Сравнительный анализ эффективности очистки поверхности от накипи

20

Министерство Образования и Науки Украины

Национальный Технический Университет

Харьковский Политехнический Институт

Кафедра химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии

• Научно-исследовательская работа
• на тему: "Сравнительный анализ эффективности очистки поверхности от накипи"
• Выполнила: Белозёрова А.С.
• Руководитель: Семёнов Е.А.

Харьков 2001

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Источники образования накипи

1.2 Способы очистки

2. Физико-химические основы

2.1 Физико-химические основы образования накипи и отложений

2.2 Влияние характера поверхности на образование накипи и отложений

2.3 Физико-химические основы реакций реагентов с накипью

3. Экспериментальная часть

3.1 Методика эксперимента

3.2 Скорость очистки для различных реагентов

3.3 Влияние температуры и концентрации кислот на скорость очистки

4. Обсуждение результатов

4.1 Кинетические зависимости

4.2 Зависимость от температуры

4.3 Выбор оптимального реагента

Выводы

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Как в промышленности, так и в нашей повсеместной жизни используется различное оборудование, в котором происходит нагрев воды или пара. При высоких температурах происходит воздействие пара или воды на поверхность, с которой они соприкасаются, при этом наблюдается образование различного рода отложений и накипи. Эти отложения способны вызывать опасный перегрев этих поверхностей или снижение экономичности и эффективности работы аппарата. Всё это может привести к нарушению режима работы химических аппаратов или вывести их из строя. На электростанциях образование отложений недопустимо, так как они могут привести к выводу из строя оборудования электростанции, либо к аварии. В быту подобное явление приводит к снижению экономичности работы и к увеличению затрат на нагрев агрегатов. После образования отложений и накипи необходимы соответствующие мероприятия по очистке поверхности которые позволят после очистки нормально функционировать аппаратуре повысив её эффективность и экономичность до прежнего значения.

Актуальность проблемы очистки поверхностей от накипи и отложений, очень велика: поэтому необходим сравнительный анализ эффективности очистки поверхностей от накипи и детально рассмотреть этот процесс.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ИСТОЧНИКИ ОБРАЗОВАНИЯ НАКИПИ

Образующийся слой веществ может называться накипью, когда его толщина достигает размеров, вызывающих опасный перегрев металлических стенок или когда присутствие этих веществ снижает экономичность работы агрегата. Следует заметить, что часто накипью называют только слой тех веществ, который образуется из растворенных или взвешенных в воде соединений [1].

Соединения, поступающие с питьевой водой в парогенераторы разных типов и атомные реакторы при определенных условиях способны либо образовывать накипи, либо выделяться в форме рыхлых осадков (шлама) [2]. Накипь образуется в результате взаимодействия воды или присутствующих в ней реагентов с теплопередающейся поверхностью металла, а также в результате выделения различных растворенных в воде веществ при ее кипении, нагревании и испарении.

Образующейся в парогенераторах накипи согласно классификации могут быть по своему составу разделены на 5 групп [2].

1. Щелочноземельные, т.е. состоящие из соединений Са и Мg. При этом в зависимости от анионной составляющей кальциевой накипи подразделяются на сульфатные (СаSО₄), силикатные (СаSіО₃), карбонатные (СаСО₃) и фосфатные [Са₃(РО₄)₂]; магниевые накипи подразделяются на гидроксильные [Мg; Мg(ОН)₂] и фосфатные.

2. Медные накипи, состоящие в основном из металла меди.

3. Железные накипи, которые подразделяются на силикатные, ферросиликатные Na₂O · Fe₂O₃ · 4 SiO₂, фосфатные [Fe₃(PO₄)₂, NaFePO₄] и оксидные [Fe₃O₄]

4. Алюмоферросиликатные и силикатные с преобладанием свойств SіО₂.

5. Накипи из легкорастворимых солей: NaРO₄, Na₂НРO₄.

