Шпора по физической химии

Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. При исследовании химических реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать, осуществима ли данная реакция и ее состояние равновесия, т. е. предел, до которого она может протекать.

Для этого необ¬ходимо иметь данные о термодинамических параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы. Но для практики нужно знать не только возможность осуществления данной реакции, но и скорость ее протекания. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Для получения закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния системы, но и путь, по которому протекает реакция, а он обычно заранее неизвестен.

Поэтому получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и ее кинетические параметры, можно рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе. С середины XX в. начала развиваться сначала так называемая линейная, а потом нелинейная термодинамика неравновесных процессов, в которую время входит как параметр.

Химические реакции, как правило, являются сложными, т. е. протекают через ряд элементарных стадий. Элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения

энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий. Кинетика сложных цепных реакций. Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. В ходе цепной реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно целый ряд других частиц вступает в реак¬цию, в результате

чего кроме продуктов реакции возникают новые активные частицы. Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радика¬лы и возбужденные молекулы. Свободные радикалы представляют собой частицы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон и поэтому об¬ладающие ненасыщенными валентностями. В цепных реакциях превращение исходных веществ в про¬дукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с уча¬стием свободных радикалов.

К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромирова-ния, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, про¬цессы получения ядерной энергии и др. Цепная реакция начинается с зарождения цепи, т. е. с образования свобод¬ных радикалов. После зарождения цепи наступает ее развитие, что характеризуется длиной цепи. Длиной цепи называется число молекул данного исходного вещества, которые прореагировали в результате

одного элементарного акта зарождения цепи. Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площа¬ди поверхности сосуда к его объему. Примером цепной реакции может служить процесс образования хлорида водорода из газообразных водорода

и хлора. Смесь этих газов при комнатной температуре и в темноте вполне стабильна, но бурно реагирует после введения в нее небольшого количества паров натрия (инициатора реакции): Cl2+Na-+NaCl + Cl (1) С1 + Н2->НС1 + Н (2) Н + С12->НС1 + С1 (3) С1+Н2->НС1+Н (2) С1 + С1+М->С12+М (4) Н+Н+М-*Н2+М (5) При взаимодействии атомов

Na с молекулами С12 происходит образование активных частиц С1, т. е. зарождение цепи [стадия (!)]• Затем идет развитие цепи [стадия (2), (3)]. В стадиях (4) и (5) происходит обрыв цепи в результате дезактивации атомов при ударе о стенки сосуда или об инертные частицы с образованием молекул Н2 и С12. Бурному протеканию реакции образования хлорида водорода способствует довольно большая ее экзотермичность,

со¬ставляющая —92,3 кДж/моль, в результате чего смесь разогревается и процесс заканчивается взрывом. Аналогичным образом протекает реакция между бро¬мом и водородом. Образование оксида азота NO из кислорода и азота также осуществляется цо цепному механизму. Зарождение цепи происходит при диссоциации О2, так как энергия связи у О2 в два раза меныпе; чем у N2. Цепной механизм развивается по схеме

О2=2О, O+N2=NO + N, N + O2 = NO +6 и т. д. Примером цепной реакции полимеризации может служить процесс получе¬ния поливинилхлорида из газообразного хлористого винила СН2 = СНС1. Для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций в реакционную смесь добавляют вещества, называемые замедлителями или ингибиторами; обрывая цепь, они уменьшают скорость процесса. Таким об¬разом ведет себя, например, тетраэтилсвинец, прибавляемый в небольших количествах

к авиационным и автомобильным бензинам. Переходя вместе с бензином в парообразное состояние в камере двигателя, тетраэтилсвинец обрывает цепь при горении топлива. При хранении мономеров часто добавля¬ют ингибиторы, чтобы предотвратить цепную реакцию самопроизвольной полимеризации. Горение и взрыв. Горением называют химические реакции окисления, сопровождающиеся све¬чением и значительным выделением теплоты; к ним относятся, например, реакции соединения углерода с кислородом,

водорода с кислородом или хлором и др. Взрывом называют процесс быстрого выделения энергии, связанного с вне¬запным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется ударная или взрывная волна. При ядерном взрыве совершается мгновенный переход внутриядерной энергии атомных ядер в кинетическую энергию их осколков. Различают цепной и тепловой взрывы. Цепной взрыв, или воспламенение, наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями.

Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределами воспламенения, которые зависят от температуры, формы сосуда и содержания примесей в газовой смеси. Так, например, для водородно-кисло родных смесей при 298 К и общем давлении 1033 г Па нижний предел воспламенения составляет около 6 об.% кислорода, верхний предел — около 95 об.% кислорода. Существуют аналогичные пределы для хлоро-водородных и других горючих

смесей. Возникновение цепного воспламенения или взрыва объясняется лавинооб¬разным нарастанием числа активных частиц (свободных радикалов) при по¬стоянной температуре в результате протекания разветвленной цепной реакции. Тепловой, взрыв возникает при обычной (не цепной) экзотермической реакции, когда выделение теплоты при химической реакции становится больше теплоотдачи. При медленном протекании реакции окисления теплота отводится в окружающее пространство и температура

в зоне реакции окисления лишь немного выше температуры окружающей среды. При быстром протекании экзотермических реакций теплота не успевает отводиться в окружающую среду и температура в зоне реакции начинает повышаться. По мере нагревания реагирующих веществ скорость реакции быстро увеличивается, а вместе с этим увеличивается и скорость тепло¬выделения. Одновременно растет и скорость теплоотдачи, но медленнее, чем скорость тепловыделения.

Скорость реакции и, следовательно, скорость тепловыделения возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону (уравнение Аррениуса). Скорость теплоотдачи растет с температурой линейно, т.к. тепловой поток прямо пропорционален градиенту температуры. Кинетика гетерогенных реакций. Гетерогенные процессы протекают на границе двух фаз. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, хими¬ческие реакции

на границе двух фаз, электрохимические процессы на границе электрод — раствор электролита и гетерогенный катализ. Гетерогенные про¬цессы протекают на границе между разными фазами: твердая — твердая, твердая — жидкая, твердая — газообразная, жидкая — жидкая, жидкая — га¬зообразная. Пусть твердое вещество А (т) реагирует на поверхности с веще¬ством в растворе В (р-р) с образованием продукта АВ (р-р) в растворе:

А (т) + В (р-р) -»АВ (р-р) К такого типа реакциям относится, например, реакция между твердым ок¬сидом магния и раствором соляной кислоты:MgO (т)+2НС1 (р-р) -»MgCl2 (р-р)+Н2О Эта реакция протекает на границе фаз MgO (т) — раствор. Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий: доставка реагента (НС!) из раствора к поверхности твердого тела, собственно химическая реак¬ция на поверхности твердого тела и отвод продуктов реакции

от поверхности в глубь раствора. Могут быть и другие стадии. Например, дополнительное химическое превращение исходного вещества в растворе: ассоциация или диссоциация молекул, изменение состава компонента и т. п.; или дополнитель¬ные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела: комплексообразование, рекомбинация, димеризация, протонизация и т. п. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. иметь самую малую константу скорости и оказывать

наибольшее сопротивление процессу. Рас¬смотрим гетерогенный процесс, лимитируемый стадией доставки вещества к реакционной границе фаз. Доставка вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходить из-за разной плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или

температурой раствора. Конвекцию можно создавать также перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора). Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Скорость диффузии — это коли¬чество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени. Различают стационарную и нестационарную диффузию.

Для нестационарной линейной полубесконечной диффузии, когда вещество диффундирует, например, вдоль длинной цилиндрической трубки, а реагиру¬ющей твердой поверхностью является дно этого цилиндра, начальные и конеч¬ные условия будут следующие. В начальный момент времени, когда реакция на поверхности еще не началась, концентрация вещества вблизи поверхности с равна его концентрации с0 в объеме раствора: f=0 и с'=с0 (начальное условие). Если реакция на поверхности протекает очень быстро, то в любой момент времени

после начала процесса концентрация у поверхности прак¬тически равна нулю: t>0 и с'=0 (первое граничное условие). Кроме того, при полубесконечной диффузиии концентрация в глубине раствора должна оста¬ваться постоянной: t>0; х=оо и с(х, f) = c0 (второе граничное условие). Гетерогенные процессы при стационарной конвективной диффузии осуще¬ствляются в перемешиваемых растворах. Согласно законам гидродинамики поток жидкости вблизи поверхности твердого тела тормозится, причем слой

жидкости молекулярных размеров, непосредственно прилегающий к поверх¬ности, прочно удерживается на ней и не перемещается относительно нее (рис. XIII.2, в). Если раствор перемещается относительно реагирующей поверхности твердого тела, то реагент доставляется из раствора к ней за счет конвекции и диффузии (конвективной диффузии). Кинетика гомогенных реакций Цепные и фотохимические реакции относятся к числу сложных гомогенных реакций.

