49

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ СВЕТОРАССЕЯНИЯ

Введение

Во второй половине прошлого века были синтезированы коллоидные растворы магнитных материалов, которые впоследствии получили название «магнитные жидкости (Magnetic fluids)» [29]. Магнитные жидкости (МЖ) - ультрадисперсные (со средним диаметром нм) устойчивые коллоиды ферро- или ферримагнитных однодоменных частиц, диспергированных в различных жидкостях и совершающих интенсивное броуновское движение. В качестве дисперсной фазы используют малые частицы таких металлов как железо, кобальт, никель, гадолиний, их разнообразные ферриты, ферромагнитные окислы. Для предотвращения коагуляции коллоидного раствора, которая была бы неизбежной вследствие магнитного диполь-дипольного и ван-дер-ваальсовского взаимодействий и последующего укрупнения частиц, в качестве стабилизаторов применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа олеиновой кислоты. Адсорбируясь на поверхности микрокристаллических дисперсных частиц ПАВ образуют защитную оболочку, представляющую из себя своеобразный структурно-механический барьер [10]. Вследствие малого размера частиц МЖ она не расслаивается и сохраняют свою однородность практически неограниченное время.

Исследование таких жидкостей имеют большое теоретическое значение, так как связаны с решением фундаментальных физико-химических проблем, а также практическое значение, так как способствуют их применению в машиностроении, электронике, медицине, космической технике и т.д. [2], [6], [7], [9], [19]. Разработка устройств с применением МЖ основанные на взаимодействии их с внешним магнитным полем, воздействующим на внутреннюю структуру коллоидной системы. Поэтому наряду с разработкой новых применений МЖ ведутся теоретические и экспериментальные исследования их физических и физико-химических характеристик, которые, в свою очередь, определяются свойствами коллоидных частиц, их взаимодействием во внешних полях. Научные достижения в этой области стали возможны за счет комплексного подхода с применением классических методов статистической термодинамики, молекулярной оптики, физики магнитных явлений, физической химии, механики сплошных сред.

Существенный вклад в экспериментальное изучение физических свойств МЖ вносят оптические методы (двойное лучепреломление, дихроизм, рассеяние света и т.д.)

Весьма актуальными являются задачи исследования оптическими методами межчастичных взаимодействий, ориентационных эффектов, развивающихся в МЖ под действием электрического и магнитного полей.

По данным электронной микроскопии, размер однодоменных частиц магнетита в магнитной жидкости ~ 100 . Эксперименты по двойному лучепреломлению в магнитной жидкости в магнитных и электрических полях дают значительно большие размеры частиц. Задача данной экспериментальной работы по светорассеянию состоит определении размеров наблюдаемых частиц и построении простейшей модели образования кластеров частиц, состоящих из 100 частиц. Предварительные исследования кинетики спада двулучепреломления (ДЛП) в магнитной жидкости на основе Fe₃O₄ показывают, что кластеры состоят из 3 - 15 частиц. Модельно такие кластеры пока представляются эллипсоидами вращения.

ГЛАВА 1. МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ КАК КОЛЛОИДНАЯ СИСТЕМА МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ И ЕЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства МЖ описаны в прекрасном обзоре Шлиомиса [32], следуя этому обзору, напомним статистические свойства магнитных коллоидов.

Существование магнитных коллоидов предполагает, что взвешенные в дисперсной среде твердые частицы дисперсной фазы не оседают под действием силы тяжести. Это возможно в том, случае, если скорость оседания частиц, определяемая формулой Стокса, не будет превышать скорость теплового движения этих частиц в несущей жидкости.

В поле тяжести твердая частица, взвешенная в жидкой несущей среде, испытывает действие силы , которая уравновешивается в стационарных условиях силой вязкого трения Стокса: . Отсюда

,

т.е. сферические частицы диаметра d образуют седиментационный поток , равный числу частиц, пересекающих в единицу времени единичную площадку, расположенную перпендикулярно к линии действия силы тяжести. В результате такого движения частиц возникает градиент концентрации, приводящий в свою очередь к возникновению диффузионного потока частиц, описываемого законом Фика: , и направленного противоположно седиментационному потоку.

В равновесном состоянии эти потоки должны уравновешивать друг друга: , откуда следует

С учетом того, что для сферических частиц коэффициент диффузии равен , получим:

Из этих формул можно сделать оценочные прикидки. В качестве оценочных параметров примем: с₁=5200 кг/м³; с₂=770 кг/м³; з=1,5?10^-3 кг/м•с; d=10нм; Т=300 К; k=1,38?10^-3 Дж/К.

Тогда средняя скорость оседания: .

Тепловая скорость: .

Характеристическая высота, на которой концентрация частиц уменьшается в е раз: .

Из приведенных оценок видно, что диффузионные процессы явно преобладают над седиментационными. Например, под действием силы тяжести частица d=10 нм смещается на 1 мм примерно за 70 дней, а такое же диффузионное смещение произойдет за 2,5 часа.

Броуновское движение частиц в магнитной жидкости

Для оптических исследований в макроскопических объемах магнитной жидкости ее разбавляют до очень низких концентраций порядка 5?10^-3 объемных процентов (ц=5?10^-5 объемной концентрации).

Объемная концентрация частиц твердой фазы в коллоидных растворах рассчитывается из следующих соображений. Объем магнитной жидкости V_МЖ складывается из объема жидкой основы V_О, объема твердой фазы V_Т и объема поверхностно-активного вещества, покрывающие частицы, V_ПАВ:

Соответственно масса магнитной жидкости складывается из массы твердой и жидкой фаз:

,

где с_МЖ - плотность магнитной жидкости; с_О - плотность жидкой основы; с_Т - плотность магнитного материала; с_ПАВ - плотность поверхностно-активного вещества.

Тогда

Обозначим: - объемная концентрация жидкой основы;

- объемная концентрация твердой фазы

Плотность жидких компонент часто приблизительно равны, поэтому считая с_ПАВ?с_О, получим

По методике химического осаждения, предложенной Е.Е. Бибиком [3], удается получить однородную магнитную жидкость с плотностью с_МЖ=1320 кг/м³ и намагниченностью насыщения М=46 кА/м. Объемная концентрация частиц магнетита в таких жидкостях равна =0,124. Число частиц в единице объема для такой жидкости составит N=2,410²³ м^-3 и, следовательно, среднее расстояние между частицами со средним диаметром d=10нм будет порядка 16 нм.

Для проведения оптических экспериментов МЖ разбавляют керосином с добавлением ПАВ до объемных концентраций магнетита с_ПАВ=510^-5. При таких концентрациях МЖ число частиц в единице объема составляет n=10²⁰ м^-3 и, соответственно, среднее расстояние между частицами возрастает до 200 нм.

В таких разбавленных малоконцентрированных коллоидных системах устойчивость обеспечивается за счет броуновского движения частиц магнетита. В соответствии с уравнением Эйнштейна средний квадрат смещения частицы за время t равен:

,

где D - коэффициент диффузии определяется как отношение тепловой энергии k_БT к коэффициенту сопротивления при движении в вязкой среде. Учитывая, что частицы магнетита покрыты слоем олеиновой кислоты, используемой в качестве ПАВ, и средняя толщина этого слоя по оценкам работы [38] составляет =11,2Е, можно записать значение коэффициента диффузии как:

,

где - составляет диаметр частицы вместе со стабилизующей оболочкой.

Из этой формулы можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К сместится на расстояние, равное своему гидродинамическому диаметру:

Кроме поступательного движения, частицы магнитной жидкости участвуют во вращательном броуновском движении, среднеквадратичное угловое смещение при котором описывается формулой

Коэффициент броуновской вращательной диффузии равен:

Можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К повернется на , т.е. изменит свою ориентацию на 180?:

Сам коэффициент вращательной диффузии для таких частиц равен

Статистические магнитные свойства МЖ

Коллоидные частицы ферромагнетика обладают постоянным по величине магнитным моментом. Внешнее магнитное поле упорядочивает направление магнитных моментов, а тепловое движение их разориентирует. Существуют два механизма дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц. В твердой одноосной частице происходит тепловой «переброс» магнитного момента между двумя противоположными направлениями от легкого намагничивания кристалла. При малых размерах частиц энергия магнитной анизотропии KV становится сравнимой с тепловой энергией k_БT. Тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению магнитного момента с одного направления на противоположное и к исчезновению среднего магнитного момента частицы, если время наблюдения больше характеристического процесса «переброса» магнитного момента. Неель в своих работах [46], [47] показал, что этот механизм специфичен для субдоменных частиц, а вероятность такого «переброса» пропорциональна , т.е. сильно зависит от размера частиц. Для времени релаксации , характеризующего процесс Нееля, Браун [39], [40] получил асимптотическую формулу

(),

справедливую при у?2, где ф₀ связано с временем затухания ларморовой прецессии, зависит от у и имеет величину порядка 10^-9 с. если время наблюдения t оказывается больше времени релаксации ф_N, то в результате тепловых флуктуаций магнитный момент успевает несколько раз изменить свое направление на противоположное и говорят, что частица является суперпарамагнитной [37]. В качестве критерия суперпарамагнетизма обычно выбирают равенство . С учетом того, что первая константа кристаллографической анизотропии магнетита равна Дж/м³, критический объем частицы равен V_кр=4?10^-25 м³, что как раз и соответствует частицам с диаметром d?10 нм, что является средним оценочным параметром для жидкостей на основе магнетита. Критический размер свидетельствует о том, что коллоидные частицы магнетита могут проявлять как ферромагнитные, так и суперпарамагнитные свойства.