По химической природе преобладающего компонента отложения могут быть классифицированы на кремневые, натриевые, магниевые, кальциевые, железные, медные и т.д.[2].

Известно, что фосфарит Са₃(РО₄)₂ выделяется на поверхности нагрева в виде накипи, тогда как весьма мало отличающихся от него по составу гидроксилапатит Са[Са₃(РО₄)₂]₃(ОН)₂ всегда кристаллизуется в толще воды, образуя отдельные частички, не пристающие к поверхности нагрева. Известно так же, что гидроксоокиси некоторых металлов выпадают в шлам, другие же образуют накипь.

Кремниевые отложения встречаются в проточной части паровых турбин; они состоят из аморфной двуокиси кремния и кристаллического SiО₂ ( б - кварц) с примесью различных силикатов натрия.

Натриевые отложения, чаще называют солевыми, встречаются в трубах пароперегревателей, на лопаточном аппарате турбин, иногда в прямоточных котлах. Они состоят из различных соединений натрия: в пароперегревателях - фосфатов, силикатов; на лопаточном аппарате турбин - хлорида, силиката, феррита и соды; в прямоточных котлах - из смеси этих солей с окислами железа, меди и соединениями кальция и магния.

Кальциевые отложения подразделяются на карбонатные, сульфатные, силикатные и фосфатные, образуются в подогревателях сырой воды, в трубах конденсаторов паровых турбин, в охладительных устройствах двигателей и так далее. Во всех этих аппаратах образуется преимущественно накипи, состоящие в основном из СаСО₃ обычно с примесью основного карбоната магния, кремнекислоты, окислов железа и алюминия, иногда карбоната марганца и других соединений.

Фосфатные кальциевые накипи отмечались в подогревателях высокого давления и в водяных экономайзерах.

Железные накипи подразделяются на железоокисные, железосиликатные и железофосфатные. Железоокисные отложения образуются в паровых котлах, питательных магистралях, обратных кондесаторопроводах, трубопроводах очищенной воды. Железофосфатные отложения, как и медные, накипи встречаются в паровых котлах.

Теплопроводность накипи в десятки, а зачастую в сотни, раз меньше теплопроводности стали из которой изготовлены теплообменники. Поэтому даже тончайший слой накипи создает большое термическое сопротивление, которое приводит к перегреву труб и их разрыву [3].

Твердые отложения, образующиеся на внутренних стенках труб паровых котлов, пароперегревателей, испарителей и других теплообменных аппаратов, в которых происходит испарение и нагревание воды, содержат те или иные соли.

Основным компонентом отложений в настоящее время в парасиловом хозяйстве является медь и окислы железа с более или менее значительной примесью кремниевой кислоты и окислов цинка. В котловой воде обычно присутствуют различные соединения кальция: СаSО₄, CaSiO₃ и другие, распадающиеся в водном растворе на ионы Са²⁺, SiO₃^-.

Это расширение видов накипеобразований указывает на связь между процессами коррозии питательного тракта и конденсатных трубок с одной стороны, и накиобразователем с другой. Возникновение железных и медных накипей в парогенераторах не только приводит к образованию отдулин и свищей, но вызывает коррозию металла.

1.2 СПОСОБЫ ОЧИСТКИ

Образование накипи предупреждается предварительной химической обработкой воды, поступающей в котлы и теплообменники [4], однако несмотря на эти мероприятия образование накипи всё равно происходит. Удаляют накипь механическим и химическим способами или комбинированными [5].

Известные способы очистки теплообменных труб выпарных аппаратов от накипи путем обработки ее соляной кислотой с добавлением в нее ингибиторов например, уротропина. Однако, применение таких ингибиторов при соляно-кислотном способе очистки нерационально, так как процесс удаления накипи с поверхности нагрева выпарного аппарата ведется при температуре соответствующей установленному температурному режиму (75-125єС). Кроме того, эти присадки вследствие их разложения при повышении температуры и коагуляции в присутствии ионов железа не предохраняют металл от наводораживания и межкристаллической коррозии. Для предотвращения таких последствий, а также ускорения процесса очистки в качестве ингибитора используется смесь, состоящая из хлорида триметиламнимония, йодида калия и формалина. Количество хлорида триметиламнимония состоит 1,5 - 5,0 г/л формалина 30 - 50 мл/л и йодида калия - 0,5 - 1,0 г/л [5].

