20
Министерство просвещения и образования РФ
Уральский государственный технический университет
Кафедра АУТС
Курсовой на тему:
«Сегнетоэлектрики - свойства и применение»
Свое название сегнетоэлектрики получили от названия минерала -- сегнетовой соли (NaKC4H4O64H2O), для которой указанные свойства были обнаружены впервые. Свойства сегнетовой соли были подробно исследованы в работах академика И. В. Курчатова и П. П. Кобеко.
Наиболее распространенным сегнетоэлектриком является метатитанат бария ВаТiO3. Впервые обнаружены и исследованы сегнетоэлектрические свойства метатитаната бария в 1944 г. академиком Б. М. Вулом. Часто ВаТiOз называют сокращенно титанатом бария.
Кроме сегнетовой соли и титаната бария, насчитывается около 290 индивидуальных соединений и более 1500 материалов -- твердых растворов, обладающих сегнето- или антисегнетоэлектрическими свойствами. Под антисегнетоэлектриками подразумевают вещества, в которых спонтанная поляризация возникает в двух и более подрешетках, так что внутри каждого домена наблюдается взаимная компенсация электрических моментов, т. е. результирующая спонтанная поляризация оказывается равной нулю. Тем не менее антисегнетоэлектрики отличаются от линейных диэлектриков, поскольку они имеют спонтанную поляризацию и разбиты на домены.
Все сегнето- и антисегнетоэлектрики можно подразделить на две группы:
1) кислородно-октаэдрические или близкие к ним, где сегнетактивный ион находится, внутри кислородного октаэдра;
2) водородные или близкие к ним, где возникновение сегнетоэлектрических свойств связано с перемещением протонов в водородных связях, с вращением групп и т. д.
Основную кривую поляризации (рис.1) получают при увеличении Е от нуля до заданного значения на предварительно деполяризованном образце.
Характерной особенностью сегнетоэлектриков является большая величина диэлектрической проницаемости в слабых полях.
В сильных полях Е > Еmax наблюдается уменьшение е, что связано с окончанием процесса поляризации доменов. Например, на рис. 2 приведены кривые е = f(E) при различных температурах для метатитаната бария. Из рисунка видно, что при T = 22° С вначале наблюдается рост е, а затем некоторый спад. При Т == 130° С величина е не зависит от поля в результате разрушения доменной структуры. Точка Кюри ВаТiO3 соответствует 120° С . В интервале 0 -- 120° С ячейка ВаТiOз тетрагональная, при 120° С происходит фазовый переход и тетрагональная ячейка превращается в кубическую, так что при 130° С она уже кубическая, а домены разрушаются за счет теплового движения. При 0°С для ВаТiOз наблюдается второй фазовый переход и ячейка из тетрагональной превращается в ромбическую, а в интервале -- (70 -- 90)° С -- фазовый переход, при котором ячейка превращается в моноклинную или триклинную. Но эти фазовые переходы не разрушают доменную структуру, хотя векторы спонтанной поляризации изменяют свое направление. В тетрагональной ячейке, слабо отличающейся от кубической, отношение осей с/а = 1,01 и вектор спонтанной поляризации направлен вдоль оси с. Ниже 0° С для ромбической решетки вектор спонтанной поляризации направлен вдоль диагонали элементарной ячейки. После следующего фазового перехода вектор спонтанной поляризации направлен вдоль объемной диагонали.
Кроме значений ен и еmax, которые обычно определяют для сегнетоэлектриков, находят также дифференциальную относительную диэлектрическую проницаемость
(3)
Очевидно, что ход кривой едиф = f(E) будет отличаться от хода е=f(E)
Если вначале создать достаточно сильное поле E, так что будет справедливо неравенство Е > Еmax, а затем уменьшать постоянное поле по величине, то изменение D будет отставать от изменения E, т. е. будет наблюдаться гистерезис (рис. 3). Величина Dr, является остаточной индукцией, а напряженность поля Ec называют коэрцитивным полем. Кроме полной петли гистерезиса, отсекающей на осях величины Dr и Ес, можно получать и частные циклы петель гистерезиса, которые соответствуют меньшему размаху изменений D и Е
По петлям гистерезиса можно определять, реверсивную диэлектрическую проницаемость ер, которую снимают при постоянном ио.и на малом переменном сигнале. В зависимости от величины напряженности постоянного поля смещения реверсивная диэлектрическим проницаемость получается различной (рис.4). Этим пользуются для управления емкостью в специальных сегнетоэлектрических конденсаторах -- варикодах.
При изменении температуры образца диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика изменяется. Ход кривой е = f(T) зависит от направления поля по отношению к сегнетоэлектрической оси.
Как отмечалось, в тетрагональной ячейке ВаТiO3 сегнетоэлектрическая ось направлена вдоль оси с. Перпендикулярное ей направление обозначают через а. Диэлектрическая проницаемость является тензором, и для ВаТiOз наибольшие изменения в районе фазовых переходов наблюдаются для компонента еa (рис. 5). Но в точке Кюри еa и еc сливаются, т. е. наблюдается равенство этих компонентов.
Приведенный пример для титаната бария нельзя рассматривать как типичный график для компонентов тензоров е в любых сегнетоэлектриках. В частности для сегнетовой соли, имеющей две точки Кюри (при --18 и +23° С), между которыми наблюдается спонтанная поляризация, сегнетоэлектрической осью является ось а моноклинной структуры. Только вдоль этой оси и обнаруживаются сегнетоэлектрические свойства NaKC4H4O64H2O. В направлении же осей b и с сегнетоэлектрические свойства не проявляются и диэлектрические проницаемости еb и еc составляют всего несколько единиц (рис.6).
Отметим также, что измерения компонентов тензора е проводят на однодоменном или монодоменизированном кристалле. В ромбической модификации ВаТiOз измерения тензора е затруднительны, и в большинстве случаев приводят усредненные величины е, отнесенные к первоначальным кубическим или тетрагональным осям.
Температурная зависимость в в неполярной модификации или параэлектрическом состоянии может быть представлена законом Кюри -- Вейса
(4)
Для метатитаната бария В = 10, а абсолютные значения С у разных исследователей сильно различаются, что связывают с различной технологией получения образцов. Часто принимают С = 105 град. Закон Кюри -- Вейса не применим непосредственно к точке Кюри, ибо при этом Т -- Тк = 0. Часто записывают закон Кюри -- Вейса в форме
(5)
т. е. включают постоянную В во второе слагаемое (4), либо не учитывают ее ввиду малого значения.
