На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ И

ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТА ГРАФИТА

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2002

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Применение пенографита, а также композитов на его основе, заложено в многочисленных новейших технологиях производства хемо и термостойких прокладочных, уплотнительных и футеровочных материалов. Низкоплотные углеродные материалы применяются при изготовлении шумо и радиационно-поглощающих панелей, огнезащитных облицовок, адсорбентов и катализаторов и др.». Пенографит (ПГ) с плотностью менее -7г/дм³ прокатывается в гибкую графитовую фольгу широкого функционального назначения.

В современной промышленности традиционная схема производства ПГ, включает стадию получения соединений внедрения графита (СВГ) акцепторного типа, преимущественно бисульфата (БГ) или соединения синтезируют химическим способом, окисляя графит в соответствующей концентрированной кислоте. СВГ с кислотами можно получить и анодным окислением графита в электролитах с достаточно высокой концентрацией Р иона. Электрохимический способ имеет ряд преимуществ: обеспечивает повышенную чистоту и однородность получаемого продукта, более экологически безопасен, предоставляет возможность синтеза СВГ с заданными I свойствами, легко управляется и автоматизируется.

Указанные преимущества были подтверждены на примере БГ при разработке основ электрохимической технологии и оборудования для его производства. Достаточные сведения в литературе по электрохимическому получению НГ отсутствуют, хотя есть основания предполагать, что азотнокислые электролиты по сравнению с серной кислотой, способны обеспечить более высокую производительность электрохимической технологии. В связи с этим, изучение влияния различных факторов и выявление условий анодной обработки графита в НШ с целью получения для последующей переработки в ПГ и графитовую фольгу является весьма актуальным.

Все данные, представленные в диссертации, получены в соответствии с планами хозяйственных договоров с Московским государственным университетом им. М.В. Ломоносова и АОЗТ ГУНИХИМТЕК» при МГУ, а также с программой, утвержденной министерством общего и профессионального образования Российской Федерации (приказ № 436-П от 04.07.95г.).

Целью настоящей работы

является поиск условий электрохимического облучения на основе дисперсного углеродного материала нитрата графита, обеспечи-вающего его последующую переработку в графитовую фольгу, разработка рекомендаций по реализации технологии и усовершенствованию оборудования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

изучить природу процессов, протекающих на инертном и углеродсодержащих электродах в растворах различной концентрации при катодной и анодной поляризации;

определить режим и условия анодной обработки дисперсного графита в азотнокислом электролите для получения СВГ с HNO;

выявить оптимальные параметры электрохимического синтеза НГ, обес-печивающего его дальнейшую переработку в. графитовую фольгу;

выбрать необходимые конструкционные, электродные и сепарационные материалы для электрохимического реактора;

провести оценку возможности использования существующего оборудова-ния и дать рекомендации для его переоснастки.

Научная новизна работы

Впервые получены СВГ с азотной кислотой анодным окислением дисперсного углеродного материала в потенциостатическом режиме. Показано влияние потенциа-ла анода и сообщенного количества электричества на свойства, получаемого ИГ. Изучено влияние концентрации на процесс электрохимического внедрения, выяв-лена роль воды в образовании НГ. Выбраны оптимальные параметры для электрохи-мического получения НГ, обеспечивающего его переработку в графитовую фольгу. Впервые в растворах с содержанием менее 60% НЖ синтезированы СВГ, термообработка которых дает плотность пенографита в 1...2 г/дм³. Изучена природа катодных процессов в концентрированной азотной кислоте на платине, титане, нержавеющей стали и углеродных материалах. Установлено, что предварительная термообработка титана значительно тормозит катодное восстановление Н, но не препятствует вы-делению водорода.

По результатам работы подана заявка на изобретение, по которой получено положительное решение.

Практическая значимость результатов работы

Разработана и изготовлена электрохимическая ячейка для синтеза нитрата графита на основе дисперсного графи-та. Экспериментально показаны преимущества потенциостатического режима анод-ной обработки при использовании азотнокислых электролитов.

Варьированием условий электролиза на основе дисперсного графита получе-ны образцы нитрата графита с различной температурой и степенью вспенивания. Ре-комендованы параметры электрохимического синтеза, позволяющие получать СВГ для переработки в графитовую фольгу.