Термически инертные отложения органического происхождения удаляют путем промывки кислыми водными растворами, затем прогревают до температуры 300-500єС, продувают кислородосодержащим газом до полного их окисления, а оставшиеся отложения неорганического происхождения удаляют повторной промывкой кислотными растворами [5].

Рассмотрим подробнее технологию этого способа. Сначала промывкой кислыми водными растворами удаляется растворимая часть отложений - железооксидных, фосфатных и карбонатных. Наиболее рационально применение 3-4 процентного раствора соляной кислоты (ингибированной) при температуре 65-70єС. Оставшиеся нерастворимые термически инертные отложения прогреваются перегретым паром до температуры 300-500єС, после прекращения подачи пара продуваюся воздухом или чистым кислородом в течение 1-1,5 часа из расчета 8-12 м³ воздуха или 1-1,5 м³ кислорода на 1 кг углесодержащих отложений, при этом происходит выгорание последних. Остаток растворимых отложений удаляется повторной промывкой 2-3 процентной соляной ингибиторной кислотой при температуре 55-60єС или другими кислотными растворами.

В большинстве производств на теплообменных поверхностях аппаратов на основе карбонатной накипи образуются многокомпонентные отложения, не растворяющиеся в растворах серной кислоты. Недостатком способа являются также дополнительные расходы хлорида натрия NaCl не участвующих в основной химической реакции - растворении карбонатной накипи. Из-за необходимости многократного повторения процесса растворения ввиду малой растворяющей способности раствора серной кислоты увеличивается длительность процесса [4].

Известен способ очистки теплообменников от карбонатной накипи потоком моющего раствора, в который предварительно вводят кислоту и пенообразователь, причем отношение объемных частей сжатого воздуха, подаваемого импульсом и моющего раствора поддерживается в пределах от 1:5 до 1:2 [4].

В глиноземном производстве наиболее экономичным и приемлемым в настоящее время является кислотный способ очистки. Используется серная, соляная, фосфорная щавелевая кислоты, а также смесь щавелевой и фосфорной кислот, причем последняя является самой эффективной для полного растворения накипи при температуре 60єС в течение 5 минут при концентрации 5% [5].

Для удаления органических отложения с поверхности оборудования могут применяться составы на основе трилона Б (5-10 г/л) в сочетании с лимонной или винной кислотой (по 5-10 г/л) или смесь двух последних. В качестве ингибитора коррозии рекомендуется 2-мерноптобезтазол в концентрации 1 г/л и 0,17 г/л соответственно [5].

Для очистки проточной части турбины от отложений предложен ряд методов. Опробован метод очистки с помощью гидразина. Этот способ применен впервые на турбине сверхвысокого давления (малой мощности), а в последствии на блоке Н-300-240. Очистка турбины от отложений проводилась влажным паром (5%) "на ходу" при снижении мощности [4]. Гидразинная очистка проточной части турбины может быть использована во всех случаях, когда ожидаются отложения окисных соединений и растворимых солей. Для очистки турбины от отложений металлической меди гидразин не используется.

Разработан способ очистки проточной части турбины от металлической меди аммиачными растворами карбоната аммония с последующей обработкой поверхности серной кислотой, содержащей гидразин [4].

Аналогичный метод очистки турбины на основе применения бикарбоната аммония и окислителей при рН ? 10 [4].

Промывка может быть также осуществлена моющим раствором при работе валоповоротного устройства, температура раствора 90 - 95°С рН ? 10. Раствор состоит из смеси генсаметафосфата натрия 2-5%, соды 2-5%, персульфата аммония 0,5%.