Фотохимия изучает химические процессы, идущие при воздействии света на вещество. Фотохимические реакции называются фотолизом; они могут совер¬шаться в твердых, жидких и газообразных телах. Фотохимические реакции возникают под влиянием видимого света, инфракрасных и ультрафиолетовых лучей с длинами волн от 100 до 1000 им. Энергия этих квантов равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Поглощение энергии электромагнитных колебаний усиливает вращательное движение молекул или

колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц. Под действием света протекают многие химические процессы. В основе фотохимии лежат два закона. Первый закон фотохимии (Гротгуса — Дрепера) гласит, что только поглощаемое средой излучение мо¬жет произвести ее химическое превращение.

Согласно второму закону фотохимии (Эйнштейна — Штарка) каждый поглощенный квант света в пер¬вичном акте способен активировать только одну молекулу. Гомогенный катализ. Ферментативный катализ. Катализ является основным средством осуществления химических превра¬щений в природе и в практической деятельности человека. Современные процессы производства аммиака, азотной кислоты и азотных удобрений ос¬новываются на использовании каталитических реакций.

Ежегодное производ¬ство этих продуктов достигает нескольких десятков миллионов тонн. В об¬ласти нефтепереработки каталитические процессы за последние 50 лет привели к техническому перевороту в этой области, существенно повысив выход мотор¬ного топлива и других ценных продуктов из нефти и резко улучшив их качество. Мощность основных каталитических процессов нефтепереработки — крекинга, гидроочистки, риформинга, гидрокрекинга, изомеризации — дости¬гает сотен миллионов тонн.

На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии, в том числе получение всех мономеров для производст¬ва синтетического каучука и других эластомеров, синтетических волокон и многих других полимерных материалов. В последние годы катализаторы нашли применение и для осуществления полимеризации, особенно стереоспе-цифичной. Катализ получил широкое применение и в других отраслях промыш¬ленности для осуществления химических превращений. Каталитическое дейст¬вие является основой жизнедеятельности

в природе. Все химические превраще¬ния в организмах инициируются особыми катализаторами — ферментами. Катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ-катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимо¬действия свой химический состав. Влияние катализатора на скорость химичес¬кой реакции объясняется участием катализатора в образовании

активирован¬ного комплекса, по крайней мере на одной из стадий реакции. Это позволяет дать более глубокое определение понятия катализатор. Катализатором назы¬вают вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в об¬разовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов (Г. К. Боресков). Если катализатором служит твердое вещество, то обычно наблюдается постепенное изменение

структуры катализатора, а иногда и его состава в ре¬зультате взаимодействия с примесями или даже с основными компонентами реакционной смеси. Характерно для катализа то, что все эти изменения представляют собой побочные процессы, не обусловливающие каталитичес¬кого действия. Катализатор не влияет на константу равновесия химической реакции. Для доказательства этого утверждения рассмотрим реакцию, в которой исходные вещества и продукты находятся

в стандартном состоянии. Проведем реакцию без катализатора и с катализатором. Стандартное изменение энергии Гиббса в обоих случаях будет одинаковым, так как она является функцией состояния. Поэтому и константа равновесия, которая связана со стандартным изменени¬ем энергии Гиббса уравнением AG°=-RTlnK°, в присутствии катализатора не изменится. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном ката¬лизе реагирующие вещества и катализатор

находятся в одной фазе (в раст¬воре или в смеси газов). В гомогенном катализе выделяют еще фермен¬тативный катализ. Ферменты — это вещества белковой природы, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельности в живой природе. При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе и химическая реакция протекает на границе фаз. Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор

находится в твер¬дой фазе, а реагенты — в жидкой или газообразной. В присутствии катализатора реакции ускоряются, т. е. увеличивается кон¬станта скорости реакции. Очень высокой специфичностью (селективностью) обладают при¬родные гомогенные катализато¬ры — ферменты. Это специальные белковые молекулы, в которых имеются полости и несколько ак¬тивных центров, благодаря чему взаимодействующие молекулы стро¬го ориентируются в пространстве относительно друг друга и актив¬ных