Подобраны необходимые материалы оборудования для производства графита электрохимическим способом. В качестве катода рекомендовано применение предварительно оксидированного титана. Даны предложения по усовершенствованию электрохимического реактора непрерывного действия.

Полученные результаты могут служить основой для разработки электрохимической технологии получения нитрата графита.

Апробация результатов работы

Синтезированные образцы НГ и пенографит на их основе по своим свойствам (степень вспенивания, насыпная плотность, золь-ность, остаточное содержание азота) сопоставимы с СВГ, полученными химическим способом, и могут быть использованы для переработки в графитовую фольгу. Работо-способность оксидированного титана в качестве катода в азотнокислых электролитах была подтверждена макетными испытаниями. Материалы диссертационной работы докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998г., Санкт-Петербург); Международной конференции «Композит-98» (1998г., Саратов); Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997г.); на научных семинарах на кафедре ХФВД МГУ Ломоносова.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Результаты электрохимических исследований природы анодных и катодных реакций в растворах азотной кислоты различной концентрации на платине, ряда углеродных и металлических материалов.

Влияние режима и условий анодной обработки дисперсного графита в азотной кислоте на свойства получаемого нитрата графита.

Результаты исследования материалов для электрохимического реактора и данные по влиянию оксидирования титана на его катодную активность в азотнокислых электролитах.

Рекомендации по реализации технологии электрохимического синтеза НГ и модернизации оборудования для его осуществления.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в центральных журналах, 3 тезисов докладов на конференциях, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методиче-ского и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на страницах, машинописного текста и включает 5 рисунков, 7 таблиц и список литературы.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены современные представления о соединениях внедре-ния в графит. Приводятся данные по структуре нитрата графита, описаны его состав и свойства. Кратко изложены данные о способах получения и свойствах продуктов, получаемых при дальнейших превращениях нитрата графита в процессе его гидролиза и последующей термообработке.

На основании анализа литературы установлено, что практически отсутствуют: данные по электрохимическому синтезу НГ на основе дисперсных углеродных материалов; сведения о применении потенциостатического синтеза.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимические измерения в работе проведены с помощью хроновольтамперометрического, потенциостатического и потенциометрнческого методов. Дана схема специально разработан-ной электрохимической ячейки для потенциостатыческого синтеза НГ (рис.1). Приведены условия переработки СВГ в окисленный графит, пенографит и изделия из пего. Описаны методики определения состава нитрата графита и ряда свойств материалов на его основе. Рентгенофазовый анализ использовался для определения структуры получаемых СВГ. Структуры окисленного графита и пенографита изучались с помощью электронной микроскопии. Описаны способы обработки титана при температурном и электрохимическом оксидировании его поверхности.

В третьей главе потенциометрическими и хроновольтамперометрическими измерениями в растворах HNO3 выявлена природа протекающих процессов в катод-ной и анодной областях потенциалов на платиновом и ряде углеродсодержащих мате-риалов (пирографит, ГСМ-1, СУ-12, спектральный графит). Выявлено, что в катодной области для всех исследованных электродов регистрируются восстановление азотной кислоты до ряда продуктов (HNO2, NO2, N2O4, N0 и др.) и выделение водорода отри-цательнее -0,3В (х.с.э.). (Все потенциалы далее указаны относительно хлор - серебряного электрода сравнения (х.с.э.)).

При уменьшении содержания HNO3 в растворе скорость катодного процесса восстановления азотной кислоты закономерно уменьшается и практически полностью. Отсутствует для 2,96М и менее концентрированных растворов. Согласно циклическим потенциодинамическим кривым (ПДК) для платиново-го электрода (рис.2), в анодной области практически отсутствуют токи до области выделения кислорода 1,65В, интенсивное выделение которого наблюдается при по-тенциалах положительнее 2,1В. Предварительная катодная поляризация обнаружива-ет на платине в анодной области токи, связанные с окислением продуктов восстанов-ления азотной кислотой (рис.2). С начальным ходом развертки: в анодную (1, 2) и в катод-ную области (3, 4). t = 24С, V= 10 мВ/с.