Второй механизм дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц обусловлен броуновским (тепловым) вращением частиц относительно жидкой основы. При отсутствии магнитного дипольного взаимодействия между монодисперсными коллоидными частицами при помещении МЖ во внешнее магнитное поле в равновесном состоянии намагниченность жидкости зависит от объемной концентрации магнитного материала, величины магнитного момента частицы, приложенного поля и энергии разупорядочивающего теплового движения, и ее можно описать классическим законом Ланжевена, выведенным для намагниченности ансамбля молекул парамагнитного газа:

,

где ц_Т - объемная концентрация магнитного материала; - ланжевеновский аргумент; для сферических частиц ; Z(о) - функция Ланжевена.

Приведем асимптотические значения Ланжевена для слабых и сильных полей (т.е. для малых и больших значений аргумента о).

В слабых полях () при разложении функции Ланжевена в ряд Тейлора получаем:

Обычно пользуются значением и из него находят начальную магнитную восприимчивость

(о<<1)

где М_?=ц_m?M_S - намагниченность насыщения жидкости в магнитном поле, напряженность которого Н>?. М_S - намагниченность насыщения объемного магнетита.

В сильных полях () функция Ланжевена имеет вид:

и ; (о>>1)

В магнитной жидкости характерна полидисперсность частиц твердой фазы, чему свидетельствуют гистограммы распределения частиц по размерам, полученные с помощью электронного микроскопа УЭМВ - 100К. Среднее арифметическое выборки определялось по формуле

и оказалось равным 115 Е=11,5 нм для частиц Fe₃O₄; 119Е=11,9 нм для частиц CoFe₂O₄.

Кривые намагничивания, построенные по закону Ланжевена, показывают сильное влияние размера частиц магнетита на ч₀ и . (см. рис.) [28].

1.0

d=10 нм

0.5 d=7.5 нм

d=5нм

0 0.2 0.4 В (Тл)

Рис. 1

В основе гранулометрического метода определения размера малых магнитных частиц лежит сопоставление экспериментальных кривых намагничивания и зависимостью Ланжевена.

По зависимости М(Н^-1) для сильных полей можно найти d_?, а по начальному наклону кривой намагничивания в слабых полях можно найти диаметр частиц d₀. Крупные частицы с относительно большими моментами легче ориентируются в слабых полях, чем мелкие, и именно они оказывают большее влияние на начальную магнитную восприимчивость. В области насыщения намагниченности в сильных полях ориентируются и особенно мелкие частицы с диаметром d_?. Средний размер, определяемый по измерениям намагниченности, лежит в пределах d_?<d<d₀.

По данным зависимости намагниченности магнетитовой МЖ на основе керосина удается рассчитать эффективное значение магнитного момента m_эф, для которого сумма квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений минимальна, и по нему найти эффективный диаметр магнетита, который составил d_эф=11,7 нм, что находится в очень хорошем соответствии с данными электронной микроскопии d_ср=11,5.

Нужно отметить , что результаты многолетних измерений намагниченности и определение по ним объемной концентрации частиц магнетита не совпадают с данными ц_Т, вычисленными по плотности, , а именно, объемная концентрация магнетита, вычисленная по магнитным измерениям, оказывается значительно меньше (примерно в 1,25 раза) концентрации, вычисленной по плотности.

В.Е. Фертман [28] указывает на несколько причин такого расхождения:

1) некоторая доля твердых частиц сразу после получения является немагнитной;

2) в результате химического взаимодействия с адсорбированным ПАВ возможно образование немагнитного поверхностного слоя на дисперсных частицах магнита;

3) адсорбция на поверхности частиц молекул ПАВ и ионов, которые ориентируются так, что снижают реальный магнитный момент частиц магнетита.

Таким образом, мы приходим к выводу, что в МЖ, помещенной во внешнее магнитное поле, равновесная ориентация магнитных моментов коллоидных частиц может достигаться путем вращения частиц в окружающей жидкости (броуновский механизм) или путем движения магнитного момента относительно твердой частицы (неелевский механизм).

В зависимости от того, какой тип релаксации намагниченности реализуется в конкретной магнитной жидкости, пользуются или моделью жестких магнитных диполей, или моделью индуцированных диполей, и чаще всего приходится учитывать как броуновский, так и неелевский механизм релаксации.

Модели магнитных жидкостей

Исследования физических и химических свойств МЖ показали, что в одинаковых по внешним характеристикам МЖ (плотность, магнитная восприимчивость, вязкость и т.д.) могут наблюдаться различные по сложности явления и невозможно предположить единую модель магнитной жидкости, с позиций которой можно было бы объяснить все наблюдаемые явления.

Одночастичная модель МЖ

Простейшей моделью магнитного коллоида является одночастичная, согласно которой частицы магнитного материала представляют собой взвесь в несущей жидкости, сами частицы - сферы или эллипсоиды вращения, покрытые одним слоем ПАВ.

Для оценочных расчетов используются монодисперсные приближения сферических частиц со средним диаметром d_ср10 нм, которые не взаимодействуют друг с другом, находясь в беспрерывном броуновском движении, энергия которого преобладает над энергией гравитационной и магнитной седиментации.

Коагуляция происходит под действием ван-дер-ваальсовых сил приближения между частицами при их сближении (так называемые дисперсионные силы, у которых энергия приближения с увеличением расстояния L между центрами частиц уменьшается пропорционально е^-6 ).

Гамакер получил выражение для энергии взаимодействия двух сфер одинакового диаметра d в виде:

где ; S - расстояние между поверхностями сфер; А - постоянная Гамакера, зависящая от диэлектрических свойств частиц и жидкой основы, которая определяет значение дисперсионных сил в данной системе.

Из этого выражения следует, что при соприкосновении сфер (S=0) энергия притяжения стремится к бесконечности и происходит объединение частиц.

В магнитном поле энергия притяжения двух сферических точечных диполей равна:

Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается поверхностными адсорбционными слоями.

На рис.2 схематично изображены две частицы, покрытые адсорбционными слоями. Молекулы ПАВ имеют полярную группу 1, связанную с поверхностью частицы физическим или химическим способом. Длинноцепочечная хвостовая часть молекулы 2, расположенная в жидкой неполярной основе, подвержена беспорядочному тепловому движению.

Рис. 2

При сближении частиц адсорбционные слои деформируются и между ними возникает стерическое отталкивание, энергия которого по оценке Розенцвейга [23] при S?2д равна:

где N - поверхностная плотность адсорбционных молекул ПАВ, д - толщина адсорбционного слоя. Из этого выражения следует, что существует максимальная энергия отталкивания для достаточно толстых адсорбционных слоев, равная:

Причин возникновения стерического отталкивания несколько. Во-первых, ему способствует ограниченность пространства, в котором происходит тепловое движение гибких концов молекул, что приводит к деформации молекул и возникновению буфера на каждой частице. Во-вторых, повышение концентрации длинноцепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев вызывает осмотический эффект (увеличение давления в этой зоне).

Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения и стерического отталкивания монодисперсных магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен в справочном пособии В.Е. Фертмана [28]. Для д=2 нм на кривой суммарной потенциальной энергии существует барьер порядка 25 кТ. Этого вполне достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию частиц при броуновском столкновении. Кривая для нм показывает, что броуновское движение не приводит к дезагрегации, если расстояние между частицами меньше 3 нм. Тем не менее, наш опыт показывает, что в лабораторных условиях хранятся магнитные жидкости различных концентраций в течение 15-20 лет и сохраняют свои свойства неизменными.

Таким образом, одночастичная модель магнитного коллоида не только имеет право на существование, но и широко применяется, особенно для описания поведения частиц в сильно разбавленных магнитных жидкостях [35].

Модель цепочечных агрегатов в МЖ

Ясно, поскольку частицы в МЖ обладают собственными магнитными моментами, то это увеличивает вероятность образования ассоциатов частиц по сравнению с немагнитными частицами [31], [43] и др. Представления о цепочечных агрегатах используются при рассмотрении магнитооптических эффектов [5], [26], [44] и др.

Исследуя взаимодействие магнитных диполей в коллоидных частицах Джордан [43] рассмотрел силы, действующие между одинаковыми частицами такого типа.

Потенциальная энергия взаимодействия U двух магнитных диполей описывается следующими выражениями:

где ; и - соответственно магнитные моменты и радиус-векторы первой и второй магнитных частиц.

Для характеристики взаимодействия двух сферических магнитных частиц удобно ввести коэффициент связи при константе между ними:

;

Оценка коэффициента связи двух сферических частиц магнетита диаметром d=10нм, покрытых слоем ПАВ толщиной д2нм при Т=300К дает л>1. Следовательно, в такой жидкости могут иметь место процессы агрегирования.

Оценка энергии связи между магнитными частицами дает 25 кДж/моль, что сравнимо с энергией водородных связей (8-32 кДж/моль).

Джордан исследовал начальную стадию агрегирования, т.е. слипания нескольких магнитных частиц. Два случая объединения четырех коллоидных частиц с образованием либо двух пар, либо агрегата из трех частиц и одной отдельной частицы представлены на рис. 3.

а) б)

Рис.3

В случае а) энергия связи составляет 18-4е_d , а в случае б) достигает - 4,25е_d, т.е. вторая конфигурация оказывается устойчивее.

На рис.4 показаны еще два вида агрегатов, когда частицы объединяются в кластеры типа «клубок» или образуют цепочки.

а) кластер «клубок» б) цепочка частиц

Рис.4

Обозначая энергию связи в этих случаях соответственно е₁ и е₂, Джордан получил следующее равенство:

Число степеней свободы в цепочечном кластере выше. Между состояниями а) и б) существует энергетический барьер. Важно, что обе структуры возникают в отсутствие внешнего магнитного поля, однако при его приложении образование цепочечных кластеров более вероятно.