центров фермента. В состав большинства ферментов входят металлы переменной валентности. Поэтому ферменты можно форма¬льно относить к гомогенным ме-таллокомплексным катализато¬рам. Ферменты осуществляют многие реакции в очень «мягких» условиях, которые недоступны для син¬тетических катализаторов. Например, белки быстро гидролизуются при рН 7 под действием гидролитических ферментов (называемых протеазами). Под действием других ферментов азот соединяется с водородом при комнатной температуре

и атмосферном давлении (0,1 МПа), в то время как на синтетичес¬ких неорганических (гетерогенных) катализаторах для этого требуются высо¬кие температуры (700 — 800 К) и высокие давления (несколько десятков мегапаскалей). Все процессы жизнедеятельности в живой природе регулируют¬ся специальными ферментами. Трехкомпонентные системы. На практике наряду с двухкомпонентными системами гораздо чаще приходится

иметь дело с системами, составленными из трех и более компонентов. Уравнение состояния трехкомпонентных систем связывает между собой пять параметров и имеет следующий вид: . (6.12) Из (6.12) следует, что диаграмма состояния трехкомпонентной системы не может быть изображена на плоскости. Полагая, что Р = const и С1 + С2 + С3 = 1, если способ выражения состава сплавов мольные доли, трехкомпонентную диаграмму можно построить в трехмерном пространстве.

Составы трехкомпонентных сплавов принято изображать на плоскости с помощью концентрационного треугольника. В вершинах треугольника располагаются чистые компоненты А, В и С, а три его стороны отражают составы двойных сплавов. Ось, перпендикулярная плоскости концентрационнго треугольника - температурная ось. Свойства концентрационного треугольника. Первое свойство.

Если из какой-то точки М, лежащей в плоскости треугольника опустить три перпендикуляра на стороны, то: МА + МВ + МС = const = BD, где BD - высота концентрационного треугольника (рис. 6.9, а). Если BD принять за 100%, то каждый из перпендикуляров - концентрация каждого из компонентов в сплаве: Ма = % А; Мb = % B; Mc = % C. Второе свойство. Если через точку М, лежащей в плоскости треугольника, провести три параллельные сторонам треугольника

прямые, то сумма отрезков Аb, Bc и Са, отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольника - величина постоянная и равная стороне треугольника: Аb + Вс + Са = const = АВ. Если АВ = % В, Вс = % С и Са = % А, то состав трехкомпонентного сплава определен. Таким образом, зная свойства равностороннего треугольника, по положению фигуративной точки можно оценить состав трехкомпонентного сплава или, зная его состав, можно найти положение фигуративной точки в плоскости

концентрационного треугольника. Как и для двухкомпонентных систем, сложность диаграмм состояния трехкомпонентных систем зависит от взаимной растворимости компонентов и от возможности образования между ними химических соединений. Наиболее простой является диаграмма состояния трехкомпонентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (рис. 6.10). Для диаграммы на рис. 6.10 ТS (B) > ТS (A) >

ТS (С) т. А’, B’ и C’ - температуры плавления чистых компонентов. Грани призмы - двойные системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях. Через три ликвидуса проходит поверхность ликвидуса. Выше поверхности ликвидуса находится объем жидких растворов (L). Через три солидуса проходит поверхность солидуса.

Ниже поверхности солидуса располагается объем твердых растворов ( ). Объем пространства между поверхностями ликвидуса и солидуса занят равновесной двухфазной системой из жидких и твердых растворов (L + ). Интервал между поверхностью ликвидуса и солидуса - интервал кристаллизации (плавления) сплавов трехкомпонентной системы. Сплав состава т. М (рис. 6.10) при Т > Т1 находится в состоянии ненасыщенного жидкого раствора.