В отличие от платины, на углеродных материалах (рис.3) до процесса выделе-ния кислорода регистрируются токи, вызванные окислением поверхностных функ-циональных групп (ПФГ), а также электрохимическим внедрением нитрат - ионов в структуру графитовой матрицы:

nC + 3HN0₃ = СN0₃ 2HN0₃ + Н⁺ + е (1)

Минимальные значения анодных токов отмечаются для стеклоуглерода, более высокие токи характерны для упорядоченной структуры пирографита, а максимальные для спектрального графита (СГ)- Электрохимическое внедрение наиболее легко должно протекать на пирографите, и, по-видимому, анодные токи в анализируемой области для данного материала, в основном, обусловлены реакцией 1. Неупорядоченная и достаточно пористая структура СГ будет способствовать окислению электрода, в связи с этим, высокие «токи в анализируемой области потенциалов для данного ма-териала (рис.3) вызваны не только значительным увеличением истинной поверхно-сти, но и параллельным протеканием реакций 1-3:

С + Н₂0 =(п-1)С +СО+ 2+26 (2)

C + 2H₂0 = (n-l)C + C0₂ + 4H⁴ + 4e (3)

Плавный ход кривой, характерный для суспензионного анода, связан с ниве-лированием влияния отдельных процессов на ход ПДК, и определяется особенностями макроструктуры электрода. Исследование влияния концентрации азотной кислоты на анодные процессы было проведено из соображения максимального приближения к реальным условиям на суспензионном графитовом электроде.

Неоднозначная концентрационная зависимость анодных токов вызвана изме-нением соотношения скоростей электрохимического внедрения и процессов с участи-ем, воды (реакции 2, 3 и образование рг). С ростом содержания воды в растворе последние реакции ускоряются, а процесс внедрения тормозится. Циклирование графита ГСМ-1 с постепенным смещением потенциала реверса в анодную область позволи-ло установить, что необратимые процессы на электроде в 12,55М HNO_s начинаются положительнее 1,4В, а в 2,96М растворе - положительнее 1,3В.

Проведенный комплекс экспериментальных исследований указывает на то, что электрохимический синтез образцов нитрата графита следует вести в интервале потенциалов от 1,5 В до потенциала 2,1 В (интенсивное выделение кислорода), с ис-пользованием более концентрированных растворов HNO3. Выявленное обратное вос-становление СВГ и негативное влияние продуктов катодного разложения HN0₃ на процесс внедрения требуют обязательного разделения катодного и анодного про-странств диафрагмой, как в электролизерах лабораторного назначения, так и в опыт-но-промышленных реакторах.

В четвертой главе представлены данные по электрохимическому синтезу, на основе дисперсного углеродного материала, соединений внедрения графита с азотной кислотой, влиянию режима анодной обработки и условий ее проведения на кинети-ку процесса и свойства получаемых соединений.

В связи с тем, что рентгенофазовый анализ при получении СВГ в азотной ки-слоте с концентрацией менее 65 % не обнаруживает классического ступенного строения, свойства синтезированных нами соединений оценивались по способности к терморасширению (по плотности пенографита) при г = 850...870°С. Именно образова-ние пенографита является неоспоримым доказательством образования СВГ.

Анодная обработка графита ГСМ 1 в электрохимической ячейке (рис.1) при по-стоянном токе и заданном потенциале анода (Еа) позволила установить, что при потенциостатическом синтезе затраты электроэнергии на 10-50% ниже. При навесках графита в 0,2-0,3 г/см² с толщиной слоя 0,7-1,1 см в используемом электролизере по-лучали наиболее однородные по составу соединения с наименьшей плотностью пено-графита (<1_ш). Поэтому в дальнейшем все эксперименты в ячейке проводились с на-сыпным графитовым электродом в 0,5г (0,2 г/см ).

Ход потенциостатических кривых (рис.4) отображает комплекс последователь-но-параллельных реакций: изменение состава ПФГ, электрохимическое внедрение (1), окисление углерода (2, 3), выделение кислорода. Как отмечалось ранее, необра-тимые реакции (2, 3 и выделение 0₂) начинаются при потенциалах положительнее 1,3-1,4В. Синтез образцов СВГ при таких потенциалах и даже более положительных (1,5-1,7 В) выявил, что процесс внедрения в 12,55 М НО протекаете очень низкими скоростями (< 5 мА/г) .Обработку в этом случае для получения нитрата графита, спо-собного образовывать пенографит, необходимо вести более 10^-15 часов. Такое время синтеза неприемлемо для разработки технологии, так как в этом случае она становится неконкурентоспособной не только с химическим способом производства СВГ, но и электрохимическим получением БГ. Увеличение Е. приводит к значительному росту токов и повышению сообщае-мой емкости в единицу времени. Согласно данным рисунка 5, проведение синтеза при потенциалах положительнее 2,1В нецелесообразно, в связи с этим, основная часть экспериментов по синтезу СВГ с HNC была проведена при указанном потенциале, который обеспечивает получение необходимой плотности пенографита.