Когда агрегирование затрагивает большое число частиц, Джордан, используя матричный метод вычисления, показал, что и в случае малой концентрации магнитных частиц при приложении внешнего магнитного поля происходит агрегирование частиц с образованием цепочек или линейных кластеров, поскольку именно такой процесс требует наименьших энергетических затрат.

Модель капельных агрегатов в МЖ

В работе Ю.Н. Cкибина [25] указано, что усложнение модели магнитной жидкости связано с наблюдаемыми экспериментальными явлениями коалесценции и коацервации при увеличении концентрации твердых частиц и ПАВ в растворе. В МЖ микрокапельные агрегаты при малых полях не видны в оптический микроскоп, но при напряженности магнитного поля порядка 8 кА/м в поле зрения появляются тонкие цепи из множества частиц, которые после выключения поля распадаются на множество мелких капелек, которые в свою очередь очень быстро растворяются. При включении поля капли концентрированной МЖ сливаются и деформируются, вытягиваясь вдоль поля.

Впервые В.В. Чеканов в работе [34] предложил рассматривать возникновение агрегатов в магнитных коллоидах как фазовый переход дипольный газ - жидкость. Эта идея оказалась плодотворной и представления об образовании микрокапельных агрегатов получили развитие в целом ряде работ [17], [33].

Так, в работе Сано и Дюи [49] рассматривают коллоидные частицы в МЖ как молекулы газа, причем влиянием на них молекул основы пренебрегается. Состояние, когда частицы существуют в основе по отдельности, рассматривается как газ; если же частицы объединились в агрегаты, то такое состояние приравнивается к жидкой фазе.

В результате действия магнитного поля взаимодействие между частицами магнитного материала возрастает так сильно, что флуктуации концентрации приводят к спонтанному разделению коллоида на фазы с разными концентрациями частиц [33].Теория фазовых переходов в магнитных коллоидах получила развитие в работах А.Ю. Зубарева с сотрудниками [17]. В работе [33] показано, что зародышами для образования агрегатов являются наиболее крупные частицы. В работе [17] предложена модель равновесного фазового перехода “газ - жидкость ” в ансамбле парамагнитных частиц с учетом образования линейных цепочечных кластеров. Недавно [14] высказана гипотеза, что в коллоидных системах могут возникать рыхлые квазиферрические агрегаты, известные как “фрактальные кластеры”. Их главная особенность заключается в том, что концентрация агрегированных частиц меняется по степенному закону в зависимости от расстояния r до формального центра кластера:

,

где d_f - называется фрактальной размерностью. В МЖ такие объекты могут образовываться за счет действия молекулярных сил, аналогично классическому механизму коагуляции коллоидов.

По отношению к реальным МЖ на практике используются все вышеперечисленные модели в зависимости от задач, стоящих перед исследователями. Это связано с тем, что применение магнитных жидкостей имеет очень широкий спектр, который часто требует иногда взаимоисключающих свойств МЖ: в одних случаях требуется отсутствие в МЖ агрегатов частиц, а в других - наличие таких агрегатов является обязательным условием функционирования МЖ в конкретных условиях, например, в дефектоскопии или визуализации магнитной записи [19]. Поэтому вполне закономерен интерес исследователей к оптическим методам изучения коллоидных систем как наиболее чувствительным и информативным методам диагностики МЖ и вообще исследованию МЖ как объекта.

ГЛАВА 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ.

Введение

Однородная среда не способна рассеивать свет, так как вторичные световые волны, испускаемые всеми их элементарными объемами, полностью гасят друг друга при интерференции.

Все среды, за исключением вакуума являются в определенном смысле недородными. Рассеяние света в чистой жидкости, которую мы считаем однородной средой, обусловлено флуктуациями плотности в объемах, малых по сравнению с кубом длины световой волны.

Прозрачная среда, на которую падает свет, представляет из себя скопление большого числа молекул. Электромагнитное поле вблизи данной молекулы наводит в ней переменный дипольный момент, который в свою очередь приводит к появлению вторичного дипольного излучения. Жидкости являются оптически плотными, т.е. расстояние между их молекулами порядка 2-3 (для газов при нормальных условиях порядка 30), что намного порядков меньше длины падающего света (40007000). Вследствие этого, каждая молекула находится под воздействием не только поля падающей волны, но и суммы вторичных полей всех остальных молекул. Само же вторичное поле молекулы зависит от того поля, в котором она находится, т.е. мы имеем дело с электромагнитной задачей многих тел: молекулы оказываются связанными. Решение задачи при допустимых приближениях состоит в том, что внутри среды вторичные волны налагаются друг на друга и на падающую волну и дают преломленную волну, распространяющуюся со скоростью , где с - скорость света в вакууме, а n - показатель преломления. Падающая волна полностью гасится внутри среды; этот факт называют теоремой гашения Эвальда-Озеена. За пределами среды вторичные волны, налагаемые друг на друга, дают зеркально отображенную волну. Показатель преломления n зависит от числа молекул в единичном объеме и поляризуемости отдельной молекулы, т.е. в сущности преломление - это одно из явлений рассеяния, а показатель преломления - по существу результат рассеяния множеством молекул, из которых состоит среда.

Обычно при анализе взаимодействия пучка света с оптически гладкой границей раздела предполагается, что преломляющая среда является идеально однородной, в то время как на самом деле она однородна лишь в статистическом смысле. Среднее число молекул в данном элементе объема постоянно, однако в любой момент времени число молекул в этом элементе будет иным, нежели в другой момент времени. Именно такие флуктуации плотности приводят к рассеянию в оптически плотных средах. Нужно помнить, что хотя мы и говорим о флуктуациях плотности, но рассеивающими элементами являются именно молекулы, поэтому точнее говорить о флуктуационной теории рассеяния на молекулах, чем о рассеянии на флуктуациях.

В растворах говорят о рассеянии света на флуктуациях концентрации растворенного вещества в объемах того же порядка величины. С последним рассеянием связана интенсивность избыточного рассеяния I, представляющая разность между интенсивностями рассеяния раствора и чистого растворителя.

Важно различать рассеяние на флуктуациях и рассеяние на частицах. Хотя математические выражения часто аналогичны, физическое содержание их несколько различно: рассеяние на флуктуациях, например, описывается на основе термодинамических законов, в то время как рассеяние на частицах нет. Или, например, рассеяние на флуктуациях плотности в идеальных газах имеет такой же функциональный вид, как и рассеяние на разбавленных взвесях частиц, малых по сравнению с длиной волны. Мы будем называть последний тип рассеяния рэлеевским рассеянием, между тем в теории рассеяния на флуктуациях этот термин может иметь несколько иное значение.

Рассматриваемая нами проблема - это задачи о взаимодействии света определенной длины волны с отдельной частицей (т.е. с некоторой вполне определенной совокупностью очень большого числа молекул), которая погружена в остальном среду. Под однородной будем понимать среду, когда масштаб молекулярной неоднородности мал по сравнению с длиной волны падающего света. Мы будем пренебрегать рассеянием на флуктуациях молекул растворителя, которое обычно гораздо слабее, чем рассеяние на частицах. Несмотря на то, что частица может иметь сложную форму и состоять из нескольких компонент, предположим, что вещество частицы в каждой точке можно описывать микроскопическим образом. Это означает, что оптические частицы полностью определяются частотной зависимостью оптических характеристик, так что квантовый подход к описанию элементарных возбуждений не требуется.

В первой части нашего рассмотрения мы ограничимся случаем упругого рассеяния: частота рассеянного света такая же, как и у падающего света. Упругое рассеяние иногда называют когерентным рассеянием, однако термин «упругое» физически более нагляден, а понятие когерентности как определенной связи между фазами различных источников излучения строго устанавливается в оптике.

Понять физический механизм рассеяния отдельной частицей можно, не конкретизируя вида частицы и не прибегая к каким-либо вычислениям. Рассмотрим произвольную частицу, которую разобьем мысленно на малые области (рис. 1).

А

Падающий свет

Рассеянные элементарные

волны

Маленькие диполи

Рис. 1. Рассеяние поля в точке А - результат сложения всех элементарных волн от областей, на которые разбита частица.

Приложенное колеблющееся поле (поле электромагнитной волны) наводит в каждой области дипольный момент. Эти диполи колеблются с частотой приложенного поля и создают вторичное излучение во всех направлениях.

Рассеяние диполями поля являются когерентными т поэтому рассеянное поле в точке А получается сложением рассеянных волн с учетом фазовых соотношений между ними. Эти фазовые соотношения зависят от направления рассеяния, поэтому рассеянное поле будет меняться с направлением рассеяния. Если частица мала по сравнению с длиной волны, то все вторичные волны находятся примерно в фазе, поэтому для такой частицы рассеяние мало меняется с направлением. С увеличением размера частицы возрастают возможности для взаимного усиления или подавления рассеянных волн, откуда следует, что чем больше частицы, тем больше пиков и провалов в индикатрисе рассеяния. Форма частицы имеет важное значение: если частицу, указанную на рис. 1 деформировать, то все фазовые соотношения изменяются, а, следовательно, изменяется и индикатриса рассеяния.

Фазовые соотношения между рассеянными волнами зависят от геометрических факторов: направления рассеяния, амплитуды и формы.

Амплитуда же и фаза наведенного дипольного момента для данной частоты зависят от свойств вещества, из которого состоит частица, поэтому для полного описания рассеяния и поглощения малыми частицами необходимо знать отклик объемного вещества на осциллирующие электронные поля.