Частотная зависимость сегнетоэлектриков по своему характеру аналогична зависимости =(f) для материалов типа ферритов - с ростом частоты уменьшается и в некоторой области может наблюдаться крутой спад. Например, на рис. 7 показана частотная зависимость = (f) для метатитаната бария при постоянной температуре. Следует заметить, что абсолютные значения величины приводятся для общей ориентировки, поскольку они зависят от технологии изготовления кристаллов и от методики измерений. Кроме того, часто приводят такие зависимости для поликристаллических сегнетоэлектриков в виде керамики, где возможен значительный разброс всех параметров. Ясно, что при различных температурах изменения неодинаковы, ибо различны и сами величины . В качестве примера на рис. 8, а даны кривые = f (Т) при разных частотах для сегнетоэлектрика Pb(Mg1/3Nb2/3)О3 согласно измерениям Хучуа и Лычкатой. Здесь одновременно демонстрируется еще одна особенность -- размытый сегнетоэлектрический фазовый переход и обнаруживаются релаксационные свойства, состоящие, в частности, в том, что с увеличением частоты максимум сдвигается в сторону более высокой температуры, а его величина уменьшается. Так что в данном случае максимум уже нельзя считать соответствующим точке Кюри. Подобными свойствами обладают также твердые растворы на основе BaTiO3 -- BaZrO3 -- BaSnO3, SrTiO3 -- Bi2/3 TiO3 и др.
20
20
На рис.8, б приведены кривые tg = f (Т) для сегнетоэлектрика Pb (Mg1/3Nb2/3) О3. Обычно в сегнетоэлектриках несколько ниже точки Кюри наблюдается максимум tg . Кроме того, в сегнетоэлектрической области tg и выше, чем в параэлектрической, tg обычно в пределах 0,01-- 0,06. Эти потери в значительной мере определяются потерями на гистерезис, которые пропорциональны площади петли гистерезиса.
Общий характер частотной зависи-мости диэлектри-ческой проницаемости и потерь в слабых полях в поликристаллическом титаните бария показан на рис.9, где согласно исследованиям М. М. Некрасова и Ю. М. Поплавко приведены диэлектрическая проницаемость и tg при поле смещения Есм = О (кривые 1 и 3) и Есм = 10 кВ/см (кривые 2 и 4). Как видно из рисунка, заметное уменьшение и возрастание tg наблюдается в области частот 108--1010 Гц. По-видимому, это связано с инерционностью движения доменных границ.
В заключение отметим, что при повышении температуры наблюдается рост диэлектрических потерь за счет электропроводности сегнетоэлектрика.
3. Электропроводность сегнетоэлектриков
Электропроводность влияет на доменную структуру сегнетоэлектриков. В частности, получение однодоменных кристаллов обусловлено конкуренцией между скоростью роста сегнетоэлектрической фазы и изменением концентрации свободных носителей заряда при переходе кристалла из пара- в сегнетоэлектрическую область. Если при этом поверхностный заряд граничных диполей может быть скомпенсирован свободными зарядами, то создаются необходимые условия для образования однодоменного кристалла.
Ширина сегнетоэлектрического домена
(6)
должна уменьшаться при увеличении концентрации свободных носителей заряда, поскольку последнее приводит к уменьшению электростатической энергии кристалла Азл и противополяризации P1, индуцированной поверхностными зарядами, из-за компенсации поверхностных зарядов (в формуле (6) величина P0 спонтаннаяная поляризация; К,-- постоянная).
С концентрацией свободных носителей заряда связана cпособность к «запоминанию» первоначальной доменной конфигурации. Если после нагревания кристалла выше точки Кюри Тк концентрация носителей заряда оказывается недостаточной для того, чтобы за относительно короткое время скомпенсировать поверхностные заряды, то после охлаждения ниже Тк появится первоначальная доменная конфигурация.
У титаната бария при кратковременном приложении электрического поля наблюдаются пропеллерообразные петли, что связывают с натеканием свободных носителей заряда к границам доменов и с соответствующей компенсацией поля деполяризации. Экспериментально показано наличие на доменных границах свободных носителей заряда, освобождаемых при нагреве сегнетоэлектрика выше точки Кюри.
Динамика движения доменов при наложении внешнего электрического поля также связана с концентрацией носителей заряди, т. е. с электропроводностью сегнетоэлектрика.
Таким образом, электропроводность сегнетоэлектриков представляет интерес не только сама по себе, но и как фактор, участвующий в формировании и движении доменов.
Полный ток, текущий в цепи источник--сегнетоэлектрик, как у любых диэлектриков, состоит из нескольких составляющих:
1) тока, обусловленного зарядкой геометрической емкости С образца диэлектрика и при сопротивлении цепи R, спадающего с постоянной времени тм = RC.
2) тока, обусловленного развитием разных видов диэлектрической поляризации, спадающего, например, по закону Кюри j = A t-n;
3) тока сквозной проводимости, спадающего с течением времени;
4) тока сквозной проводимости, не зависящего от времени.
Длительно спадающий со временем ток наблюдается у всех исследованных сегнетоэлектриков. При этом указанный спад отмечается только в сегнетоэлектрической области, а у одноосных сегнетоэлектриков--только в сегнетоэлектрическом направлении, Распределение потенциала при этом остается практически линейным, так что приэлектродные слои объемного заряда не возникают. Зависимость времени установления тока от температуры аналогична соответствующей зависимости коэрцитивного поля от времени установления сегнетоэлектрической поляризации. То же можно сказать о зависимости времени установления тока от напряженности внешнего поля -- оно изменяется аналогично времени установления сегнетоэлектрической поляризации. Следовательно, длительный спад тока в сегнетоэлектриках связан с установлением сегнетоэлектрической поляризации.
При измерении проводимости применяют омические (невыпрямляющие) контакты, которые получают путем вжигания паст, напылением в вакууме и т. д. -- серебряные, золотые, палладневые, платиновые, индиевые контакты.
При высоких температурах используют платиновые электроды, так как, например, серебро и золото, мигрируют в образец. Измеряют, как и в других диэлектриках, начальную, остаточную или иную проводимость.