Экспериментально была установлена возможность получения СВГ с HNO а широком интервале концентраций азотной кислоты (рис.6). Нитрат графита, обеспе-чивающий наименьшую плотность ПГ, при одинаковых условиях синтеза, согласно данным (рис.6), образуется в 8...9М растворах. В целом зависимость плотности пено-графита от сообщаемой емкости сохраняется во всем исследованном интервале кон-центраций. Для получения СВГ с одинаковой степенью вспенивания снижение кон-центрации раствора до 6М практически не изменяет время синтеза, которое в менее концентрированных растворах закономерно увеличивается. Во всем интервале кон-центраций с переходом к растворам с низкой концентрацией затраты электроэнергии возрастают (табл. 1).

Калориметрические измерения при нагреве гидролизованных образцов нитра-та графита выявили два тепловых эффекта (200...210, 250 °С), значения температур которых на 30...60° С ниже, по сравнению с аналогичными данными для бисульфата графита. Это позволяет предполагать более низкие температуры вспенивания нитра-та графита (200...250^СС), что показано экспериментально для ряда образцов. Микроструктура частиц пенографита (рис.7), выявленная с помощью растрового электронного микроскопа, позволяют утверждать, что получаемый нитрат графита при терморасширении образует пенографит с такими же свойствами, как и бисульфат графита. Это подтверждается и способностью пенографита прессоваться в гибкую графитовую фольгу. Образцы фольги были получены на основе нитрата графита, синтезированно-го в 9,0М Н по режиму, приведенному в таблице.

В целом оценивая полученные результаты по сравнению с данными синтеза бисульфата графита, можно утверждать, что расходы электроэнергии на синтез СВГ при использовании азотнокислых- растворов несколько возрастают, что объяснимо применением менее концентрированной кислоты. Однако, время синтеза для получе-ния СВГ с одной и той же степенью вспенивания, в этом случае, можно сократить в 1,5 - 2 раза, что создает хорошие предпосылки для создания более производительной электрохимической технологии.

В главе 5 на основании полученных результатов показана принципиальная возможность получения СВГ с HN0₃ в электролизере барабанного типа, ранее разработанного на кафедре ТЭП ТИ СГТУ для синтеза БГ. Предложены варианты модернизации конструкций с целью увеличения производительности реактора. В частности * показано,- Что применение неподвижной диафрагмы и расположение катода под диа-фрагмой с освобождением полости барабана приводит к упрощению конструкции в целом и увеличению производительности за счет расширения реакционной зоны на 30-40%. Принципиальная схема одного из вариантов приведена на рисунке 8.

Выбраны возможные конструкционные, электродные и сепарационные мате-риалы для создания опытно-промышленной установки электрохимического синтеза нитрата графита. Как показали экспериментальные исследования, в качестве сепарациоиных материалов применимы тканые и нетканые полотна на основе поливинил- 1 хлорида, микропористый полиэтилен, милормипласт. Конструкционными материалами могут служить титан, его сплавы и ряд нержавеющих сталей. С целью замены платины и металлов платиновой группы на более дешевые материалы было исследо-вано электрохимическое поведение нержавеющей стали 12Х18Н10Т и титана ВТ-1 как в катодной, так и в анодной областях в 12.55М растворе HNO3. Сталь в 12,55М растворе азотной кислоты находится в пассивном состоянии, но в области потенциалов синтеза нитрата графита поверхность металла депассивируется и регистрируются достаточно высокие скорости анодного растворения стали. Несмотря на полученные результаты, была предпринята попытка применения сталь-ного токоотвода анода для суспензионного графитового электрода. Ранее, в аналогичной ситуации, при синтезе бисульфата графита было обнаружено, что под слоем графита анодное растворение металла практически отсутствует и поведение стально-го электрода было сопоставимо с поведением платины. При использовании растворов HNO3 подобного результата достичь не удалось. Графитовый слой терял электронный контакт со стальным токоотводом через несколько Минут после включения анодной поляризации и процесс внедрения полностью прекращался. Титан, как и сталь, обнаруживает в анодной области достаточно интенсивное растворение металла, в катодной - восстановление азотной кислоты. обработки поверхности титана, позволяющего практически полностью затормаживать процесс восстановления азотной кислоты, но не препятствующего выделению водо-рода со значительными скоростями. Полученный эффект можно проиллюстрировать рисунком 9.