Для некоторого класса частиц рассеянное поле можно найти приближенно путем разбиения частиц на невзаимодействующие между собой дипольные рассеиватели и сложения рассеянных волн. Такое приближения называется приближением Рэлея-Ганса.

В реальных условиях приходится иметь дело не с изолированной частицей, а с большим их числом в растворах. Строгий теоретический расчет рассеяния многими частицами является сложной задачей. Однако эти трудности можно обойти, воспользовавшись еще одним приближением.

Частицы в скоплении находятся в электромагнитном взаимодействии: каждая из них возбуждается внешним полем и суммарным полем рассеяния всех других частиц; при этом поле, рассеянное частицей, зависит от полного поля, в которое она помещена. Значительные упрощения возникают в предположении однократного рассеяния: число частиц достаточно мало, а расстояние между ними достаточно велико, так что в окрестности каждой частицы полное поле, рассеянное всеми частицами, мало по сравнению с внешним полем. При этом предположим, полное рассеянное поле представляет сумму полей, рассеянных отдельными частицами, каждая из которых находится под воздействием внешнего поля в изоляции от других частиц. В реальных лабораторных условиях можно приготовить разбавленные взвеси с частицами достаточно малого размера, чтобы обеспечить режим однократного рассеяния.

Помимо предположения об однократном рассеянии будем считать, что частиц много, и расстояние между ними случайны, что отвечает некогерентному рассеянию. Это означает, что фаза волн, рассеянных отдельными частицами, не связаны между собой каким-либо определенным соотношением, поэтому полная интенсивность рассеяния всех частиц равна сумме интенсивностей рассеяния отдельными частицами.

Уравнения Максвелла и распространение плоских волн с учетом поглощения и пространственной дисперсии.

Различные вопросы электромагнитной теории изложены в огромном количестве книг по электромагнетизму, оптике и поляризации света. Удобно собрать используемый математический аппарат в одном месте, с едиными обозначениями, чтобы избежать неизбежной путаницы в обозначениях различных авторов.

Уравнения Максвелла для макроскопического электромагнитного поля внутри вещества в системе единиц СИ могут быть записаны в виде:

(1)

(2)

(3)

(4)

где - напряженность электрического поля, - магнитная индукция.

Электрическая индукция и напряженность магнитного поля определяются равенствами:

(5)

(6)

где - электрическая поляризация (средний электрический дипольный момент единицы объема), - намагниченность (средний магнитный дипольный момент единицы объема), - диэлектрическая постоянная (вакуума), - магнитная постоянная (вакуума).

Уравнения (1) - (6) должны быть дополнены материальными уравнениями:

(7)

(8)

(9)

где - проводимость, - магнитная восприимчивость, - электрическая восприимчивость.

Коэффициенты макроскопической теории и зависят от свойств рассматриваемой среды, при этом будем считать, что они не зависят от полей (среда линейна), координат (среда однородна) и направления (среда изотропна).

Используя классическую теорию термодинамики, для описания рассеяния света можно ввести параметры Стокса.

Вывод параметров Стокса и их свойства.

Поскольку полный вывод параметров Стокса в современной литературе нелегко найти в одном месте, полезно охарактеризовать основной путь, ведущий к установлению связей между этими параметрами и основным состоянием поляризации рассеянного излучения [ ]. Рассмотрим элементарный процесс рассеяния отдельной частицей, помещенной в точку О на рис.2, а.

a) б)

Рис.2 Графическое изображение элементарного процесса рассеяния и определение используемой системы координат. а - правосторонняя ортогональная система координат для падающего и рассеянного излучений, определение угла рассеяния и элемента телесного угла; б - эллипс поляризации, правосторонняя система координат, оси и другие параметры.

Предположим, что в результате этого процесса получается полностью поляризованное монохроматическое излучение с произвольной ориентацией эллипса поляризации, распространяющееся в направлении 3 (перпендикулярно плоскости чертежа рис.2, б). Это направление вместе с направлением падающего излучения I₀ и точкой О определяет плоскость рассеяния. Два других направления 1 и 2 совместно с направлением 3 образуют правую ортогональную систему координат с центром в точке О^/. Направления 1 и 2 всегда выбираются соответственно перпендикулярно и параллельно плоскости рассеяния.

Чтобы найти соотношение между вектор-параметрами Стокса I₀ и I, которые связаны матрицей рассеяния (10) и комплексными амплитудами S₁ и S₂, определяемые из теории, необходимо, прежде всего, сделать два вполне справедливых допущения.

. (10)

Во-первых, примем, что экспериментально можно определить (например, с помощью анализаторов и пластинок в ј длины волны) осреднение по времени амплитуды и разности фаз колебаний электрического вектора вдоль направлений 1 и 2 [ ].

Во-вторых, предположим, что значения комплексных амплитуд рассеяния вдоль этих направлений можно теоретически выразить через амплитуды падающего излучения (это делается при помощи теории Ми). Рассмотрим теперь поле излучения вдоль фиксированной плоскости, проходящей через точку О^/, которая удалена от точки О на расстояние, достаточное для выполнения указанных выше условий освещения (рис 2, б). Принимая во внимание, как обычно, наличие гармонических колебаний вектора , происходящих с угловой частотой , можно записать

,

(11)

где

относятся к компонентам вектора вдоль направлений 1 и 2 соответственно; и - максимальные значения амплитуд и . Фазовые углы и отсчитываются таким образом, что разность фаз является постоянной величиной. Согласно принятым ранее допущениям, значения и также должны быть постоянными. Правая часть выражения (11) дает параметрическое представление эллипса поляризации, который является результатом двух связанных гармонических колебаний, распространяющихся вдоль направлений 1 и 2. Действительно, исключая угол при помощи очевидных тригонометрических преобразований , после алгебраических упрощений получаем из (11)

(12)

Это общая форма уравнения эллипса, описываемого концом вектора электрического поля. Большая и малая оси этого эллипса вдоль направлений и необязательно совпадают с осями координат 1 и 2, а образуют с ними угол . Чтобы определить угол , произведем стандартный поворот координатных осей 1 и 2 при помощи матрицы преобразования

,

которая дает компоненты поля вдоль направлений и . Используя (11), получаем

Раскрывая тригонометрическое выражение , предыдущие формулы перепишем в виде

,

, (13)

где

,

. (14)

Исключая угол из системы (13), после упрощений находим

(15)

Используя соотношение (14) и производя стандартные преобразования, полагаем

Следует подчеркнуть, что уравнение (15) не имеет смысла, если . Последнее равенство выполняется, когда , т.е. , где - любое целое число, включая нуль. В случае эллипс поляризации вырождается в прямую. Заметим, что при помощи указанного выше поворота осей уравнение эллипса (15) можно привести к нормальной форме

,

при которой центр эллипса находится в начале координат, а большая и малая полуоси располагаются соответственно вдоль направлений и . Сравнивая нормальную форму с общим видом уравнения (15), отмечаем, что третий член в левой части (15) пропадает, т.е.

Используя выражение (14), после группировки членов и упрощений получаем

,

или

(16)

Будем считать, что соотношение (16) справедливо даже и тогда, когда , т.е. . В этом случае и имеется неопределенность относительно квадранта плоскости (1,2), в котором лежит главная ось эллипса. Эта неопределенность устраняется, если известна разность фаз .

Выведем теперь из (15) другие соотношения, используя определения большой и малой полуосей эллипса поляризации. При условии, что уравнение (16) остается справедливым, имеем

т.е.

Из соотношений (14) следует, что числитель в правой части последнего уравнения обращается в . Используя указанное выше выражение для , получаем

(17)

Теперь можно показать аналитически, что для рассматриваемого эллипса поляризации длина диагонали D любого описанного около него прямоугольника, т.е. расстояние 2О^/R на рис 2, б, является инвариантной

для всех углов . Отсюда следует, что для всех имеем

(18)

Поэтому, сравнивая (18) с (17), получаем

(19)

Прежде чем получить выражения для параметров Стокса, необходимо вывести еще несколько дополнительных соотношений. Определим угол следующим образом:

, .

Используя обычные свойства алгебраических отношений и некоторые тригонометрические тождества, получим

, (20)

Аналогичным образом введем другой вспомогательный угол :

, (21)

После подстановки (21) в (16), имеем

(22)

Наконец, разделив (19) на (18), получаем

(23)

Из (20), (21) и (23) находим

(24)

Получим теперь соотношения между четырьмя параметрами Стокса I, Q, U и V для полностью поляризованного потока излучения и такими параметрами поляризации как углы и . Для этого определим параметры Стокса следующим образом:

(25)

Соответствующий переходный множитель между потоками энергии и квадратами амплитуд электрического поля ради простоты в тождествах (25) опущен. Возводя в квадрат все четыре параметра (25) и затем складывая их, замечаем, что

(26)

Это равенство справедливо только в том случае, когда рассматриваемый поток излучения полностью поляризован.

Далее, из (16), (20) и (23) имеем

,

.

При подстановке этих выражений в (26) получаем

или

Таким образом, можно записать выражения для четырех параметров Стокса в двух удобных формах, полностью описывающих состояние поляризации электромагнитного излучения. Именно,

Остается теперь рассмотреть вопрос о направлении вращения конца электрического вектора, описывающего эллипс поляризации. Из выражений (11) для компонент и следует, что если , то конец вектора результирующего электрического поля описывает эллипс в направлении движения часовой стрелки в фиксированной плоскости, проходящей через точку О^/. На эллипсе, изображенной на рис. 2,б, это направлении указано стрелками. Для данного случая термин правосторонняя поляризация обосновывается тем, что в фиксированный каждый момент времени концы электрических векторов непрерывного цуга волн описывают вполне определенную спираль, или винтовую линию, в направлении движения часовой стрелки. Поляризация будет левосторонней (направление движения против часовой стрелки в плоскости рис. 2,б), .

