Синтез жирных кислот

· гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа:

RCH=СН₂ + СО + Н₂О > RCH₂CH₂COOH;

· гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:

Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологического оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в следствие чего - высокая стоимость получающихся кислот.

2.3 Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии кислот

СЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, например H₂SO₄, HF, BF₃, при температуре 50-100°С, давлении 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов меди и серебра) реакцию можно вести при 0-30°С и 0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью. Недостаток метода - высокоагрессивная среда.

2.4 Жидкофазное окисление ?-олефинов

Метод жидкофазного окисления технической фракции ?-олефинов на однотарельчатой сетчатой колонне 40?900мм в присутствии стеарата кобальта. Условия процесса: температура 1300?С, время - 2,5ч , количество катализатора - 0,07%, скорость воздуха - 2,5 л/мин. В результате образуется смесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536, содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодные числа полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Для выделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбоната натрия с последующим подкислением щелочной фазы. Другой описанный метод получения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включает использование в качестве инициирующей добавки органических перекисей. Смесь высших ?-олефинов окисляют кислородом воздуха при 75-1100?С в присутствии 1% перекиси третбутила до 20%-ной конверсии, затем добавляют 1% стеарата марганца и продолжают окисление. Длительность процесса - 8-12 часов. Кислоты экстрагируют раствором карбоната натрия. Конверсия - 75%. Карбоновые кислоты получали также при окислении ?-олефинов С₄-С₂₀ кислородом воздуха при 100-1600?С в присутствии Ce(NO₃)₃ и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярные жирные кислоты. Выход кислот составил не более 75%.

2.5 Окисление кислородом и озонирование альфа-олефинов

Перспективным альтернативным сырьем для получения СЖК могли бы стать дешёвые фракции ?-олефинов - С₂₀-₂₆ и С₂₈ и выше. Линейные ?-олефины являются крупнотоннажным продуктом.

Задачей исследования [6] являлась разработка технологии производства синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот (целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, которая бы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье).

Были проведены лабораторные исследования жидкофазного окисления ?-олефинов фракций С₂₀-₂₆ и С₂₈ и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии с известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80-1300?С в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С₇-₉, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата - продукта окисления олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100?С окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 1150?С в течение 36 часов. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.

Также были исследованы окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200?С был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.

Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК - с другой.

Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших ?-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД «Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.

При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты.

В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140-1800?С, 180-2400?С, 200-2400?С), содержащие олефины С₆-С₈, С₈-С₁₀, С₁₀-С₁₄, С₁₀-С₁₆ и т.п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300?С. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10-350?С. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс.

Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78?560?С, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в водной серной кислоте.

В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, что технологии, основанные на озонировании ?-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).

2.6 Окисление альдегидов кислородом воздуха

В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенных кислот С₄-С₈ окислением соответствующих альдегидов кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола. Окисление проводили при 55-70?С в течение 11-14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислот осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов

Применение

СЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок (фракции С₅-С₆, С₇-С₉, С₂₀ и выше); синтетических спиртов (С₇-С₉, С₉-С₁₀, С₁₀-С₁₆); лакокрасочных материалов - для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (С₈-С₁₈); латексов и каучуков - как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С₁₀-С₁₃, С₁₂-C₁₆); неионогенных ПАВ - моно- и диэтаноламидов (С₁₀-С₁₆ и С₁₀-С₁₃ соответственно); текстильно-вспомогательных веществ (С₁₄-С₁₆, С₁₄-С₁₈); свечном производстве (С₁₄-С₂₀); алифатических аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для резинотехнических изделий; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С₁₇-С₂₀); искусственные кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С₂₁-С₂₅).

Таблица 2 - Характеристика фракций СЖК

Мощности по производству СЖК оценивались в 0,25 млн. т/год (1984) при загрузке мощностей 50-80%. Возросший интерес к кислотам до С₁₂ и выше С₂₀ стимулирует развитие производства СЖК из нефтехимического сырья.

Перечень литературы

1. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л.: 1970.

2. Болотин И.М., Милосердое П.Н., Суржа Е.И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М.: 1970.

3. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71.

4. Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57.

5. ГОСТ 23239-89 «Кислоты жирные синтетические фракций С₅-С₆, С₇-С₉, С₅-С₉, С₁₀-С₁₃, С₁₀-С₁₆, С₁₇-С₂₀. Технические условия». ИПК Издательство стандартов, М.: переиздание 1998 г. с изменением №1 (ИУС 5-95).

6. «Исследование окисления высших альфа-олефинов с целью получения синтетических жирных кислот», Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Алексашев В.И., Материал межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства», апрель 2004 г. Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск.

7. Н.К. Маньковская, Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. М.: Химия. 1965. 168 с.

8. «Синтез индивидуальных высших карбоновых кислот», Аминева Г.Г., Саяпова Е.В., Лисицкий В.В., Зимин Ю.С. По материалам конференции «Ломоносов-2009»