В анодной области оксидированная поверхность титана, как показывают хроновольтамперограммы, полностью пассивна. То есть титан, как и сталь, неприменим в качестве токоотвода анода.

В настоящее время на основе полученных результатов с целью наработки опытных партий нитрата графита ведется изготовление лабораторной установки, в ко-торой в качестве конструкционных материалов используются титан, сталь 12Х18Н10Т и фторопласт, сепаратор изготовлен из микропористого полиэтилена, катод - термообработанный титан, анод - платинированный титан.

Основные выводы

Электрохимическими методами изучена природа катодных и анодных процессов в широком интервале концентраций азотной кислоты на платине, углеродсодержащих материалах, титане и нержавеющей стали. Скорость анодного внедрения HN0₃ зависит от структуры углеродного электрода.

Экспериментально выявлено, что потешдиостатическая обработка дисперс-ного графита в азотнокислых электролитах обеспечивает снижение энергозатрат на 10...50%, по сравнению с гальваностатическим режимом.

Установлена взаимосвязь между потенциалом анодной обработки и сооб-щенной емкости при электрохимическом получении СВГ с его способностью к терморасширению. Для получения пенографита с плотностью 4...6 г/л (для производства графитовой фольги) синтез нитрата графита предпочтительнее вести при Е_а= 2,0-2,1В с обеспечением 180-220 мАч/г графита.

Показана возможность получения СВГ потенциостатической обработкой фафита в 12,5...1,5М НМО. Применение 8...9М растворов обеспечивает наиболее вы-сокие скорости процесса внедрения с наименьшими затратами электроэнергии.

Впервые, на основе дисперсного углеродного материала, анодной обработ-кой в HN0₃ с содержанием менее 60% получены СВГ, способные образовывать пенографит с плотностью 1...2 г/л, что характерно лишь для соединений I ступени, то есть с максимальной концентрацией интеркалата в графитовой матрице Для устранения восстановления HN0₃ на титановом катоде подобран режим предварительного оксидирования поверхности металла. Даны предложения по переоснащению и модернизации электрохимического реактора для синтеза СВГ в непре-рывном режиме.

7. Сравнением полученных данных с параметрами электрохимического синте-за бисульфата графита установлено, что применение растворов HN0₃ в целом без увеличения расхода электроэнергии позволяет сократить время синтеза в 2...3 раза. Это создает предпосылки для разработки более производительной технологии.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Яковлев А.В., Попова С.С, Финаенов А.И. Потенциостатический синтез со-единений внедрения графита акцепторного типа// Современные проблемы теоретиче-ской и экспериментальной химии: Сб. трудов Всерос. конфер. молодых ученых.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997.- С.250.

Яковлев А.В., Финаенов А.И. Электрохимическое поведение титана и нержавеющей стали в концентрированном растворе азотной кислоты/ Технол. ин-т Са-рат. гос. техн. ун-та.- Энгельс, 1998.- 11с: ил.- Библиогр.: 18 назв.- Деп. в ВИНИТИ 20.04.98, №1187-В98.

Яковлев А.В, Финаенов А.И. Электрохимический синтез соединений вне-дрения графита с азотной кислотой//. XVI Менделеевский съезд по общей и приклад-ной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки. 25-29 мая 1998 года. Санкт-Петербург. - Москва: ВИНИТИ,1998.- Т.2.- С.541-542.

Финаенов А.И., Яковлев А.В., Апостолов СП. Усовершенствование технологии получения пенографита для производства изделий и композиционных материа-лов// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные тех-нологии. Переработка. Применение. Экология: Тез. докл. междунар. конф. «Композит-98». 24-26 июня 1998.- Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1998.- С.130-131.

Яковлев А.В., Финаенов А.И., Никитина Л.Е., Апостолов СП. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте.