Диеновые углеводороды и органические галогениды

Диеновые углеводороды

(алкадиены или диолефины)

План:

1. Номенклатура и изомерия. Классификация.

2. Способы получения.

3. Химические свойства.

4. Отдельные представители. Каучуки.

5. Применение каучуков в строительстве.

1 Номенклатура и изомерия. Классификация

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называют диеновыми углеводородами. Их называют также алкадиенами или диолефинами.

Общая формула таких соединений С_nH_2n-2.

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют также как этиленовые, заменяя суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначается цифрой. Нумерологию производят так, чтобы эти цифры имели меньший порядковый номер:

Довольно часто применяют рациональные и тривиальные названия (дивинил, изопрен и т.д.). Свойства диеновых углеводородов определяются их строением и, в первую очередь, взаимным расположением двух двойных связей в молекуле. Если эти связи расположены рядом, то они называются кумулированными или алленовыми: СН₂=С=СН₂ (пропадиен (аллен)). Две двойные связи могут быть разделены одной простой связью. Такие связи называют сопряженными или конъюктивированными: СН₂=СН-СН=СН₂ (бутадиен-1,3 (дивинил)). Диены, в молекулах которых двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, называют диенам с изолированными или несопряженными связями:

СН₂=СН-СН₂-СН₂-СН2-СН=СН₂ (гептадиен - 1,6).

Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Они способны полимеризоваться и образовывать цепные полимерные материалы.

2 Способы получения

Рассмотрим некоторые способы получения наиболее важных представителей диеновых углеводородов - производных алкадиенов - 1,3.

1. Дивинил и изопрен могут быть выделены из продуктов пиролиза нефти.

Пиролиз: парофазный крекинг при более высоких температурах (650-900⁰С) и атмосферном давлении.

Термический крекинг: жидкофазный процесс, переработка тяжелых фракций и остатков от переработки нефти, а также легких фракций - керосина, газойля при 470-540⁰С и давлении 3,9-5,9 МПа; и парофазный процесс, переработка гудрона, битумов и крекинг-остатков при 550-600⁰С и нормальном давлении.

2. Основной промышленный способ получения бутадиена - 1,3 (дивинила) состоит в дегидрировании н-бутана или н-бутилена над хромо-алюминиевым катализатором (оксид хрома на оксиде алюминия)

Дегидрированием изопентана или изоалленов (пентан-пентеновой фракции газов крекинга нефти) получают изопрен:

Процесс получения изопрена сложнее чем получение бутадиена-1,3, так как в условиях дегидрирования могут получаться разные изомеры.

3. Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей:

4. Впервые в нашей стране дивинил был получен методом каталитического превращения этилового спирта по Лебедеву (1931г.). Этот метод был затем положен в основу промышленного синтеза дивинила. Процесс протекает с применением дегидратирующе-дегидрирующих катализаторов (Al₂O₃ - ZnO) при 450⁰С:

Однако в настоящее время этот метод уже не находит широкого применения.

5. Изопрен можно получать из ацетона и ацетилена по методу А. Е. Фаворского:

3 Химические свойства

1. Реакции присоединения

Диены, соединение несопряженные двойные связи, ведут себя как обычные алкены. Присоединение идет независимо к каждой из этих связей.

При этом, может затрачиваться две молекулы реагента (галогена, галогеноводорода и др.):

СH₂=CH-CH₂-CH₂-CH-CH₂ + 2HBr CH₂Br-CHBr-CH₂-CH₂-CHBr-CH₂Br

1,2,5,6 - тетрабромгексан

В то же время диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладают своеобразными свойствами. Они присоединяют реагент не только по одной или двум отдельным двойным связям ( 1,2 - присоединение), но и к противоположным концам молекулы (1,4 - присоединение).

Выход продуктов 1,4 - или 1,2 - присоединения определяются характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромоводорода в присутствии пероксидных соединений идет в 1,4 - положения, а в отсутствие - в положение 1,2.

Гипогалогенные кислоты присоединяются к диенам преимущественно в 1,2 - положение:

CH₂=CH-CH=CH₂ + HOBr CH₂Br-CHOH-CH=CH₂

1-бромбутен-3-ол-2

Присоединение галогеноводородов:

CH₂=CH-CH=CH₂ + HBr CH₂Н-CH=CH=CH₂Br

1-бромбутен-2

Диеновые синтезы: Одной из наиболее важных реакций, применяемых для получения многих циклических органических соединений, является диеновый синтез. Этот вид реакции состоит в 1,4 - присоединении алкена или алкина к диену с сопряженными двойными связями. Такие реакции известны как синтез Дильса-Альдера. Простейшим примером диенового синтеза служит реакция присоединения этилена к бутадиену:

Молекула бутадиена - 1,3, представляющая собой сопряженную систему ?-электронов, нет «чистых» двойных и одинарных связей, а наблюдается довольно равномерное распределение ? -электронной плотности по всей молекуле с образованием единой молекулярной орбитали. Система …-СН=СН-СН=СН-.-. ведет себя не как сумма изолированных двойных связей, а как единое целое эффективно передающее взаимное влияние атомов.