Температурные зависимости =f(Т) обычно представляют собой экспоненты, которые характерны для той или иной области. Иногда наблюдаются изломы линейных зависимостей lg == f(1/Т), что связано с изменением энергии активации. С течением времени возможно старение сегнетоэлектрика и его проводимость возрастает.
Изменение проводимости сегнетоэлектриков охватывает много порядков величин. Например, для керамического титаната бария удельная электропроводность может изменяться от 10-15 до 10-1 Ом-1*см-1 при изменении температуры образца от комнатной до 1500 К. Но проводимость зависит от технологии получения образца и методики измерения.
Различные сегнетоэлектрики имеют разную удельную электропроводность -- от низкоомных полупроводников до хороших диэлектриков.
В титанате бария электропроводность имеет электронный характер в весьма широком интервале температур. Энергия активации проводимости в параэлектрической области составляет около 2 эВ, а оптическая ширина запрещенной зоны 3 эВ. До 1300 К электронная электропроводность ВаТiOз обычно является примесной как для кристаллов, так и для керамики. Глубина залегания доноров оказывается порядка 2 эВ, Ниже 450 К тип электропроводности электронный, а в интервале 450--1100 K знак носителей заряда, определенный методом э. д. с. соответствует дыркам. Предполагают, что роль доноров и акцепторов могут выполнять одни и те же дефекты, примесные уровни которых могут иметь «амфотерный» характер. Но возможен и такой случаи, что доноры и акцепторы в ВаТiO3 имеют различную природу.
Собственная электронная электропроводность
i =e(nn+ pp)=en(n+ p ) (7)
Для титаната бария n =0,l с.м2/(В*с) p =1,1cм2/(В*с), тaк что имеем n = 11p и
i =12enn (8)
Эффективная масса электронов для ВтiO3 порядка m* = 5m и п10-5 см-3, а i=10-22 0м-1 *см-1 при 320 К. В сегнетоэлектриках типа SrTiO3, СаТiO3, РbТiOз электропроводность вплоть до 1250--800 К электронная (при низких температурах n-типа, при высоких температурах р-типа); ширина запрещении зоны составляет, как и для титаната бария, 3 эВ. Многие другие сегнетоэлектрики также имеют электронную электропроводность. Считают, что кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики имеют электронную электропроводность. Наоборот, водородные сегнетоэлектрики имеют ионную составляющую проводимости, причем примесная электропроводимость обеспечивается ионами примеси, а собственная--протонами. Ионная составляющая электропроводности обнаружена также в некоторых твердых растворах кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Метод Тубандта позволяет определять числа переноса ионов.
В районе точки Кюри наблюдается аномалия электропроводности кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. При переходе из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу электропроводность скачком уменьшается, а энергия активации увеличивается (рис. 10). Но в некоторых сегнетоэлектриках наблюдается лишь излом кривой == f (1/T) в точке Кюри, т. е. увеличение энергии активации без скачка электропроводности.
4. Барьеры в сегнетоэлектриках
Ранее отмечалось, что при измерениях электропроводности стремятся создать омические контакты у образца сегнетоэлектрика. Но можно поступать и наоборот -- создавать выпрямляющий контакт и получать диод на сегнетоэлектрике. Например, на рис.11 приведена в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария, где выпрямляющий эффект возникает в приэлектродном слое BaTiO3 на контакте с серебряным электродом, полученным вжиганием серебряной пасты. Другой невыпрямляющий контакт получают путем напыления серебра в вакууме либо применения амальгамы индия.
На рис. 12 приведен другой пример нелинейных и несимметричных в. а. х. на сегнетоэлектриках. Кривая 1 получена на образце керамики Ва0.8Sr0.2ТiOx-3 с одним омическим и другим выпрямляющими электродами, а кривая 2 -- с двумя выпрямляющими электродами, так что она имеет симметричный варисторный ход.
Барьерные слои у выпрямляющих контактов в сегнетоэлектриках могут иметь весьма высокую емкость. С помощью таких слоев получены конденсаторы, например, емкостью 30000 пФ и рабочим напряжением 10 В. Создавая слоистые системы из пленочных конденсаторов с барьерными слоями, где отдельные конденсаторы соединяют параллельно, можно получать конденсаторы на очень большие емкости.
Таким образом, ясно, что в сегнетоэлектриках можно получать приэлектродные барьерные слои, которые могут создавать значительную асимметрию в. а. х.
Кроме того, в керамических сегнетоэлектриках наблюдаются барьеры не только у контактов с металлом электродов, но и внутри самой керамики на границах зерен. Имеются литературные данные (например, работы Хейванга) о влиянии запирающих слоев на границах зерен на комплексное сопротивление титаната бария и вообще на диэлектрическую дисперсию. Используют модель, аналогичную модели зерен и прослоек, и объясняют частотную зависимость диэлектрических параметров.
Имеются многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании на поверхности сегнетоэлектриков некоторых слоев, свойства которых отличаются от свойств основной толщи монокристалла. Так, рентгеновские исследования Кенцига с сотрудниками показали, что, в поверхностных слоях кристаллов ВаТiOз на толщине около 100 Е структура отличается от структуры толщи.
Кенциг предположил, что указанные слои можно рассматривать как обедненные ионами слои Шоттки, обусловленные примесями, имеющими концентрацию 1018 см-3 и создающими поле 105--106 В/см.
Мерц экспериментально установил, что время переполяризации и коэрцитивное поле в ВаТiOз сильно зависят от толщины образца. Он объяснил эту зависимость существованием на поверхности кристалла слоев, имеющих низкую диэлектрическую проницаемость и толщину порядка 10-4 см.
Чайновес по измерениям сопротивления кристалла оценил толщину поверхностных слоев объемного заряда величиной 3*10-5 cm.
Некоторые исследователи указывают на наличие значительно более тонких барьерных слоев в кристаллах ВаТiOз.
При исследовании электропроводности поликристаллических образцов ВаТiOз с некоторыми примесями было обнаружено резкое возрастание сопротивления (на 2--7 порядков) в области точки Кюри. Подобную аномалию в ряде случаев наблюдали также на монокристаллах ВаТiOз чаще всего с небольшими добавками примеси. Ряд исследователей связывают этот эффект с возникновением на поверхности кристаллических зерен и доменных границ слоев высокого сопротивления. Причем получен ряд доказательств существования в сегнетоэлектрических материалах барьерных слоев.
Яновец теоретически рассмотрел условия существования антипараллельных (180-градусных) доменов на поверхности тетрагонального монокристалла ВаТiO3 при наличии поверхностного слоя толщиной 10-6-- 10-4 см, где есть поле, направленное в сторону кристалла (внутрь), и падение потенциала задал равным 1 В. Оказалось, что в этих условиях, там, где поле слоя противоположно направлению спонтанной поляризации внутри кристалла, могут существовать антипараллельные домены с размерами порядка 10-4--4*10-3 см. Это удовлетворительно согласуется с экспериментом.
Результаты этого расчета Яновец использует для объяснения ряда свойств ВаТiOз. В частности показано, что при травлении сегнетоэлектриков быстрее травятся области с направленным наружу вектором спонтанной поляризации (у положительных концов доменов), и поле в поверхностном слое направлено внутрь кристалла. Это соответствует наличию положительного объемного заряда в поверхностном слое.
Барьерные слои в сегнетоэлектриках, по-видимому, определяют явления усталости, состоящей в потере сегнетоэлектрических свойств при многократной переполяризации. Возможно, что стенки доменов не могут перемещаться в кристалле из-за наличия объемного заряда внутри кристалла. Здесь снова возникает вопрос о возможности локализации барьеров на границах доменов в многодоменных сегнетоэлектриках. На границах однодоменных сегнетоэлектриков, как уже отмечено, имеются барьерные слои, например, типа Шоттки. Иначе говоря, здесь, видимо, нет принципиальных отличий от картины, наблюдаемой в поверхностных слоях полупроводников. Это свидетельствует о необходимости более широкого использования теории полупроводников для описания явлений в диэлектриках.
5. Сегнетоэлектрики и антиосегнетоэлектрики
Термином пироэлектрики обозначают кристаллы, в которых имеется спонтанная поляризация. Такое название обусловлено тем, что в пироэлектриках при их нагревании на поверхности создается заряд. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики являются частными случаями пироэлектриков. Они характеризуются наличием областей спонтанной поляризации (доменов). Имеющийся в сегнетоэлектрике один домен создает в окружающем пространстве поле, которое называют деполяризующим.
20
При возникновении нескольких (или многих) доменов в одном сегнетоэлектрике деполяризующее поле уменьшается, что соответствует уменьшению энергии деполяризации (рис. 13, а). Граничные слои (стенки), разделяющие домены, имеют конечную толщину и обладают энергией, так как в соседних доменах ориентация вектора спонтанной поляризации не совпадает с ориентацией вектора спонтанной поляризации в рассматриваемом домене. Углы могут составлять 180° (180-градусные домены), 90° (90-градусные домены) и другие значения (см. рис. 13, а и б).
Расчеты показывают, что в сегнетоэлектриках толщина стенки между 180-градусными доменами не превышает нескольких межатомных расстояний, но энергия стенки достаточно велика (плотность энергии порядка 10-6 Дж/см2). В ферромагнетиках толщина стенок между магнитными доменами достигает десятков и сотен атомных расстояний, а энергия стенок у железа примерно в 10 раз меньше, чем у титаната бария.
Следовательно, процесс разбиения на домены в сегнетоэлектриках определяется, с одной стороны, уменьшением энергии деполяризующего поля, а с другой стороны, увеличением поверхностной энергии стенок. Процесс заканчивается, когда эти величины оказываются одного порядка.
Антисегнетоэлектрики можно рассматривать как совокупность двух или более вставленных одна в другую подрешеток, в каждой из которых дипольные моменты направлены параллельно, а их суммарный дипольный момент равен нулю (рис. 13, в).
При помещении сегнетоэлектрика во внешнее электрическое поле в многодоменном (полидоменном) образце происходит поворот векторов спонтанной поляризации и наблюдается значительной рост поляризации вдоль внешнего поля. При достижении поля насыщения Emax переориентация векторов спонтанной поляризации заканчивается, и дальнейший рост поляризации с увеличением поля осуществляется за счет несегнетоэлектрических видов -- электронной, ионной и т. д. поляризации. При изменении величины и направления поля наблюдается петля гистерезиса. В однородном образце, вектор спонтанной поляризации которого ориентирован не вдоль внешнего поля, его переориентация происходит при достижении величины коэрцитивного поля однодоменного кристалла, и петля гистерезиса близка к прямоугольной.
Поляризация антисегнетоэлектрика в слабых полях линейная, но при достижении достаточно сильного поля антисегнетоэлектрик может перейти в сегнетоэлектрическое состояние На рис. 14 показано, что при увеличении напряженности поля от нуля до величины Е1 происходит антисегнетоэлектрическое (линейное) возрастание поляризации (и индукции D), но далее наблюдается резкий рост Р, что соответствует переходу антнсегнетоэлектрика в сегнетоэлектрик. Дальнейший рост Р снова линеен. На обратном ходе поляризация отстает от поля, т. е. возникает петля гистерезиса, а при напряженности поля Е2 сегнетоэлектрик снова переходит в антисегнетоэлектрик. При изменении направления поля Е картина аналогична, т. е. кривая симметрична. Антисегнетоэлектрик выше точки Кюри переходит в параэлектрическое состояние. При подходе к точке Кюри снизу диэлектрическая проницаемость возрастает до некоторого максимума, а выше точки Кюри она изменяется по закону Кюри -- Вейсса. Но абсолютное значение диэлектрической проницаемости в максимуме (в точке Кюри) меньше, чем у большинства сегнетоэлектриков.
На рис.15 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости цирконата свинца (PbZr03). Ниже 230° С этот материал является антисегнетоэлектриком с ромбической структурой. Цирконат свинца имеет одно из кристаллографических направлений, где он не является скомпенсированным антисегнетоэлектриком.
К антисегнетоэлектрикам относятся, например, соединения NaNbO3, Pb(Мg1/2W1/2)03 NH4H2P04 и др. Число известных антисегнетоэлектриков немного меньше числа известных сегнетоэлектриков. В большинстве случаев антисегнетоэлектрики имеют кристаллическую структуру, родственную сегнетоэлектрикам, а иногда в одном и том же соединении при различных температурах возникают как сегнето-, так и антисегнетоэлектрические фазы.
В последнее время обнаружены сегнетоферромагнетики, в которых могут сосуществовать различные виды электрического и магнитного упорядочения. Напомним, что кроме параллельной ориентации магнитных моментов в магнитных доменах (в ферромагнетиках), имеются магнетики с антипараллельным расположением магнитных моментов (в антиферромагнетиках). В последнем случае наблюдаются скомпенсированные и нескомпенсированные ашиферромагнетики. Нескомпенсированные антиферромагнетики называют также ферримагнетиками. В сегнетоферромагнетиках могут реализовываться антисегнетоэлектрики и антиферромагнетики.
Возможность синтеза соединений, где сочетается электрическое и магнитное упорядочение, была впервые доказана в 1958 г. Г. А. Смоленским. Такое сосуществование наблюдали в соединениях сложного состава Pb(Fe2/3W1/3)03, Pb(Fe1/2N1/2)03, РЬ(Со1/2 W1/2)03 и др. Пока материалы такого рода, как правило, имеют низкие точки Кюри и малые магнитные моменты.
6. Практические применения сегнетоэлектриков
6.1 Управление свойствами
Большие значения пьезоэлектрических коэффициентов сегнетоэлектриков, особенно вблизи температуры перехода, обусловливают их перспективность для применения в пьезотехнике. Сегнетоэлектрики часто превосходят также другие пьезоэлектрические материалы благодаря тому, что их большая диэлектрическая проницаемость обусловливает высокие значения коэффициента электромеханической связи (последний характеризует долю электрической энергии, запасаемую в виде механической энергии). Сегнетоэлектрики уже много лет используются в пьезоэлектрических приборах, например в преобразователях, т. е. устройствах, преобразующих механические сигналы в электрические и обратно. Ранее в преобразователях в основном использовалась сегнетова соль, а в настоящее время из-за недостаточной влагостойкости сегнетовой соли обычно используют керамику на основе титаната бария. Благодаря высоким значениям диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрики применяются также в конденсаторах.
В этой главе кратко описывается разработка сегнетоэлектрических материалов, в которых высокие значения определенных параметров имеют место при обычной температуре, причем температурная зависимость этих параметров может быть большой или малой в зависимости от предъявленных требований. Здесь же описывается применение сегнетоэлектриков в преобразователях электрической энергии в механическую и обратно, для стабилизации частоты, в фильтрах, миниатюрных конденсаторах, термометрах, модуляторах, умножителях частоты, диэлектрических усилителях, а также в затворах и модуляторах лазерного излучения. Нелинейные пьезоэлектрические свойства можно использовать для прямого усиления звука. В электронных вычислительных машинах сегнетоэлектрики можно использовать в матрицах памяти в качестве ячеек памяти, в переключающих устройствах, счетчиках и в других бистабильных элементах.
Для поддержания требуемого значения данного параметра не всегда удобно держать сегнетоэлектрический кристалл в термостате. Поэтому предпринимаются попытки создать такие вещества, которые обладали бы требуемыми свойствами при комнатной температуре. Такое управление свойствами возможно посредством изменения состава твердых растворов, причем, как мы уже упоминали, управлять свойствами можно также путем введения определенных добавок в процессе изготовления керамики.
Острота аномальных пиков иногда может являться обстоятельством, затрудняющим практическое использование того или иного сегнетоэлектрика. Для «сглаживания» таких пиков можно применять упоминавшиеся выше способы управления свойствами материалов. Например, если внутренние напряжения в керамике неоднородны, то область значений Т0 существенно расширится. В этом случае температурную зависимость данного свойства в целом можно представить как суперпозицию ряда кривых с пиками, смещенными по температуре, в результате чего суммарная кривая является более пологой. При этом, конечно, высота максимума уменьшается. Пик диэлектрической проницаемости титаната бария при 120° С можно сместить, если в керамику ввести добавки стронция или кальция. Например, можно получить пик при 30° С, причем диэлектрическая проницаемость уменьшается лишь вдвое при изменении температуры на 50° в обе стороны. В этом случае значение диэлектрической проницаемости в максимуме составляет «всего лишь» 4000 вместо 10000, но это значение является столь же высоким, как и диэлектрическая проницаемость монокристалла при той же температуре.
6.2 Линейные свойства
В сегнетоэлектрических преобразователях используются большие значения пьезоэлектрических коэффициентов вблизи температуры перехода. По сравнению с несегнетоэлектрическими пьезоэлектрическими веществами сегнетоэлектрики обладают более высокими коэффициентами электромеханической связи, но вместе с тем имеют сравнительно высокие диэлектрические потери. В одних устройствах, например в ультразвуковых генераторах, громкоговорителях или импульсных генераторах со звуковыми линиями задержки, преобразователи предназначаются для преобразования переменных или импульсных электрических сигналов в соответствующие механические смещения. В других устройствах, например в ультразвуковых детекторах, тензометрах, микрофонах, звукоснимателях и устройствах для измерения вибраций, преобразователи предназначаются для преобразования малых механических смещений в электрические сигналы.
Преобразователи могут быть весьма малых размеров - порядка 1 мм и менее. Описан вибрационный тензометр, который дает электрическое напряжение 100 мВ при механическом смещении L/106, где L -- его размер в сантиметрах. Этот сигнал в 100 раз выше, чем в случае резистивного тензометра. Высокая диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков здесь также является преимуществом, так как позволяет даже при низких частотах получить низкий электрический импеданс прибора (низкий импеданс часто упрощает измерения электрических сигналов). Отметим также, что из сегнетоэлектрической керамики можно изготавливать элементы самых разнообразных форм (рис. 16), например, нетрудно изготовить устройство, фокусирующее излучаемые акустические волны в любом нужном месте. Для того чтобы использовать самые высокие значения пьезоэлектрических коэффициентов, необходимо температуру поддерживать постоянной с высокой точностью. Но это не всегда легко, особенно в тех случаях, когда к сегнетоэлектрику прикладываются сравнительно большие электрические сигналы; в этих случаях становится существенным тепло, выделяемое в результате потерь на гистерезис (оно пропорционально площади петли гистерезиса). Однако во многих случаях пик нужного параметра удается сгладить, что позволяет отказаться от необходимости прецизионного термостатирования. Нередко аномально высокие значения коэффициентов можно использовать не только ниже температуры перехода, но и выше нее.
Пьезоэлектрики обычно применяются для стабилизации частоты генераторов или же используются в качестве элементов узкополосных фильтров. В основе этих применений лежит тот факт, что пьезоэлектрический образец имеет собственную резонансную частоту, определяемую его геометрией. Образец с электродами эквивалентен вблизи резонанса контуру, состоящему из цепочки последовательно соединенных элементов L, С и R, параллельно которой включен конденсатор С0. Такой образец при достаточно тщательном изготовлении может обладать очень высокой добротностью Q. Если требуется высокая стабильность частоты, то не следует использовать в качестве резонаторов сегнетоэлектрики, так как их свойства сильно меняются с температурой. В таких случаях наиболее подходящим материалом обычно по-прежнему остается кварц. Геометрия резонаторов зависит от требуемой частоты. Для работы в области частот порядка нескольких мегагерц применяют монокристаллические пластинки, толщина которых соответствует половине длины акустической волны. Для работы на невысоких частотах применяют бруски определенной ориентации. Для титаната бария размер в несколько миллиметров отвечает механическому резонансу на частоте порядка 1 МГц. Если преобразователь поместить в жидкость или присоединить его к твердому телу, то величина преобразуемой электрической энергии на выбранной частоте возрастет.
Сегнетоэлектрики обладают большой нелинейностью, и это важнейшее их свойство обеспечивает им множество других применений. Однако в описанных выше устройствах это свойство не играет существенной роли; более того, в большинстве случаев его влияния следует избегать. В частности, приложенное к сегнетоэлектрику переменное электрическое поле должно быть недостаточным для его переполяризации. Тем не менее типичное значение преобразуемой мощности составляет 100 Bт/см2 в 10%-ной области частот в мегагерцевом диапазоне.
В микрофонах и звукоснимателях резонансные явления нежелательны. Для работы в воздухе используют образцы, испытывающие деформации изгиба или кручения; они имеют более низкий механический импеданс и испытывают большие механические смещения. Такие преобразователи обычно состоят из двух или более соединенных вместе образцов, ориентация которых такова, что получается большой сигнал, когда один образец удлиняется, а другой укорачивается, В итоге заданному электрическому сигналу соответствует большее поперечное механическое смещение. Частота составного преобразователя низка (она лежит в области звуковых частот), а температурная зависимость его чувствительности ниже, чем у подобных преобразователей других форм.
Высокие значения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков вблизи температуры перехода позволяют использовать их в миниатюрных конденсаторах. Миниатюрные детали необходимы, например, в случаях, когда нужно сохранить низкие значения индуктивности цепи. Имеющиеся недостатки аналогичны описанным выше. Для поддержания постоянной емкости необходима стабилизация температуры, поэтому такие конденсаторы непригодны для использования в тех случаях, когда требуется очень стабильное значение емкости (например, в цепях настройки). Приложенный электрический сигнал должен быть малым, так как вследствие нелинейности диэлектрическая проницаемость изменяется с изменением амплитуды сигнала. По той же причине приложенное постоянное поле смещения изменяет емкость конденсатора. В обычных цепях это обстоятельство нежелательно, но в других применениях оно, как мы увидим ниже, является преимуществом. «Сглаживание» температурной зависимости е, применяемое для повышения температурной стабильности, приводит одновременно к уменьшению максимальной величины диэлектрической проницаемости, но даже это уменьшенное значение может оставаться еще очень высоким. Тангенс угла потерь в таких сегнетоэлектриках обычно порядка 0,01.
В случаях, когда очень большая нелинейность нежелательна, можно использовать материалы с высоким значением Т0 (напомним, что нелинейность максимальна вблизи Т0). При высоких температурах керамику часто нельзя использовать из-за уменьшения ее сопротивления. Для конденсаторов емкостью 0,1 мкФ, изготовленных на основе керамических пленок, выше 100° С было достигнуто сопротивление до 200 МОм. При емкости до 0,01 мкФ можно изготовить такие пленки с напряжением пробоя порядка 1 кВ.
Изменение с температурой и нелинейность свойств лежат в основе других практических применений сегнетоэлектриков. Изменение диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости сегнетоэлектриков с температурой используется для дистанционного измерения температуры и для измерения излучаемых тепловых потоков. Предложено также использовать сегнето-электрики в качестве детекторов инфракрасного излучения, так как они реагируют на излучение в широкой спектральной области. Как известно, в резистивных болометрах джонсоновский шум всегда является проблемой; диэлектрические же болометры нерезистивны. Благодаря резкому изменению диэлектрической проницаемости с температурой сегнетоэлектрики, по-видимому, весьма пригодны для использования в качестве болометров.
6.3 Нелинейные свойства
Рассмотренные выше практические применения сегнетоэлектриков основаны на наличии у этих материалов высоких значений пьезоэлектрических коэффициентов и диэлектрической проницаемости. Другие применения связаны с нелинейностью этих характеристик. Например, благодаря изменению диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков в постоянном электрическом поле можно электрическим способом управлять емкостью сегнетоэлектрических конденсаторов («вариконды»). Сегнетоэлектрические конденсаторы используются для настройки супергетеродинов и для частотной модуляции. Наиболее ярко диэлектрическая нелинейность проявляется на низких частотах и вблизи температуры перехода. Сегнетоэлектрики могут заменять дорогостоящие варакторные диоды, потери же в них часто оказываются меньше, чем в варакторных диодах. Джонсон указал, что титанаты бария -- стронция можно использовать для генерации гармоник с третьей гармоникой в миллиметровом диапазоне. Ди-Доменико и др. изготовили СВЧ-генератор гармоник на (3 --9) 109 Гц.
Чехословацкие исследователи сообщили о применении три-глицннсульфата в качестве «температурно-автостабилизированного нелинейного диэлектрического элемента» (ТАНДЭЛа). В таком устройстве амплитуда приложенного к сегнетоэлектрику переменного электрического напряжения увеличена настолько, что его температура повышается почти до Т0. Величина нагрева зависит от диэлектрических потерь. Вблизи Т0 потери начинают падать, в результате чего образец стабилизирует свою температуру. Температура кристалла стабилизируется вблизи Т0, где нелинейность высока; это позволяет уменьшить величину сигнала почти вдвое по сравнению с критической без потери стабильности. Это устройство может заменить варакторы в качестве элементов цепей модуляторов, умножителей частоты и диэлектрических усилителей вплоть до частоты 1000 МГц. Его можно использовать и непосредственно как термостат.