Для решения задач за рубежом предлагаются два новых метода предпусковой очистки: слабым 0,0001% раствором серной или соляной кислоты с гидразином и 3% раствором лимонной кислоты [4]. Лимонная кислота образует с ионами железа, растворенными в воде комплекс, не разрушающийся при повышении значений рН с 4 до 8, т.е. устойчивый во время водных отмывок и даже при щелочении. Таким образом, при промывке лимонной кислотой все окислы железа переходят в раствор, а затем сбрасываются с котла.

При использовании растворов гидразина, подкисленного серной или соляной кислотой, эффект очистки достигается за счет активизации растворов подогревом до 100 - 120°С . Действие гидразина, образующего защитную пленку на очищенной поверхности, дополняется регенерацией части кислоты, кроме того, по некоторым данным гидразин восстанавливает окислы железа и тем способствует их растворению [4].

Применение же слабых растворов кислот устраняет опасность протравления металла из-за оставления раствора в застойных зонах и, следовательно, позволяет расширить сферу предпусковой очистки, т.е. включить в промывочный контур питательной системы от деаэратора до котла, а также пароперегреватели.

Проведены исследования для установления оптимальных условий химической очистки оборудования для выбора эффективных пассиваторов. Опыты проводились с 5% ингибированной соляной кислотой, со слабыми растворами кислоты, содержащей гидразин-гидрат с растворами гидразин-сульфат (рН~ 3,5), растворами лимонной и уксусной кислоты.

Наиболее эффективная отмывка образцов от ржавчины и окалины наблюдалась при применении соляной, 3% щавелевой и 3% лимонной кислот. Органические кислоты образуют хорошо растворимый оксалатный и цитратные комплексы железа, не разрушаются при повышении значения рН раствора до 8,0 -8,5, а также при выделении в раствор окислителей и восстановителей. Это позволяет последующие стадии химической очистки вести без удаления кислотного раствора. Эффективность очистки щавелевой кислотой эффективнее, чем лимонной.

В результате проведения литературного обзора можно сделать вывод, что приведенные в литературе данные не являются объективными: отсутствует сравнительный анализ методов очистки. Приведенные реагенты недоступны для широкого домашнего использования.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

2.1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБРАЗОВАНИЯ НАКИПИ И ОТЛОЖЕНИЙ

Наиболее характерными режимными факторами влияющими на процесс накипеобразования являются гидродинамика, щелочность и газосодержание подогретого раствора. Влияние температуры на накипеобразование в чистых водных и промышленных растворов различно [5]. Наиболее сильно оказывает влияние на процесс накипеобразования свойства используемой воды. Совокупность свойств воды, обусловлена наличием в ней присутствием в ней различных солей: преимущественно катионов Са ²⁺ (кальциевая жесткая вода) и Мg ²⁺ (магниевая жесткая вода). Сумма концентрации Са ²⁺ и Мg ²⁺ называют жесткостью воды [6]. Первая вызвана присутствием в воде гидрокарбонатов Са и Мg [при кипячении разлагаются на СаСO₃ и Мg(ОН)₂ с выделением СО₂], вторая - наличием сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов, фосфатов этих металлов. Одним из возможных источников этих солей являются горные породы (известняки, доломиты), которые растворяются в результате контакта с природной водой и грунты. Жесткость воды выражается в мг-экв/л: карбонатная жесткость отвечает той части катионов Са ²⁺ и Мg ²⁺ , кратна эквививалентна содержащимся в воде анионам , некарбонатная - анионам и другим.

Повышенная жесткость способствует усиленному образованию накипи в паровых котлах, отопительных приборах и бытовой металлической посуде, что значительно снижает интенсивность теплообмена, приводит к большим расходам топлива и перегреву металлических поверхностей [4].

Вода, применяемая в промышленности, как правило, содержит глину, песок и взвеси - около 8-19 мг/л, органические вещества (водоросли, коллоиды, гуминовые вещества из плодородной почвы - около 5 мг/л), соли - земельных металлов (натрий, калий (4-15 мг/л)), соли жесткости (кальций, магний, силикаты - 8-95 мг/л), растворенный кислород (5-12 мг/л), углекислый газ (100-700 мг/л).

Неорганические примеси, находящиеся в воде в основном в виде ионов: Na ⁺, Са ²⁺, Мg ²⁺, К⁺, Cl^-, SO₄ ^2-, НСО₃ -.

Главным накипеобразователем является Са²⁺ и Мg²⁺, образуются вначале гидрокарбонаты, а затем нерастворимые карбонаты этих металлов.

Гипс кристаллизуется из природной воды в виде двугидрата сульфата кальция СаSО₄ · 2Н₂О. При подогреве до 100єС он переходит в менее растворимый полугидрат СаSО₄ · 0,5Н₂О, а при повышении температуры до

130єС - в еще менее растворимый СаSО₄.

При кипячении гидрокарбонаты переходят в малорастворимые карбонаты:

Са(НСО₃)₂ > СаСО₃ + СО₂ + Н₂О

Мg(НСО₃)₂ > МgСО₃ + СО₂ + Н₂О

Чем интенсивнее нагревание, тем интенсивнее идут эти реакции. Содержание Са(НСО₃)₂ в растворе повышается при нарушении технологического режима, а также зависит от рН раствора. Гидрокарбонаты кальция в растворах находятся в нестабильном состоянии и любое внешнее воздействие ускоряет кристаллизацию гидрокарбонатов.

Таблица 2.1 - Содержание Са(НСО₃)₂ в растворе после нагревания (%)

Гидрокарбонаты магния ведут себя аналогично Са(НСО₃)₂, но разложение на малорастворимые карбонат и оксид углерода (ІІ) идет в полтора раза медленее. В определенных физико-химических условиях Мg(НСО₃)₂ переходит в труднорастворимый гидроксид - Мg(ОН)₂.

Карбонаты СаСО₃ и МgСО₃ ведут себя по-разному. Так при повышении температуры, но при постоянном давлении их растворимость уменьшается, а при повышении температуры и давления растворимость резко увеличивается (табл. 2.2), причем МgСО₃ растворяется интенсивнее, чем СаСО₃, а при высоких температурах раствора он гидролизуется и теряя СО₂ переходит в Мg(ОН)₂ [5].

Таблица 2.2 - Зависимость растворимости карбонатов от изменения температуры и давления

Таким образом, происходит устранение временной жесткости воды, постоянная жесткость воды не может быть удалена кипячением.

Железо концентрируется в котловой воде в меньшей степени чем легкорастворимые соли (хлориды, сульфаты, натрий и т.д.), вследствие того, что значительная часть его расходуется на образование накипи.

Процесс железоокисного накипеобразования не зависит от скорости образования медных отложений. Скорость каждого из них определяется величиной тепловой нагрузки. При этом скорость отложения меди существенно меньше скорости отложения железоокисных соединений. Это подтверждено исследованиями результаты которых приведены в таблице 2.3.

Железоокисное накипеобразование имеет место и при поверхностном кипении, примем скорость его при этом зависит от недогрева жидкости до кипения. При увеличении недогрева уменьшается скорость накипеобразования. В отсутствие поверхностного кипения процесс образования железоокисных отложений прекращается.

Таблица 2.3 - Влияние меди на скорость образования железоокисных отложений q = 350 кВт/м² [300Мкал/(м²ч)]; С _Fe = 5 мг/кг, РО₄^3- = 100 мг/кг, рН = 10,8

Основной составляющую железоокисные накипи являются окислы железа, выделяющиеся на поверхности нагрева в форме Fe₃О₄. Количество окислов железа в подобных отложениях достигает 70 - 90 %. Металлическая медь нередко также присутствует в железоокисных накипях, но содержание ее обычно не превышает 5 - 6 %. Скорость накипеобразования не зависит от валентности железа: двухвалентное железо прикипает так же интенсивно, как и трехвалентное в контуре парогенератора.