Из выражений (24) и (27г) следует, что знак параметра Стокса М определяет направление вращения эллипса поляризации, поскольку по определению . Поляризация будет всегда правосторонней в указанном выше смысле, когда , или , а . Однако поскольку угол определяется так, что величина всегда равна отношению малой оси эллипса к его большой оси, то окончательные условия, определяющие направление поляризации будут следующими:

, - правосторонняя поляризация,

- левосторонняя поляризация.

Следует сказать еще о двух свойствах параметров Стокса. Фактически степень применимости параметров Стокса целиком зависит от возможности измерять при помощи существующих оптических приборов сумму и разность интенсивностей в двух любых фиксированных и взаимно перпендикулярных направлениях 1 и 2. Кроме того, необходимо измерить еще разность фаз между этими интенсивностями за интервал времени, который обычно намного превышает период колебаний электрического поля. Ясно, что это обстоятельство вносит в рассмотрение некоторую долю произвола, зависящую, например, от ограничений, накладываемых величиной постоянных времени приемных измерительных устройств. Аналогичным образом параметры рассеяния естественного, или неполяризованного, света можно определить в зависимости от того, возможно ли измерить конечные разности интенсивностей Q и фаз для любой фиксированной ориентации осей 1 и 2. В этом случае для параметров Стокса выполняется следующее соотношение:

(28)

Приведенный выше вывод параметров Стокса справедлив для строго монохроматического излучения фиксированной угловой частоты , связанные гармонические колебания (12). Однако, в этом случае всегда имеется некоторая доля чисто поляризованного излучения, соответствующая одному из видов поляризации. Поэтому в действительности соотношение (28) никогда не выполняется. Единственное условие, при котором может наблюдаться неполяризованное, но в то же время строго монохроматическое излучение, выполняется при сложении двух независимых и противоположно поляризованных потоков. Однако трудно придумать какую-либо методику для полного достижения этого условия в эксперименте.

Поскольку строго монохроматическое излучение редко встречается в природе, поляризация никогда не бывает полной. В этом случае говорят о частичной поляризации излучения. Отсюда следует второе свойство параметров Стокса, на которое вначале указал сам Стокс, а затем рассмотрел Чандрасекар [ ]. Согласно этому свойству любой поток квазимонохроматического излучения можно представить в виде суммы неполяризованной компоненты типа (28) и полностью поляризованной компоненты , соответствующей одному из видов поляризации, т.е.

(29)

Степень частичной поляризации однозначно определяется отношением

(30)

Вектор-параметр Стокса для частично поляризованного потока излучения можно разделить на две компоненты, полагая

. (31)

В заключение данного параграфа следует отметить, что основное внимание уделено получению выражений для параметров Стокса в случае идеализированного электромагнитного излучения фиксированной частоты. В частности, рассмотрены два наиболее важных свойства, вытекающие из определения параметров Стокса: 1) аддитивность этих параметров для двух независимых потоков света, совпадающих по направлению распространения; 2) возможность представлять произвольное состояние частичной поляризации (подобной той, какая, вероятнее всего встречается в реальных условиях) через параметры Стокса двух идеализированных компонент потока, соответствующих полностью неполяризованному и полностью поляризованному состояниям излучения. Оба эти свойства играют важную роль при определении параметров Стокса для полидисперсных систем.

Матрица Стокса для рассеяния МИ

Выразим теперь элементы матрицы (10) через параметры теории Ми. Конкретный вид этой матрицы впервые был получен в работе Перрена [ ], в которой использованы оптические свойства идеальных рассеивающих частиц Ми. Этот вывод основан на том, что преобразование вектор-параметра Стокса для обычного однородного и линейного оптического процесса можно выразить при помощи квадратной матрицы (4Х4) с 16 независимыми коэффициентами. Если такой процесс происходит в изотропной среде, то при любой фиксированной частоте эти коэффициенты являются только функциями угла между падающим и рассеянным излучениями. В этом случае число независимых коэффициентов последовательно уменьшается до: 10 - при учете принципа обратимости (отсутствует флуоресценция или раман-эффект), 8 - при учете зеркальной симметрии в среде, 4 - если в добавление к указанным выше свойствам учитывать сферическую симметрию. В последнем случае получим форму матрицы преобразования, представленную формулой (10). Согласно [ ], будем предполагать, что образование падающего потока происходит только при чистом рассеянии однородной сферической частицей, образованной из оптически неактивного вещества с комплексным показателем преломления, отличным от показателя преломления окружающей среды. Кроме того подразумевается, что рассеивающие частицы обладают всеми свойствами симметрии, о которых говорилось выше. При этих допущениях любая плоскость рассеяния является также плоскостью симметрии. Поэтому ясно, что для описания полного преобразования вектор-параметра Стокса падающего потока достаточно двух комплексных величин характеризующих амплитуды поля в направлениях, перпендикулярном и параллельном плоскости рассеяния. Этими величинами являются непосредственно амплитудные функции Ми. В [ ] показано, что элементы матрицы (10) имеют вид:

(32)

где последние два выражения преобразованы на основании свойств комплексных чисел

,

.

Таким образом, согласно (10) и (32), элементарный процесс рассеяния отдельной частицей рассматриваемого вида или (при условии независимости рассеяния) или совокупностью одинаковых частиц, заключенных в небольшом объеме, описывается матричным уравнением:

(33)

Выполняя умножение матриц (33) и используя обозначение (32), получаем

(34)

Здесь два первых параметра Стокса I и Q заменены на и , что упрощает форму матрицы рассеяния и действия с ней. Выражения для и определяются формулами (27 а) и (27 г), причем и . В дальнейшем ради удобства будем использовать видоизмененную систему параметров Стокса и форму матрицы преобразования, определяемые соответственно выражениями и (10). Легко показать, что в принятой нами системе параметров Стокса критерий полной или частичной поляризации имеет вид

(35)

Но степень частичной поляризации всегда определяется соотношением (30).

В работе Перрена и Абрагама [ ] выведено соотношение между элементами матрицы преобразования, имеющее особое значение для проблемы рассеяния полидисперсными частицами. Данное соотношение в принятых обозначениях имеет вид:

(36)

Оно справедливо только для отдельной рассеивающей частицы Ми или для ансамбля таких частиц с одинаковыми размерами и оптическими свойствами. Подставляя (34) в (35) , после упрощений получаем

(37)

Из (35) - (37) следует, что если падающее излучение полностью поляризовано, то процесс первичного рассеяния отдельной частицей Ми будет приводить к полной поляризации рассеянного излучения во всех направлениях. Очевидно также, что в результате рассеяния неполяризованного света не обязательно получается неполяризованное излучение. Исключение составляют направления вперед и назад, поскольку обычно для отдельных сферических частиц . Более того, если падающий свет является неполяризованным или линейно поляризованным, то процесс рассеяния приводит к частичной или полной линейной поляризации. Далее, из соотношений (35) видно, что эллиптически поляризованный свет получается только в результате рассеяния полностью или частично поляризованного излучения.

Рассмотренные выше поляризационные свойства рассеянного излучения позволяют использовать их на практике. Допустим, что можно получить излучение, очень близкое к монохроматическому и полностью поляризованному (например, излучение лазера). Пусть, далее, поляризацию рассеянного света можно точно определить экспериментально. Тогда полученная степень деполяризации является мерой гетерогенности для системы рассеивающих частиц. В противном случае рассеивающие частицы должны быть или одинаковыми, или монодисперсными. Подобная методика является особенно ценной тогда, когда рассеивающие частицы нельзя изолировать и непосредственно исследовать их размеры и состав, как, например, в случае гидрозолей или аэрозолей.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.

§1. Методика проведения экспериментов по светорассеянию.

3.1. Приборы для определения светорассеяния.

В зависимости от метода регистрации интенсивности рассеянного света приборы можно разделить на два класса - визуальные и фотометрические. В первом из них визуально сопоставляют величины интенсивности светорассеяния для исследуемого раствора и определенного эталона, во втором для регистрации рассеянного света служит фотоэлектрическое измерительное устройство. Применительно к потребностям измерений светорассеяния были разработаны различные конструкции визуальных и фотоэлектрических приборов.

Первый фотоэлектрический прибор был применен для исследования растворов полимеров Дебаем [36]. Фотоэлемент, перемещавшийся в этой конструкции вокруг кюветы с раствором, позволял измерять интенсивность света рассеянного под различными углами к первичному световому пучку. В приборе, сконструированном Зиммом [36], был впервые использован для указанных целей фотоумножитель, что освобождало от последующего усиления фототока, требовавшегося в приборе Дебая.

Одна из важных проблем при конструировании фотоэлектрического прибора для светорассеяния - обеспечение стабильности источника света. Так как интенсивность рассеяния в чистых жидкостях и разбавленных растворах полимеров имеет порядок от интенсивности первичного светового пучка, этот источник света одновременно должен быть достаточно мощным. Необходимость вести измерения в монохроматическом свете обусловила переход от ламп накаливания к ртутным лампам высокого давления, все излучение которых в видимой части спектра сосредоточено практически в трех линиях - синей, зеленой и желтой. Далее, поскольку желательно работу проводить с узким параллельным пучком, необходимо концентрирование светового потока лампы на диафрагму с отверстием малого диаметра ~1 мм, находящуюся в фокусе объектива, формирующего пучок. В связи с перечисленными требованиями в современных конструкциях приборов для светорассеяния в качестве первичного светового пучка используют излучение лазера.

Использование лазера в качестве источника первичного светового пучка в фотометрах для светорассеяния имеет ряд существенных преимуществ:

а) исключительная монохроматичность излучения (), при которой отпадает необходимость использования световых фильтров;

б) высокая стабильность интенсивности излучения;

в) высокая плотность излучения в световом пучке, исключающая необходимость в фокусирующих линзах;

г) весьма малая расходимость светового пучка (~0,5⁰), исключающая потребность в коллимации, что сужает допуск для величин угла рассеяния.

Компенсационная схема впервые была осуществлена в фотоэлектрическом приборе Зимма [36] и положена затем в основу многих других конструкций. Более или менее типичная оптическая схема фотоэлектрического прибора, предназначенного для измерений светорассеяния растворов полимеров, изображена на рис. 4.1.

L

МL L P C

S

Рис. 4.1. Схема устройства оптической части фотоэлектрического прибора для светорассеяния.

Здесь ML - ртутная лампа высокого давления, L - фокусирующие линзы, S - щелевые диафрагмы, Р - поляроид, С - кювета с исследуемым образцом, РМ - фотоэлектронный умножитель. Очерченный на схеме блок фотоумножителя можно устанавливать под определенными углами к первичному световому пучку.

В последнее время разрабатываются различные конструкции приборов, позволяющих проводить измерения светорассеяния вплоть до углов 10-6, до 5 и даже до 1,5⁰ [36].

3.2. Поправочные факторы при изучении рассеяния.

Поправка на угол преломления. Вопрос о поправочных факторах, которые необходимо вводить при абсолютных измерениях интенсивности рассеяния жидкостей детально рассматривали многие авторы, цитируемых источников литературы. Так как здесь нас интересуют лишь относительные измерения интенсивности светорассеяния, то остановимся сперва на поправке, учитывающей телесный угол (или показатель преломления раствора) при рассеянии, имеющей важное значение при таких измерениях. Другие поправочные факторы, определяемые геометрическими параметрами прибора, практически не меняются при переходе от одной жидкости (раствора) к другой и не существенны поэтому при относительных измерениях. Укажем только, что выгоднее создать минимальное расстояние l от оси светового пучка до передней поверхности кюветы (поправка на величину рассеивающего объема).

Для правильного измерения приведенной интенсивности необходимо знать величину I потока рассеянного света, достигающего поверхности приемника (ФЭУ). Если - телесный угол для конуса лучей, идущих из малого рассеивающего объема в центре кюветы через диафрагму приемника, то вследствие преломления на поверхности кюветы он принимает значение , где - относительный показатель преломления жидкость-воздух.

Кажущееся уменьшение расстояния r от приемника до оси пучка будет и . Так как , то

. (4.1)

Обычно в приборах выполнено условие , следовательно,

. (4.2)

В работе [36] показано, что поправка на показатель преломления для кюветы с плоской передней стенкой остается такой же и для цилиндрической кюветы.

Приборы для изучения угловой зависимости рассеяния должны быть юстированы таким образом, чтобы при всех угловых положениях приемника рассеянного света (ФЭУ) конус лучей не пересекал верхнюю и нижнюю границы светового пучка, идущего через кювету.

Поправка на величину рассеивающего объема. При различных угловых положениях приемника света он «просматривает» разный по величине рассеивающий объем. В случае достаточно узкого и строго параллельного первичного светового пучка величина рассеивающего объема должна меняться с углом как . Практика показывает, однако, что имеют место небольшие отклонения от этого закона, связанные с некоторой непараллельностью пучка, несовершенством оптико-механической части приборов и другими инструментальными факторами. Желательно поэтому пользоваться «поправкой на объем», экспериментально определяемой для каждой отдельной кюветы. Поправку легко найти, снимая по точкам индикатрису рассеяния для чистой жидкости (растворителя). Если в этом случае есть отсчет по прибору под углом , а - под углом 90⁰, то «поправка на объем», на которую множится отсчет интенсивности рассеяния раствора под углом для приведения его к объему, соответствующему угловому положению приемника рассеяния под 90⁰ к основному пучку, будет .

Поправка на отражение света. В тех случаях, когда различны показатели преломления раствора и стекла , из которого изготовлена кювета, в последней происходит отражение первичного и рассеянного света, могущее в принципе исказить результаты измерений. Подобное искажение усиливается, если измерительная кювета находится не в жидкой среде, а в воздухе. При этом следует принимать во внимание отражение первичного светового пучка и отражение рассеянного света от границы стекло - воздух.

Рис. 4.2. иллюстрирует указанную ситуацию для случая параллельного светового пучка при измерениях асимметрии рассеяния в восьмигранной кювете.

Рис. 4.2. Схема к введению поправки на отражение первичного светового пучка от выходной грани кюветы.

Если коэффициент отражения пучка на границе стекло - воздух обозначить b (отражением жидкость - стекло можно пренебречь в случае незначительной разности показателей преломления), то с учетом однократного отражения пучка получим для кажущейся (измеряемой) асимметрии рассеяния:

(4.3)

Для истинной асимметрии и тогда из предыдущей формулы получаем:

(4.4)

Величину коэффициента отражения b можно (для случая прямого отражения) вычислить по хорошо известной из курса оптики формуле

, (4.5)

где и - показатели преломления стекла и воздуха. Беря для стекла , получим .

Из (4.4) следует, что поправка на отражение пучка, не очень значительная при умеренной асимметрии рассеяния, становится весьма существенной при большой асимметрии. Учет отражения существенно усложняется в случае, если лучи непараллельны или кювета цилиндрическая. Очевидны, таким образом, преимущества использования кюветы с поглощением света на выходе основного пучка и (или) помещения ее в жидкость.

В некоторых фотоэлектрических приборах измеряемой величиной является отношение. Если при этом в кювете имеет место обратное отражение пучка, то аналогично соотношению (4.3) получают:

(4.6)

и

(4.7)

Из (4.6) и (4.7) легко получить значение :

. (4.8)

Таблицы, содержащие поправки на отражение пучка для кювет различной формы, можно найти в работе [36].

§2. Описание эксперимента.

Целью настоящей работы являлось изучение кинетики рассеяния света магнитной жидкостью (МЖ) при воздействии на неё импульсных электрических магнитных полей. Одной из причин изменения интенсивности рассеяния света МЖ является образование в магнитном поле цепочечной структуры магнетитовых частиц, что позволяет рассматривать такие МЖ как пространственную дифракционную решётку. Другой причиной увеличения интенсивности рассеянного света может служить возникновение кластеров (агрегатов) частиц. Такие агрегаты могут возникать не только при воздействии на МЖ внешнего магнитного поля, но и при разбавлении исходного образца чистым растворителем, при понижении температуры, при длительном воздействии на МЖ световых потоков и др.. Важно отметить, что наиболее подвержены агрегированию образцы долгого срока хранения. Хорошо известно, что механизм рассеяния света во многом определяется соотношением размеров рассеивающих центров и длины световой волны . Средний диаметр магнетитовых частиц МЖ составляет порядка нм, что значительно меньше длины световой волны. При этом интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвёртой степени длины волны (). Соответствующий механизм рассеяния принято называть рэлеевским механизмом. Механизм рассеяния света на частицах, соизмеримых по размерам с длиной волны, значительно отличается от рэлеевского закона и качественно может быть описан соотношением , где .

Другим критерием отличия рэлеевских МЖ от нерэлеевских является характер индикатрис рассеяния. Интенсивность света, рассеянного рэлеевской МЖ, минимальна под прямым углом к направлению распространения падающего на образец света и одинаково быстро возрастает в обе стороны от этого направления, то есть носит симметричный характер. Индикатрисы же рассеяния нерэлеевских жидкостей асимметричны с преобладанием интенсивности в направлении распространения падающего луча.

Размеры упомянутых выше кластеров соизмеримы с длиной электромагнитной волны оптического диапазона, что говорит о нерэлеевском характере рассеяния такой МЖ и вынуждает для описания процессов рассеяния применять чрезвычайно сложный математический аппарат теории Ми.

Прежде чем приступать к изучению рассеяния света магнитной жидкостью при воздействии внешнего магнитного поля, целесообразно предварительно выяснить, является ли рассеяние света исследуемыми образцами рэлеевским. В связи с этим, нами было проведено экспериментальное исследование угловой зависимости рассеяния света на магнитной жидкости с объемной концентрацией коллоидного магнетита 0,01 %. С этой целью была собрана экспериментальная установка, представленная на рисунке 1.

4

3

2

1

9 5 6

8 7

Рис. 1 Экспериментальная установка для снятия индикатрисы рассеяния

Составные элементы установки монтировались на оптической скамье. Источником света служит гелий-неоновый лазер 1 с длиной волны 632,8 нм, мощностью 2 мВт. Магнитная жидкость наливается в кювету 3, которая представляет собой два коаксиальных цилиндра, изготовленных из стекла. Во внешний цилиндр наливается керосин, для уменьшения интенсивности рассеяния света самой кюветой. На оси, перпендикулярно направлению распространения падающего луча, расположен фотоэлектронный умножитель 4, который закреплен на поворотном столике 9 и может поворачиваться от 0⁰ до 360⁰. Питание фотоэлектронного умножителя осуществляется источником высокого напряжения Б5 - 24 А (7). С выхода фотоэлектронного умножителя сигнал поступает на усилитель постоянного тока 5, а усиленный сигнал - на вход регистрирующего устройства, в качестве которого применен запоминающий осциллограф С8 - 13. Луч света также проходит через электромеханический прерыватель 2, который представляет собой диск с четырьмя прорезями, вращающийся в вертикальной плоскости, служащий для модуляции оптического пучка. Питание прерывателя осуществляется источником постоянного напряжения ЛИПС, величиной 12 В.

Рассматривается два случая:

1. Луч света падает горизонтально на исследуемый образец, т.е. перпендикулярно оси кюветы.

2. Луч света падает вертикально, т.е. параллельно оси кюветы.

Во втором случае для формирования вертикально падающего луча на его пути помещается зеркало под углом 45⁰.

Методика измерений состояла в измерении интенсивности света, рассеянного образцом магнитной жидкости в зависимости от угла наблюдения. Измерения проводились от 20⁰ до 160⁰ с шагом в 10⁰.

Падающий свет был поляризован перпендикулярно или параллельно плоскости рассеяния.

По полученным данным построены индикатрисы рассеяния, представленные на рис. 2.

Мерой несимметричности индикатрисы рассеяния являлось отношение интенсивностей рассеянного света под углами 45⁰ и 135⁰ к направлению распространения света, поляризованного

При изменении угла рассеяния изменялся рассеивающий объем. Для приведения к одинаковому объему результаты измерения умножались на .

По данным Ю.Н. Скибина:

.

По полученным данным .

Рис.2 Индикатрисы рассеяния

Из полученных диаграмм видно, что рассеяние подчиняется закону Рэлея и может быть описано формулами классической электродинамики.

Расчет коэффициента деполяризации

Согласно классической теории рассеяния в газах [10] к рассеянию света на флуктуациях плотности добавляется еще рассеяние на флуктуациях ориентации. Теория рассеяния света в газах с анизотропными молекулами была развита Борном и Гансом.

Рассмотрим случай, когда

падающий свет линейно поляри-

зован. Пусть - электрический

вектор падающей волны (Рис.1).

Это поле индуцирует в молекуле

дипольный момент , направление

которого уже не совпадает с

направлением поля . Различные

молекулы ориентированы по

разному, поэтому и дипольные

моменты будут иметь различные

направления. На пути рассеянного

луча поставим поляризационную призму N, чтобы привести к одному направлению поля излучения различных диполей. Обозначим через - единичный вектор, который лежит в плоскости поляризации, который лежит в плоскости поляризации призмы N и направлен перпендикулярно и рассеянному лучу. Расчет ин6тенсивности рассеянного света за поляризационной призмой дает следующий результат:

(1)

где V - рассеивающий объем газа; - концентрация молекул; - радиус-вектор, имеющий направление от рассеивающей частицы в точку наблюдения; - длина волны рассеивающего света; - угол между векторами и ; - средняя поляризуемость и - оптическая анизотропия молекул:

(2)

Таким образом, полная интенсивность светорассеяния газа состоит из суммы двух слагаемых: рассеяния от флуктуаций плотности, которое пропорционально , и рассеяния от флуктуаций анизотропии, которое пропорционально . Для краткости называют рассеяние света на флуктуациях изотропным рассеянием, а рассеяние на флуктуациях ориентации - анизотропным рассеянием света.

Обычно изучают рассеяние света под прямым углом. Проведем координатные оси х, у, z (Рис.2) и направим ось х вдоль луча, а ось у - по направлению

рассеянного луча.

Рис.2.

Рассмотрим рассеяние света в двух случаях: электрический вектор падающей волны направлен по оси z и этот же вектор направлен по оси у.

1. Электрическое поле падающей волны направлено по оси z.

Поместим на пути рассеянного света поляризационную призму и повернем ее так, чтобы в одном случае вектор поляризации был направлен по оси х, а во втором случае - по оси z. Обозначим соответствующие интенсивности рассеянных лучей через и . Для х - компоненты рассеянного луча и из (1) получаем:

(3)

Для z - компоненты и

(4)

Полная интенсивность равна сумме интенсивностей:

(5)

2. Электрическое поле падающей волны направлено по оси у.

Ориентируем поляризационную призму так, чтобы сначала вектор поляризации был направлен по оси х, а потом по оси z. В обоих случаях и поэтому

(6)

и полная интенсивность

(7)

3. Коэффициент деполяризации.

В случае, когда падающий луч поляризован так, что его электрический вектор направлен по оси z, а наблюдение рассеянного луча происходит по оси у, коэффициент деполяризации обозначают через :

(8)

В другом случае, когда электрический вектор в падающем луче направлен по оси у (горизонтально), совпадающим с направлением наблюдения рассеянного луча, коэффициент деполяризации обозначается и согласно формуле (6)

(8 ^/ )

Наконец, когда падающий луч неполяризован, то из формул:

(9)

получим

(10)

Если молекулы изотропны, то и .

Связь между коэффициентами деполяризации и следующая:

(11)

Измерение коэффициента деполяризации или позволяет рассчитать оптическую анизотропию молекул :

.

Экспериментальное определение коэффициента деполяризации

Экспериментально определение коэффициента деполяризации света, рассеянного МЖ производилось с помощью фотоэлектрического метода. Источником света служил гелий-неоновый лазер мощностью 2 мВт, установленный так, чтобы колебания светового вектора происходили в плоскости XOZ, как указано на рис. 2, вектор параллелен оси z. Интенсивность рассеянного света регистрировалась с помощью ФЭУ-27 под углом 90⁰ к направлению распространения света (по оси у на рис. 2). Компоненты интенсивности рассеянного света и поляризованные соответственно параллельно осям z и х выделялись с помощью призмы Аренса, а коэффициент деполяризации определялся как отношение этих компонентов в соответствии с формулой (8):

Во втором случае лазер устанавливался так, чтобы колебания вектора излучения лазера происходили в плоскости YOZ, и вектор был направлен по оси у. Призма Аренса ориентировалась так, чтобы выделить компоненту (вектор поляризации направлен по оси х) и (вектор направлен по оси z). Коэффициент деполяризации определялся как отношение этих компонентов по формуле (8 ^/ )

В третьем случае падающий луч был неполяризован (свет от лампы КГМ) т определялись две компоненты и соответствующей ориентировкой призмы Аренса, а коэффициент деполяризации определялся по формуле (10):

Для уменьшения погрешности измерения свет модулировался прерывателем и регистрировался ФЭУ-27, сигнал с которого подавался на вход осциллографа С8-13.

Исследованные МЖ представляли собой коллоидные растворы магнетита и феррита кобальта в керосине. Объемные концентрации исследованных образцов составляли:

Проведенные измерения показали, что значения коэффициентов деполяризации и составили:

Относительная ошибка измерений коэффициентов деполяризации составляет:

Расчет коэффициента деполяризации

Расчет коэффициента деполяризации для частиц магнетита со средним размером частиц 10 нм, апрокисмируемых эллипсоидами вращения с отношением осей , диэлектрической проницаемости магнетита на оптической частоте и диэлектрической проницаемостью керосина , по формуле классической теории деполяризации для газов:

выполнил Ю.Н. Скибин, который при заданных параметрах получил значение . Сравнив это значение с экспериментально наблюдаемым , Скибин пришел к выводу, что деполяризацию света, рассеянного МЖ на основе магнетита в керосине при объемной концентрации порядка - 0,1 % невозможно объяснить только анизотропией поляризуемости коллоидных частиц, и предложил учесть диполь-дипольное взаимодействие частиц, которое приводит к взаимной корреляции магнитных моментов, а следовательно и осей несферических коллоидных частиц. С этой целью вводится - средняя анизотропия тензора поляризуемости и коэффициент , учитывающий взаимодействие частиц, а формула для коэффициента деполяризации принимает вид:

где для идеального газа , а для взаимодействующих частиц .

Воспользовавшись теорией Орнштейна - Цернике [Ансельм А.И. Теория электрооптических явлений в неполярных жидкостях //ЖЭТФ. - 1947. - Т. 17, вып. 6 - С. 489-506], ему удалось получить для однодоменных частиц магнетита со средним размером 11 нм при объемной концентрации частиц 0,1 % и температуре 300 К значение коэффициента .

Согласно нашим оценкам, если рассматривать эллипсоид вращения, состоящий из двух объединившихся частиц, размер которых порядка 10 нм, соотношение осей то , что в 23 раза превосходит результат, полученный Скибиным Ю.Н. при соотношении осей .

Понятно, что это оценки лишь по порядку величины, но если учесть, что в жидкости существуют агрегаты не только из двух частиц, но из 3, 4 и т.д., то результаты по рассеянию света могут быть объяснены в модели цепочечных агрегатов частиц.

Зависимость коэффициента деполяризации от концентрации.

Одним из возможных путей изучения механизма светорассеяния является исследование динамики рассеяния света в импульсных электрических и магнитных полях.

Схема экспериментальной установки, предназначенной для изучения процессов рассеяния света магнитной жидкостью в импульсных магнитных полях, представлена на рисунке 4.

3 2

4 5

Н

1 Р 7

Р^/ 6

11

8

R_доб

12

9

10

Рис.4 Экспериментальная установка для изучения рассеяния света в импульсных магнитных полях.

Она представляет собой кювету цилиндрической формы 3, изготовленную из стекла и расположенную в области однородного магнитного поля катушек Гельмгольца 2, создающих магнитное поле напряженностью до 8 кА/м. Источником света служит гелий-неоновый лазер 1 с длиной волны 632,8 нм. Для создания импульсов магнитного поля используется генератор напряжения прямоугольной формы 8, управляющий работой транзисторного ключа. На базу транзистора 9 подается управляющий импульс напряжения прямоугольной формы амплитудой порядка 9 В. Форма импульса магнитного поля контролируется по форме тока, протекающего в катушках, при помощи электронного осциллографа С - 65 А (11), включенного параллельно добавочному сопротивлению 12, величиной 1 Ом.

Регистрация рассеянного света производилась при помощи фотоэлектронного умножителя ФЭУ - 27 при различных углах наблюдения . Сигнал с ФЭУ усиливался с помощью усилителя постоянного тока 5 и подавался на вход запоминающего осциллографа 6. Плоскость поляризации падающего света РР^/ была установлена перпендикулярно плоскости наблюдения.

По полученным данным были построены кривые нарастания интенсивности и кривые уменьшения интенсивности рассеянного света со временем, после выключения магнитного поля. Используя эти кривые можно рассчитать коэффициент вращательной диффузии , а затем найти гидродинамический диаметр частицы из соотношений:

, , , ,

где Дж/К, , .

Подставляя полученные данные в конечную формулу, находим, что .

Таким образом, можно сделать вывод, что рассеяние света МЖ в магнитном поле определяется агрегатами, состоящими из нескольких десятков частиц.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П., Драбкин Г.М., Лазебник И.М., Лебедев В.Г. Анализ малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов в ненамагниченных феррожидкостях // ЖЭТФ. - 1986. - Т. 91, вып. 2(8). - С. 531-541.

2. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Крипов Н.С. Магнитные жидкости. - М.: Химия, 1989. - 240 с.

3. Бибик Е.Е. Приготовление феррожидкостей // Коллоидный журнал. - 1973. - Т.35, №6. - с. 1141.

4. Бибик Е.Е. Эффекты взаимодействия частиц в дисперсных ферромагнетиках: Автореф. дис. … докт. хим. наук. Л.: ЛТИ, 1971.

5. Бибик Е.Е. Магнитооптический эффект агрегирования в поперечном электрическом поле // Коллоид. Журнал. - 1970. - Т. 32. №2. - с. 307.

6. Бибик Е.Е., Бузунов О.В. Достижения в области получения и применения ферромагнитных жидкостей /ЦНИИ «Электроник». - М., 1979. - 60 с.

7. Блум Э.Я., Майоров М.М., Цеберс А.О. Магнитные жидкости. - Рига: Зинатне, 1986. - 386 с.

8. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер с англ. - М.: Мир, 1986. - 664 с.

9. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. - 512 с.

10. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и твердых растворах. Л.: ЛГУ, 1977, 320 с.

11. Гермашев В.Г. Стабилизация углеводородных феррожидкостей поверхностно-активными веществами. Дис. … канд. физ.-мат. наук. - Л., 1976. - 135 с.

12. Диканский Ю.И. Эффекты взаимодействия частиц и структурно-кинетические процессы в магнитных коллоидах: Автореф. … докт. физ.-мат. наук. - Ставрополь, 1999, 35 с.

13. Дроздова В.И., Скибин Ю.Н., Шагрова Г.В. Исследование структуры разбавленных магнитных жидкостей по анизотропному рассеянию. Магнитная гидродинамика, 1987, №2, С. 63-66.

14. Елфимова Е.А. Эффективная магнитная проницаемость агрегированной феррожидкости: влияние фрактальных агрегатов // Сб. научных Трудов 10 международной конференции по магнитным жидкостям 2002. C.142-147.

15. Зубарев А.Ю. К теории кинетических явлений в умеренно концентрированных магнитных жидкостях //Коллоидный журнал. - 1995. - Т. 57, №3. - С. 335 - 341.

16. Зубарев А.Ю. Юшков А.В., Искакова Л.Ю. К теории динамических свойств неразбавленных магнитных жидкостей. Эффект цепочечных агрегатов // Магнитная гидродинамика. - 1998. - Т.34. №4. - С. 324 - 335.

17. Зубарев А.Ю., Исканова Л.Ю., Романчук А.П. Фазовые переходы в магнитореологических суспензиях // Сб. науч. Трудов 10 международной конференции по магнитным жидкостям 2002. - C. 124-128

18. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976.- 928 с.

19. Магнитные жидкости в машиностроении /Д.В. Орлов и др.: Под общей ред. Д.В. Орлова, В.В. Подгорнова. - М.: Машиностроение. 1993. - 272 с.

20. Надворецкиий В.В., Соколов В.В. Поглощение ультразвука в магнитной жидкости с эллипсоидальными агрегатами // Магнитная гидродинамика. - 1997. - Т. 33, №1. - С. 30-34.

21. Падалка В.В., Ерин К.В. Оптический метод обнаружения агрегатов в разбавленных магнитных коллоидах // Сборник научных трудов 10-й Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям. Иваново: Изд-во ИГЭУ, 2002. - С. 162 - 167.

22. Пшеничников А.Ф., Шурубер И.Ю. Расслоение магнитных жидкостей: условия образования и магнитные свойства капельных агрегатов // Известия АН СССР сер. физ.- 1987. - Е. 51б №6. - С. 1081-1087.

23. Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. - М.: Мир. 1989. - 357 с.

24. Скибин Ю.Н. Молекулряно-кинетический механизм электро- и магнитооптических явлений в магнитных жидкостях. Дис. … доктора физ.-мат. наук. - Ставрополь, 1996. - 319 с.

25. Скибин Ю.Н. Деполяризация света рассеянного магнитной жидкостью // Коллоид. Ж. - 1984. - Т. 46, №5. - С. 955-960.

26. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости. - М.: Мир, 1993. - 272 с.

27. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука, 1965. - 512 с.

28. Фетрман В.Е. Магнитные жидкости. - Минск: Вышейшая школа., 1988. - 184 с.

29. Физическая энциклопедия / Гл. ред. А.М. Прохоров. - М.: Сов. энциклопедия. - Т.2. 1990. - С. 673 - 675.

30. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1982. - 400 с.

31. Цеберс А.О. Образование и свойства крупных конгломератов магнитных частиц // Магнитная гидродинамика. - 1983. - №3. - С. 3 - 11.

32. Цеберс А.О. Термодинамическая устойчивость магнитных жидкостей // Магнитная гидродинамика. - 1982. - №2. - C. 42 - 48.

33. Цеберс А.О. К вопросу о причинах образования микрокапельных агрегатов в коллоидных системах ферромагнетиков // Магнитная гидродинамика. - 1987 . - № 3. - C. 143-145.

34. Чеканов В.В. Возникновение агрегатов как фазовый переход в магнитных коллоидах /В кн.: физические свойства магнитных жидкостей. - Свердловск. - 1983. - C. 42 - 49.

35. Шлиомис М.И. Магнитные жидкости //Успехи физических наук. - 1974. - Т. 112. - С. 427 - 458.

36. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. - Л.: Наука, 1986, 288 с.

37. Bean C.P., Livingston I.D. Superparamagnetism // J. Appl. Phys. - 1959. - V. 30S №4. - P. 120S - 129S.

38. Berkowitz, Zahut J.A., Van Buren C.E. Properties of magnetic fluid particles. //Transactions of Magnetic - 1980. V. 16. №2. - P. 184 - 190.

39. Brown W.E. Magnetic interactions of superparamagnetic particles // J. Appl. Phys. - 1967. - V. 38, №3. - P. 1017 - 1018.

40. Brown W.F. Themal fluctuations of a single-domain particle //Phys. Rex. - 1963. - V. 130. №5. - P. 1677 - 1686.

41. Chikazumi S., Taketomi S., Ukita M., Mizukami M., Miyajima Н., Setogawa M., Kurihara Y. Physics of magnetic fluids // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1987. - V. 65. - P. 245-251.

42. Hayes C.K. Observation of association a ferromagnetic colloid // Journal of Colloid and Interface Science. - 1975. - V. 52, №2. - P. 239-243.

43. Jordan P.C. Field dependent chain formation by ferromagnetic colloids // Molecular Physics. - 1979. - V. 38. №3. - p. 769 - 780.

44. Martinet Т.A. Birefrigence at dichroisme lineaire des ferrofluids sous champ magnetique // Rheologiec Acta. - 1974. - V. 52. №3. - P. 260 - 264.

45. R.V. Mehta Scattering and polarization of light by magnetic fluids // IEEE. Transaction on Magnetic. - 1980. - V. - MAG-16. №2. - P. 203-206.

46. Neel Z. Influence des fluctuations thermiques sur laimantation de grains ferromagnetiques tres fins. //Acad des sciences. Complet rendu. - 1949. - V. 228, №8, - Р. 664 - 666.

47. Neel Z. Theoric du triage magnetique ferromagnetiques on grains fins avec application soux terres cuites // Ann. Geophys. - 1949. V. 5. №2. - P. 99 - 120.

48. Neitzel U.,Barner K. Optical measurement on ferromagnetic colloids // Physics letters. - 1977. - V.63, №3. - P.327-329.

49. Sano K., Doi M. Theory of agglomeration of ferromagnetic particles in magnetic fluids //J. Phys. Soc. Jap. - 1983. - V. 52. №8. - P. 2810 - 2815

50. Scholten P.C. The origin of magnetic birefringence and dichroism in magnetic fluids // IEEE Translations Magnetics Vol Mag-16, 1980, №2, P. 221-225.

51. Taketomi S., Takahashi H., Inaba N., Miyajim H. Experimental and Theoretical Investigations on Agglomeration of Magnetic Colloid Particles in Magnetic fluids // Journal of the Physical Particles in Magnetic fluids // Journal of the Physical Society of Japan. - 1991. V. 60, №5. - P. 1689-1707.

52. Wayen Reed, Janson H. Fendler. Anisotropic aggregates as the origin of magnetically induced dichroism in ferrofluids // J. Appl. Phys. 59(8), 15 April 1986, P. 2914 - 2924.