Взаимодействие двух или нескольких соседних пи-связей с образованием единого облака ?-енов, в результате чего может легко происходить передача взаимовлияния атомов этой системы, называющейся эффектом сопряжения. Этот эффект способствует понижению общей энергии молекулы. Поэтому диены с сопряженными двойными связями - довольно устойчивые силы. Если же диен вступает во взаимодействие с реагентом, то под его влиянием происходит перераспределение электронной плотности в молекуле (динамический эффект сопряжения).

2. Реакции полимеризации - эти реакции имеют особое значение, так как приводят к образованию каучукоподобных материалов - эластомеров. Причиной таких свойств полимеров является присутствие в полимерной молекуле двойных связей, которых нет в полимерах, полученных из алкенов. Полимеры, напоминающие по свойствам каучук, образуются при полимеризации 1,3 - бутадиена.

4 Отдельные представители. Каучуки

Дивинил (бутадиен -1,3)

Бесцветный газ с характерным неприятным запахом, сжигающийся при температуре -5⁰С. Является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)

Бесцветная жидкость с температурой кипения =34⁰С. Является основной структурной единицей природного (натурального) каучука и других соединений. Служит мономером для получения синтетического каучука.

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)

Бесцветная токсичная жидкость, кипящая при температуре 59,4⁰С. Применяют в производстве хлоропренового каучука, клеев.

2,3-диметилбутадиен-1,3

Жидкость, кипящая при температуре 69,6⁰С. Легко полимеризуется с образованием так называемого метилкаучука. При полимеризации этих диенов образуются различные каучуки.

Каучук - высокомолекулярное соединение, имеет огромное техническое значение, служит основой для производства разнообразных резиновых изделий. Делится на два класса: натуральные каучуки и синтетические.

Натуральный каучук - природный непредельный полимер (С₅Н₈)_n с молекулярной массой от 15000 до 500000, содержащийся в млечном соке некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растениях (кос-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Млечный сок (латекс), полученный подсечкой каучуконосных деревьев, коагулируют различными способами (например, действием кислот и т. д.)

Было установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группа:

Соединения, связанные между собой в 1,4-положение, такие группы образуют макромолекулу каучука, и имеют цис-строение:

Натуральные каучуки обладают высокой эластичностью. Он растворяется в алифатических и ароматических углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диеновым углеводородам, каучук склонен к реакциям присоединения ( например, с бромом, HBr и др.). Разновидностью каучука является гутаперча (менее эластичная), имеющая транс-1,4-строение.

Синтетические каучуки - аналоги натурального каучука, полученные синтетическим путем из мономеров (каучукогенов) - бутадиена-1,3, изопрена, хлоропрена и др. Основной метод их получения - цепная полимеризация.

Для улучшения свойств каучука полимеризацию каучукогенов проводят совместно с другими непредельными мономерами (стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом и др.).

Основные типы синтетических каучуков

Бутадиеновые каучуки - наиболее распространенный тип СК. Их получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила). Они обладают высокой износо- и морозостойкостью. Находят применение для изготовления уплотнителей и герметизирующих составов при крупнопанельном строительстве.

Изопреновый каучук - применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляции кабелей и др.

Будатиен - стирольный каучук - при содержании 40-50% связанного стирола каучук используют для изготовления плиток, для полов.

Бутадиен - нитрильный каучук - получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H₂C=CH-CN. Его отличают высокое масло- и бензостойкость. Устойчив к нагреванию и износу. В виде латекса применяется в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий.

Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) - получают полимеризацией хлоропрена:

Также применяется в производстве резинотехнических изделий, клеев, для изоляции проводов и кабелей. Особый интерес представляют фторкаучуки, обладающие высокой масло- и термостойкостью, а также стойкостью к химическим реагентам. Их получают из фторированных алкенов или их производных (например, трифторхлорэтилена, винилиденфторида и др.).

Особенно высокой термической устойчивостью и рядом других особенностей отличаются кремнийорганические (силиконовые) каучуки. Обладают высокой свето-, озоно- и теплостойкостью. Устойчивы к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличаются высокой износостойкостью и негорючестью. Применяют в качестве изоляции проводов и кабелей, обкладки химической аппаратуры и валов. Служат в производстве резинотехнических изделий и клеев.

В связи с высокой пластичностью, термической неустойчивостью натуральные и синтетические каучуки нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой или ее соединениями (например, S₂Cl₂ - хлорид серы) - вулканизируют. Этот процесс заключается в образовании новых поперечных (мостиковых) связей между полимерными цепями. В результате такой обработки каучук превращается в технический продукт - резину, которая содержит до 5% серы. Кроме серы в резину входят различные наполнители, пластификаторы, красители, антиоксиданты и др. Вулканизированный каучук, содержащий по массе свыше 30% серы, называется эбонитом.

5 Применение каучуков в строительстве

Особенно широко используется в строительстве резина. Она может входить в элементы строительных конструкций, начиная с фундамента и заканчивая деталями отделки. В строительных конструкциях, которые работают в условиях ударных нагрузок и вибрации, упругость, присущая резине, является важным качеством. Каучук может улучшить и свойства обычного бетона. Если к цементной массе вместо воды добавить суспензию синтетического каучука, то бетон приобретает повышенную водонепроницаемость, устойчивость против масел и агрессивных жидкостей. Кроме того, он не растрескивается при резких колебаниях температуры.

Из резины создано много различных тепло- и звукоизоляционных материалов для полов. Например, широкое распространение получил резиновый линолеум - релин, применяемый в жилищном строительстве. Релин применяется и в виде плиток - резиновый паркет. Каучуки часто вводят в асфальт для повышения его износостойкости и безопасности движения на дорогах.

При крупнопанельном строительстве нельзя обойтись без герметиков - материалов, которые изолируют внутренние помещения от «улицы». Главное из свойств - эластичность, которое позволяет повторять за панелью (при температурных колебаниях) каждое движение без потери герметизирующих свойств. В качестве таких герметиков используют тиокоп, полиизобутилен и другие каучуковые композиции.

Гибкий, прочный, водостойкий и морозоустойчивый кровельный материал для крыш можно получать из отходов невулканизированной резины и древесных опилок.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

План:

1. Классификация галогенидов

2. Номенклатура

3. Физические свойства

4. Применение органических галогенидов

1 Классификация галогенидов

Органические галогениды - это производные углеводородов разных классов, из которых один и более атомов водорода замещен на атомы галогенов. Галогениды делятся прежде всего на группы по типу атома углерода, с которым связан атом галогена.

1.Производные с галогеном при насыщенном атоме углерода :

· Алкилгалогениды - СН₃Сl, Br-CH₂-CH₂-Br

· Циклоалкилгалогениды -

· Соединения с атомом галогена в ?-положении к кратной связи алкилгалогениды - CH₂=CH-CH₂X, пропаргилгалогениды.. HC=C-CH₂X и бензилгалогениды Ar-CH₂X

2.Галогенпроизводные с галогеном при ненасыщенном атоме углерода C(sp², sp)

· Алкенил-, алкинилгалогениды с галогеном у кратной связи CH₂=CHX, HC=CX.

· Арилгалогениды с галогеном в ароматическом ядре.

По характеру галогена различают фториды, хлориды, бромиды, йодиды (например CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃J)

По числу галогенов: моно-, ди-, три- и полигалогенпроизводные (например CH₃Cl, Br-CH₂-CH₂-Br)

По положению галогена в углеродном скелете в зависимости от характера атома углерода, с которым связан галоген, алкилгалогениды делятся на

2 Номенклатура

1. Тривиальная

СH₃Br - бромоформ; СН₃J - йодоформ; Н₂С=ССl-СН-СН=СН₂ - хлоропрен

2.Рациональная - название по углеводородному радикалу, с которым связан галоген (по типу неорганических солей)

NaCl - хлорид натрия

CH₃CH₂Cl - этилхлорид (хлористый этил)

CH₂=CH-Cl - винилхлорид (хлористый винил)

CH₂=Cl₂ - метиленхлорид

C₆H₅CH₂Cl - бензилхлорид (хлористый бензил)

C₆H₅CH=Cl₂ - бензилиденхлорид

3. По номенклатуре ИЮПАК нумеруют углеводород и к его названию прибавляют название галогена с указанием его положения

Порядок нумерации определяет кратная связь. Галоген и алкилы при нумерации равны по значимости.

3 Физические свойства

Галогенпроизводные углеводороды являются бесцветными газами или жидкостями со своеобразным запахом, в воде практически нерастворимы и в большинстве случаев тяжелее ее. При введении в молекулу углеводорода атомов галогена вместе с увеличением молекулярного веса увеличиваются температура кипения и температура плавления, плотность. При переходе к полигалогенидам, снижаются горючесть, воспламеняемость органических галогенидов. Например, CCl₄ - применяется для тушения пожаров.

4 Применение органических галогенидов

Отметим важнейшие области использования органических галогенидов:

1. Растворители - все жидкие галогениды и дигалогениды (CHCl₃, CCl₄, дихлорэтан, хлорбензол и др.)

2. Органический синтез