Передача тепла сопровождается возникновением на микроучастках наиболее теплонапряженной поверхности нагрева повышение концентрации электронов. Величина созданного при этом потенциалов определяется тепловой нагрузкой. Положительно заряженная часть окислов железа должна оседать в этом случае на отрицательно заряженных частях поверхности нагрева и закрепляться на них. Скорость прикипания частиц зависит как от содержания железа в воде, так и от величины тепловой нагрузки поверхности.

На некоторых электростанциях, работающих при давлении пара 98 · 10⁵ Па, наблюдались случаи образования железофосфатных отложений, в состав которых входят натрий, двухвалентное железо и фосфорная кислота, в количестве отвечающем формуле NaFePO₄. Образование накипи такого состава связано со значительной концентрацией железа и фосфатов в котловой воде при недостатке ее щелочности.

Высокое содержание кремниевой кислоты в питьевой и котельной воде в сочетании со значительными местными тепловыми нагрузками поверхности нагрева или ухудшенной циркуляцией вызывает образование алюмосиликатных и железоокисных накипей. Они имеют состав типа:

- натролита (NaО₂ ·Al₂O₃ · 3SiO₂ ·2H₂O)

- анальцима (NaО₂ · Al₂O₃ · 4SiO₂ · 2H₂O)

- нозелита (4NaО₂ ·3Al₂O₃ · 6SiO₂ ·SO₃)

- анилита (NaО₂ ·Fe₂O₃ · 4SiO₂).

Образование накипи может быть следствием следующих процессов:

1. Кристаллизации веществ на поверхности нагрева;

2. Прилипания или налипания твердых частиц веществ;

3. Выпадения легкорастворимых солей и различных сложных соединений из концентрированной котловой воды;

4. Образование отложений, состоящих из продуктов коррозии.

Накипь может выделяться из воды при ее нагревании или кипении; возникать вследствие коррозионного воздействия воды или растворенных в ней примесей на металл; выделяться из пара при его перегреве и из воды при испарении.

2.2 ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРА ПОВЕРХНОСТИ НА ОБРАЗОВАНИЕ НАКИПИ И ОТЛОЖЕНИЙ

Рассмотрение процесса накипеобразования проведем применительно к кальциевым соединениям, с учетом того, что в подавляющем большинстве воды содержание кальция обычно превышает содержание магния. Необходимо, однако, отметить, что для магния основой накипеобразования является гидроокись магния, обладающая малой растворимостью, в то время как гидроокись кальция имеет большую растворимость и накипеобразователем не является.

По разному ведут себя и силикаты Са и Мg: первый - накипеобразователь, а второй - нет. Скорость образования кальциевой и магниевой накипей значительна и зависит от концентрации накипеобразователя и величины местной тепловой нагрузки поверхности нагрева. В широком интервале изменений величины рН (от 7 до 11) она может быть описана уравнением:

А_{(Са + Мg)} > 1,3 · 10^-13 С_{(Са + Мg)} q²,

гдеА_{(Са + Мg)} - скорость образования отложений кальция и магния, мг/(см² ч);

q - величина тепловой нагрузки поверхности нагрева, Вт/м²;

С_{(Са + Мg)} - концентрация кальция и магния в воде, мг/кг.

Влияние тепловой нагрузки на процесс выпадения солей жесткости на поверхность нагрева указывает на общность процессов образования разного вида накипей. Скорость отложения во всех случаях определяется одним и тем же фактором - местной температурной нагрузкой.

Возникновение медных накипей связано с восстановлением ионов меди по схеме:

Cu²⁺ + Fe > Fe²⁺ + Cu

Как следует из уравнения Нернста, практически при любой концентрации ионов меди в растворе должно протекать ее выделение на железе. Остаточное, равновесная концентрация меди в системе Cu/Fe весьма мала и составляет

0,16 · 10^-31 молей при 25єС.

В питьевой и котловой воде электростанций содержание меди обычно составляет сотые и тысячные доли мг/кг, т.е. 10^-7 - 10^-8 молей. Хотя эти величины во много раз превосходят равновесную концентрацию меди, выделение металлической меди, как правило, не происходит ни в питьевых трубопроводах, ни в экономайзерах, ни даже на значительной части поверхности нагрева парогенератора.

То обстоятельство, что металлическая медь выделяется лишь на некоторых, относительно незначительных по величине участках поверхности нагрева, связано с тем, что основной причиной этого процесса, является не термодинамическая возможность его протекания, а наличие разности потенциалов между отдельными участками поверхности металла. Значение этой разности не должно быть достаточно большим, чтобы мог протекать процесс электролитического выделения меди при данной концентрации ее ионов в растворе.

Кроме электрохимического выделения металлической меди можно предположить действие и других механизмов, например, редукцию меди из ее соединений различными восстановителями. Веществ способных восстанавливать медь до металлического состояния из растворов известно немало. При комнатной температуре и при нагреве до кипения, медь способны восстанавливать: гидразин, углеводы и многие органические вещества, имеющие двойную или тройную связь между углеродными атомами. Очевидно, что при высокой температуре активность этих восстановителей должна повыситься равно, как возрастает и число веществ, способных восстанавливать медь. Атомарный водород, выделяющийся в результате перехода закиси железа (Fe₃О₄) или взаимодействия воды с железом, также может служить восстановителем меди. Однако если бы образование медных накипей являлось следствием только воздействия восстановителя, то трудно было бы объяснить принципы столь четкой локальности выделения меди. Локальность выделения меди и четкая зависимость мест ее выделения от тепловой нагрузки свидетельствует о том, что это электрохимический процесс.

Источником железоокисных накипей на парогенераторные поверхности нагрева являются вносимые с питьевой водой окислы железа, образовавшиеся в результате коррозии элементов парогенератора. Скорость процесса увеличивается пропорционально росту ионизированного железа в растворе. Отложение железа происходит в отдельных точках - центрах кипения. Наиболее четко бугорчатость отложений железа можно наблюдать при сравнительно небольшом содержании железа в растворе; в этом случае поверхность нагрева покрыта небольшими отдельными бугорками накипи. При увеличении содержания железа размер бугорков увеличивается и они сливаются друг с другом.

На основе этих опытов предложена следующая эмпирическая формула для расчета скорости железоокислого накипеобразования.

А _Fe > 5,7 · 10^-14 · С _Fe · q² ,

гдеА _Fe - скорость, мг/(см² ч);

q - тепловая нагрузка поверхности нагрева, Вт/м²;

С _Fe - концентрация железа в воде, мг/кг.

2.3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕАКЦИЙ РЕАГЕНТОВ С НАКИПЬЮ

Процесс химической очистки растворами гидразин-сульфат и кислоты или растворами гидразина и кислоты нам [4] представляется следующим образом: гидразин-сульфат при растворении в воде образует серную кислоту.

N₂H₄ ·H₂SO₄ + H₂O > N₂H₄ · H₂O + H₂SO₄

6Fe₂O₃ + N₂H₄ · H₂O > 4Fe₃O₄ + N₂ + 3H₂O

Благодаря этому происходит частичное разрушение окалины при увеличении ее объема переход Fe₂O₃ в Fe₃O₄. Cерная кислота растворит образующиеся закись-окись железа, а также окислы железа.

Fe₃O₄ + 4H₂SO₄ > FeSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ +4H₂O

Fe₂O₃ +3H₂SO₄ > Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Гидразин-гидрат восстанавливается в растворе Fe (III) до Fe (II):

2Fe₂(SO₄)₃ + N₂H₄ · H₂O > 4FeSO₄ + 2 H₂SO₄ +N₂ + H₂O

При растворении накипи в среде серной кислоты процесс растворения карбонатной накипи описывается уравнением [4]:

CaCl₂ + H₂SO₄ + 2NaCl > CaCl₂ + NaSO₄ + CO₂ +H₂O

Однако такой способ очистки не исключает образования вторичных сульфатных отложений, процесс образования которых описывается уравнением:

CaCl₂ + H₂SO₄ + 2H₂O > Ca SO₄ · 2H₂O + 2HCl

Двуводный сульфат кальция образуется поверх слоя карбонатной накипи СаСО₃ и препятствует ее полному растворению, сильно замедляя процесс растворения.

Растворение углекислых солей кальция и магния соляной кислотой протекает по уравнению:

Са(НСО₃)₂ + 2 HCl > CaCl₂ + СО₂ + Н₂О

Мg(НСО₃)₂ + 2 HCl > MgCl₂ + СО2 + Н₂О

Физико-химические основы процессов растворения накипи и отложений определяются видом образованной накипи и отложений. В таблице 2.4 приведены различные виды отложений которые могут образовываться в пароводяном цикле.

Таблица 2.4 - Фазовый состав отложений

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В основе методики проведения эксперимента лежит измерении изменения массы образца с течением времени и визуальное наблюдения за процессом очистки. Эксперимент проводился на лабораторной установке изображенной на рисунке 3.1.

20

На рисунке 3.1 изображена схема лабораторной установки, которая представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд из прозрачного стекла, в которую опущен термометр. Опущенный термометр служит для наблюдения за температурой в процессе очистки.

Порядок проведения эксперимента:

1. Приготовить раствор кислоты, заданной концентрации.

2. Залить раствор кислоты в стеклянный стакан.

3. Взвесить образец на аналитических весах.

4. Замерить температуру раствора в стакане.

5. Бросить образец в раствор и засечь время.

6. По истечению времени выключить секундомер и вытащить образец, замерив температуру раствора.

7. Затем промыть образец в дистиллированной воде, просушить и взвесить и взвесить на аналитических весах.

3.2 СКОРОСТЬ ОЧИСТКИ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ РЕАГЕНТОВ

Для различных кислот характерна различная скорость очистки поверхностей от накипи. Это может объясняться различной силой кислот и физико-химическими процессами протекающими в растворе и на поверхности накипи.

Некоторые кислоты с течением времени после удаления накипи начинают разъедать металл, т.е. начнут коррозировать его. В случае же удаления накипи с эмалированной поверхности, например, в домашних условиях очистка чайника, реагент не будет реагировать с поверхностью, так как она защищена эмалью. Поэтому для неэмалированных поверхностей необходимо выбирать четко фиксированной время очистки, или выбор реагента будет в пользу того, который очищают поверхность более медленно, при этом не взаимодействует с поверхностью метала. Результаты исследований очистки поверхности от накипи в среде различных реагентов при температуре окружающей среды приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Изучение процесса очистки поверхностей от накипи при температуре окружающей среды

Потери при очистке вычисляли по формуле:

гдеG₁ - масса накипи перешедшей в раствор, г;

G₂ - начальная масса образца, г.

Из расчетов, приведенных выше видно, что лучше всех накипи очищает: HNO₃, H₃PO₄, HCl и CH₃COOН. Для изучения скорости очистки в зависимости от температуры и от концентрации реагента проводили повторные исследования по изучению очистки в среде HNO₃, H₃PO₄ и HCl.

3.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОТ НА СКОРОСТЬ ОЧИСТКИ

Изучение влияния концентрации на скорость очистки проводилось на той же лабораторной установке приведенной на рисунке 3.1. Результаты исследований приведены в таблице 3.2

Таблица 3.2 - Результаты исследований влияния концентраций кислот на процесс очистки поверхностей от накипи при температуре окружающей среды