Описываемый ниже диэлектрический усилитель представляет собой прочный, дешевый, не нуждающийся в подогреве усилитель мощности низкой частоты. Усилитель такого типа можно применять для дистанционного управления, в сервосистемах, для стабилизации напряжения, для усиления звуковых частот, а также в качестве усилителя постоянного тока. Расчеты показали, что в полых резонаторах, заполненных сегнетоэлектриком, можно усиливать частоты СВЧ-диапазона, например порядка 10 ГГц.
Принцип работы диэлектрического усилителя мощности иллюстрируется на (рис 17) Напряжение смещения V изменяет емкость сегнетоэлектрического конденсатора, управляя, таким образом, величиной сигнала высокой частоты. При изменении V сигнал высокой частоты соответственно модулируется, как схематически показано в правой части фигуры. Рабочие элементы диэлектрических усилителей можно изготавливать как из керамики, так и из монокристаллов, причем обычно используются цирконат -- титанат свинца или титанат бария -- стронция. Иногда выбирают такой материал, чтобы температура перехода была несколько ниже рабочей температуры, с целью избежать трудностей, вызванных большим пьезоэффектом, и потерь на гистерезис. Иногда же, наоборот, выбирают температуру перехода несколько выше рабочей температуры, так как это обеспечивает лучшую температурную стабильность усилителя. Предел чувствительности ниже Т0 определяется шумом, обусловленным движением доменных стенок.
Описанное устройство является усилителем мощности, так как его коэффициент усиления по напряжению меньше единицы. Однако коэффициент усиления по напряжению можно увеличить, если ввести в нагрузку настроенную цепь. В этом случае - при изменении управляющего напряжения настройка выходной цепи будет изменяться. Выходной сигнал умножается на q, причем множитель q по мере изменения V становится больше единицы. Работа такой схемы обычно характеризуется зависимостью 1/q от V, называемой характеристикой расстройки. Для усиления напряжения смещающее напряжение выбирают таким, чтобы рабочая точка находилась на крутой части этой характеристики. При использовании кристалла титаната бария усиление по мощности составляет 12 дБ в полосе частот 7 кГц. Значительно большее усиление можно получить в мостовых схемах.
Нелинейность диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков на оптических частотах приводит к большому электрооптическому эффекту, что делает эти кристаллы перспективными для управления пучком когерентног о излучения лазеров. В качестве примера можно сослаться на предложенное недавно одно из таких устройств, работающее по принципу интерферометра Фабри - Перо. Через прозрачный монокристаллический брусок с полупрозрачными серебряными электродами на передней и задней гранях пропускается свет. В результате многолучевой интерференции проходят только те лучи света, длина волны которых в точности кратна толщине бруска. Если теперь к электродам приложить электрическое напряжение, то благодаря электрооптическому эффекту показатель преломления кристалла изменится, что в свою очередь приведет к изменению длины волны пропускаемого света. При использовании монохроматического падающего света такое устройство может применяться в качестве светового затвора. Для этой цели подходят вещества с большим электрооптическим эффектом, например дигидрофосфат калия.
Световой затвор такого типа предложили Волерс и Лейб; время срабатывания этого затвора, по-видимому, может составлять менее 10 9 сек. С другой стороны, если падающий свет не монохроматичен, а модулирован по частоте, разновидность этого светового затвора можно использовать для демодуляции сигнала и извлечения заложенной в нем информации.
При падении красного лазерного луча на монокристалл дигидрофосфата калия получена генерация оптических гармоник, причем вдоль определенных направлений интенсивность может достигать значительной величины.
6.4 Применения в вычислительной технике
В адресных регистрах вычислительных машин многократно используются переключатели, с помощью которых производится выбор требуемой ячейки памяти. При разработке вычислительных машин предпринимаются меры для уменьшения времени срабатывания этих переключателей. Желательно также уменьшить число необходимых селекторов.
В 1952 г. Андерсон высказал предположение, что сегнетоэлектрики с хорошей «прямоугольной» петлей гистерезиса можно использовать в качестве элементов запоминающих устройств вычислительных машин, причем, как и в запоминающих устройствах на ферритах, возможна матричная селекция. При использовании матричной селекции существенная часть процесса выбора происходит в самих ячейках, причем при таком способе выбора на 10000 ячеек необходимо лишь 200 селекторов.
20
Принцип матричной селекции можно уяснить на (рис 18) Поляризация РS направлена по толщине кристалла. Электроды «строк» и «столбцов» нанесены на противоположные поверхности кристалла. Таким образом, ряд квадратных участков кристалла оказывается покрытым электродами с обеих сторон; каждый такой участок представляет собой одну ячейку памяти. Поле в каждой ячейке зависит от разности потенциалов сигналов, приложенных к электродам строки и столбца. Для «считывания» состояния поляризации ячейки служит импульс напряжения. Иными словами, считывающий импульс необходим для определения, находится ли ячейка в состоянии с поляризацией +РS или с поляризацией -РS. Прикладываемые к электродам строки и столбца ячейки импульсы имеют половинную амплитуду, но разные знаки; таким образом, только к этой ячейке приложен импульс полной амплитуды. В зависимости от состояния поляризации ячейки в данный момент появляется или не появляется сигнал переключения. Если ячейка переполяризовалась, то изменение ее заряда проявляется в виде импульса тока или в виде импульса напряжения на выходном конденсаторе.
Как было показано в лаборатории автора, нанесение электродов для создания плотности ячеек порядка 800 ячеек на 1 см2 не представляет трудностей (рис 19). При переполяризации 0,1 мм2 площади пластинки титаната бария за время, например, 10 мксек средний ток равен около 5 мA. Амплитуда считывающего импульса составляет от 10 до 20 B при использовании пластинки из титаната бария толщиной 0,1 мм. Если требуется неразрушающее считывание, то необходимо устройство для восстановления первоначального состояния поляризации ячейки после считывания. Добавочная регенерация необходима также потому, что воздействием на ячейку импульсов половинной амплитуды нельзя полностью пренебречь. С точки зрения стандартов вычислительной техники ни одно из этих усложнений не является очень большим.
Запоминающие устройства на сегнетоэлектриках сравнимы с запоминающими устройствами на ферритах; однако последние имеют преимущество, обусловленное тем, что техника ферритов развивалась уже в течение ряда лет. Следует отметить, что время переключения сегнетоэлектриков с точки зрения требований современной техники велико, если пользоваться матричной селекцией. Время переключения определяется амплитудой импульса, а амплитуда импульса в свою очередь -- коэрцитивным полем материала. В случае титаната бария этот предел составляет около 10 мксек.
В сдвигающих регистрах и счетчиках вычислительных машин матричная селекция не употребляется, поэтому здесь можно использовать импульсы напряжения большей амплитуды. Это обстоятельство уменьшает указанный выше предел времени срабатывания. При малой емкости выходного конденсатора напряжение с выхода одной ячейки может быть непосредственно приложено к другой ячейке. Подобные регистры были построены с применением монокристаллов титаната бария и транзисторных управляющих цепей. Были также созданы регистры и накопители на керамиках. Одно из устройств, допускающих неразрушающее считывание информации с ячейки памяти, описано Кауфманом. Принцип его работы заключается в том, что при переполяризации ячейки в результате изменения знака спонтанной поляризации фаза выходного сигнала изменяется так, что последний находится или в фазе, или в противофазе с опорным переменным пьезоэлектрическим сигналом, вырабатываемым при ультразвуковой вибрации ячейки.
Сегнетоэлектрическая резонансная пара может служить основой бистабильных элементов вычислительных машин. Если частота срабатывания магнитных феррорезонансных пар составляет примерно 20 кГц, то с сегнетоэлектриками можно получить большее быстродействие. В одном из типов таких устройств применяются два контура последовательного резонанса, подключенных параллельно источнику переменного напряжения. В каждой такой цепи последовательно соединены нелинейный сегнетоэлектрический конденсатор и линейная индуктивность. Условие резонанса нелинейной цепи зависит от амплитуды. Если амплитуда напряжения мала, то в обоих плечах может иметь место линейный резонанс, но имеется такой интервал амплитуд, для которого осуществляется нелинейный резонанс, при котором заряд, протекающий в одном плече, много больше, чем в другом. Больший ток может протекать в любом из плеч. Переключение с одного состояния нелинейного резонанса на другое осуществляется при помощи индуктивной связи.
7. Тезисы доклада по реферату: « Сегнетоэлектрики - свойства и применение»
1. Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков характеризуются нелинейными зависимостями между D и Е, гистерезисом, зависимостью от напряженности поля, что связано с наличием электрических доменов.
2. Электропроводность сегнетоэлектриков в определенном отношении также связана с доменной структурой. Как и у некоторых других диэлектриков, при включении постоянного поля в сегнетоэлектриках наблюдается спад тока, связанный в частности, с сегнетоэлектрической релаксационной поляризацией.
3. Барьеры у контактов, на границах зерен и электрических доменов определяют ряд физических явлений в сегнетоэлектриках.
4. Антисегнетоэлектрики, т. е. диэлектрики, имеющие домены, в которых результирующая спонтанная поляризация равна нулю, в слабых полях имеют линейную зависимость D как функцию Е, но в достаточно сильных полях могут переходить в сегнетоэлектрическое состояние. Антисегнетоэлектрики отличают от линейных диэлектриков и рядом других свойств.
5. Сегнетоэлектрики находят широкое практическое применение. Наиболее широко применяют сегнетоэлектрики в малогабаритных конденсаторах большой емкости; причем обычно используют в виде керамики твердые растворы, которые выбирают так, чтобы получался размытый фазовый переход для сглаживания температурных зависимостей.
Сегнетоэлектрики применяют также в качестве нелинейных элементов. На основе ВаТЮ8 разработаны и серийно выпускаются вариконды, предназначенные для управляемых фильтров, частотных модуляторов, генераторов развертки, умножителей частоты и т. д. Имеются как объемные, так и пленочные варианты элементов. Развиваются применение сегнетоэлектриков в качестве запоминающих элементов и ячеек памяти в вычислительных устройствах.
Список использованной литературы
| ! | Как писать курсовую работу Практические советы по написанию семестровых и курсовых работ. |
| ! | Схема написания курсовой Из каких частей состоит курсовик. С чего начать и как правильно закончить работу. |
| ! | Формулировка проблемы Описываем цель курсовой, что анализируем, разрабатываем, какого результата хотим добиться. |
| ! | План курсовой работы Нумерованным списком описывается порядок и структура будующей работы. |
| ! | Введение курсовой работы Что пишется в введении, какой объем вводной части? |
| ! | Задачи курсовой работы Правильно начинать любую работу с постановки задач, описания того что необходимо сделать. |
| ! | Источники информации Какими источниками следует пользоваться. Почему не стоит доверять бесплатно скачанным работа. |
| ! | Заключение курсовой работы Подведение итогов проведенных мероприятий, достигнута ли цель, решена ли проблема. |
| ! | Оригинальность текстов Каким образом можно повысить оригинальность текстов чтобы пройти проверку антиплагиатом. |
| ! | Оформление курсовика Требования и методические рекомендации по оформлению работы по ГОСТ. |
| → | Разновидности курсовых Какие курсовые бывают в чем их особенности и принципиальные отличия. |
| → | Отличие курсового проекта от работы Чем принципиально отличается по структуре и подходу разработка курсового проекта. |
| → | Типичные недостатки На что чаще всего обращают внимание преподаватели и какие ошибки допускают студенты. |
| → | Защита курсовой работы Как подготовиться к защите курсовой работы и как ее провести. |
| → | Доклад на защиту Как подготовить доклад чтобы он был не скучным, интересным и информативным для преподавателя. |
| → | Оценка курсовой работы Каким образом преподаватели оценивают качества подготовленного курсовика. |
| Курсовая работа | Деятельность Движения Харе Кришна в свете трансформационных процессов современности |
| Курсовая работа | Маркетинговая деятельность предприятия (на примере ООО СФ "Контакт Плюс") |
| Курсовая работа | Политический маркетинг |
| Курсовая работа | Создание и внедрение мембранного аппарата |
| Курсовая работа | Социальные услуги |
| Курсовая работа | Педагогические условия нравственного воспитания младших школьников |
| Курсовая работа | Деятельность социального педагога по решению проблемы злоупотребления алкоголем среди школьников |
| Курсовая работа | Карибский кризис |
| Курсовая работа | Сахарный диабет |
| Курсовая работа | Разработка оптимизированных систем аспирации процессов переработки и дробления руд в цехе среднего и мелкого дробления Стойленского ГОКа |