Кристаллизация сплава начинается при Т1, лежащей на поверхности ликвидуса. Состав первых кристаллов - твердого раствора соответствует проекции точки 1’ на плоскость концентрационного треугольника. При дальнейшем понижении температуры от Т1 до Т2 жидкость постепенно принимает состав т. 2’ и исчезает, а кристаллы - твердого раствора - т. 2. Поэтому процесс кристаллизации сплава изображается уравнением вида: . (6.10)

Ниже температуры Т2 происходит охлаждение кристаллов твердого раствора . При работе с диаграммами состояния трехкомпонентных систем удобно пользоваться их разрезами - поли- и изотермическими. Изотермические разрезы характеризуют фазовые равновесия в тройных сплавах, а по политермическим разрезам устанавливают температуры начала и конца кристаллизации сплавов и т.д. Растворение твердого вещества – происходит разрушение кристаллической решетки, это связано с затратой

энергии. Одновременно с растворением происходит процесс сольватации (гидратации – когда в воде). Таким образом теплота складывается из двух слагаемых: (Qразрушения)+(Qсольватации)=Qраств. Знак теплового эффекта зависит от того, какой из слагаемых больше по абсолютной величине. Если вещество обладает относительно прочной кристаллической решеткой, то в процессе растворения, тепла для разрушения кристаллической решетки будет поглощаться больше, чем выделяться при сольватации.

В результате чего раствор будет охлаждаться. Теплоемкость. Теплоемкость изменяется с изменением температуры, причем величина этого изменения различна в различных температурных интервалах. Качественно характер изменения С = f (Т) для большинства металлов, не испытывающих фазовых превращений в твердом состоянии представлен на рис. 2.1. Рис. 2.1. Характер изменения теплоемкости с температурой.

Для металлов в твердом состоянии в области низких температур (T < Tкомн.) характерна зависимость отвечающая уравнению кубической параболы: . С понижением температуры теплоемкость быстро уменьшается и при стремится принять нулевое значение. В области комнатных температур (Ткомн.) теплоемкость определяется из закона Дюлонга - Пти. Дальнейшее повышение температуры плавления (ТS) вызывает непрерывное увеличение теплоемкости.

Этот температурный участок представляет наибольший практический интерес. Для него зависимость С = f (Т) выражается с помощью эмпирических соотношений, имеющих вид степенных рядов: , (2.18) , (2.19) Теплоемкость для жидкого состояния (ТS - TE) характеризуется, как правило, меньшей величиной, чем для твердого состояния, причем не изменяющейся вплоть до температуры кипения (ТЕ). Работа идеальных процессов.

Из определения функции "работа" следует, что она не является функцией состояния и ее величина зависит от того, в каких условиях она совершается. Изобарический процесс (p = const). , где , а .Тогда , (1.17) т. е. работа совершается при увеличении температуры системы. Изотермический процесс (Т = const). , где , тогда (1.18)Изобарно-изотермический процесс (Р, Т = const). , т. е. в системе с неизменным количеством вещества такой процесс невозможен.

Если n1 - количество вещества в системе до реакции, а n2 - количество вещества в системе после реакции, то , (1.19) где - изменение количества вещества в системе за счет химической реакции. Адиабатический процесс. Адиабатический процесс характеризуется отсутствием энергообмена в форме теплоты с окружающей средой, что определяется математически в виде условия . В этом случае уравнение первого начала принимает вид: , (1.20) где . (1.21)

Тогда величина работы: , (1.21) где СV - изохорическая теплоемкость системы, которая тем больше, чем сложнее устройство молекул. Рис. 1.1. Графическое изображение работы расширения идеального газа от объема V1 до объема V2 при различных условиях. Графическая иллюстрация величины работы расширения идеального газа при изменении его объема от V1 до V2 при изотермическом, изохорическом, изобарическом и адиабатическом процессах представлена на рис. 1.1. Из рис. 1.1 очевидно, что наибольшей является работа при

Р = const и наименьшей - при . Работа расширения равна нулю, если объем газа не изменяется (V = const). То же самое наблюдается и для работы сжатия с той лишь разницей, что ее величина будет отрицательной. Основной закон фазового равновесия. 1)CaCO3тв=CaOтв+CO2газ. Состав фазы может быть выражен двумя компонентами, т.к. число независимых компонентов равно 3-1=2 2)Если трехкомпонентная система: NH4Clтв→NH3+HCl

Кр=[NH3][HCl] [NH3]=[HCl] Условие равновесия компонентов 2х фаз.(в гетерогенной системе) Для определения состава фазы, содержащей К компонетов, достаточно указать (К-1) независимых компонентов. Для описания состояния Ф фаз требуется Ф(К-1)+2 переменных по составу и две переменные по температуре и давлению. Кроме того не все переменные являются независимыми друг от друга, т.к. при равновесии распределение каждого компонента между различными фазами должно удовлетворять условию равенства его химических потенциалов

во всех фазах. (К-1)Ф+2-(Ф-1)К=С, (Ф-1)К=С-число независимых компонентов или число степеней свободы. С=К-Ф+2 – основной закон фазового равновесия. С=К-Ф+1 – для конденсированных систем. С=К-Ф+n – общий случай, где n-число внешних факторов, влияющих на систему. Равновесие чистого вещества в 2х фазах однокомпонентной системы. Две фазы: При равновесии выполняется условие равенства: ∆S/∆T=dP/dT.

Для обратимых изотермических процессов: ∆S=∆Hфаз.пер./Т dP/dT=∆Hфаз.пер./Т∆V -Клапейрона-Клаузиуса. Применение: dT/dP=T∆V/∆Hфаз.пер. =∆T/∆P Знак производной dT/dP зависит от знака изменения объема dP при плавлении Vж>Vтв, то и V>0, то dT/dP тоже бедет >0. Бывают случаи, когда V<0, следовательно и dT/dP<0 (вода, висмут).

Учитывая слабую зависимость температуры перехода между конденсированными фазами от давления можно записать (∆Т/∆Р). Для процессов испарения и возгонки: Обычно ∆V=Vп-Vж≈Vпар Vпар=RT/P dlnP/dT=∆Hиспар/RT2 всегда dlnP/dT>0, т.к. с ростом температуры давление пара над жидкостью всегда увеличивается. Диаграммы состояния. Кривая СВ-зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления и называется

кривой плавления . Кривая ОС-зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры и называется кривой испарения. Кривая ОА-зависимость давления насыщенного пара льда от температуры и называется кривой возгонки. С=1-1+2=2 С=3-2=1 С=0-безвариантна система. Д-нестабильное, неустойчивое состояние. При высоких давлениях (более 300С) лед возможен и при t>1000C Двухкомпонентная система. (Р, Е, х1=1- х2) Диаграммы строятся на основе данных термического анализа.

Термический анализ строят по кривым охлаждения, построенных в координатах: температура и время: Горизонтальные участки получаются при кристаллизации в 2х случаях:1)чистого компонента 2)эвтектическая смесь (из ТВ. в ЖИД.) т.М – фигуративная точка Системы с эвтектикой. Такую диаграмму дуют компоненты А и В, которые в твердом виде не образуют между собой химическое соединение или твердый раствор. В точке М имеем двухвариантную систему (число фаз

Ф=1, число степеней свободы С=3-1=2). При понижении температуры до а0 начинается выделение первых кристаллов А. При этом число фаз Ф=2, С=3-2=1-одновариантная система. Когда прямая, проведенная параллельно оси абсцисс через фигуративную точку, по точкам b2 и b1 определяют температуру и состав равновесных фаз. Точка b2-состав твердой фазы(кристалла), b1-состав расплава. При охлаждении до ТB состав расплава становится эвтектическим, т.е. из смеси выпадает кристалл

А и В. Трехкомпонентные системы. На практике наряду с двухкомпонентными системами гораздо чаще приходится иметь дело с системами, составленными из трех и более компонентов. Уравнение состояния трехкомпонентных систем связывает между собой пять параметров и имеет следующий вид: . (6.12) Из (6.12) следует, что диаграмма состояния трехкомпонентной системы не может быть изображена на плоскости. Полагая, что Р = const и С1 + С2 + С3 = 1, если способ выражения состава сплавов мольные

доли, трехкомпонентную диаграмму можно построить в трехмерном пространстве. Составы трехкомпонентных сплавов принято изображать на плоскости с помощью концентрационного треугольника. В вершинах треугольника располагаются чистые компоненты А, В и С, а три его стороны отражают составы двойных сплавов. Ось, перпендикулярная плоскости концентрационнго треугольника - температурная ось.

Свойства концентрационного треугольника. Первое свойство. Если из какой-то точки М, лежащей в плоскости треугольника опустить три перпендикуляра на стороны, то: МА + МВ + МС = const = BD, где BD - высота концентрационного треугольника (рис. 6.9, а). Если BD принять за 100%, то каждый из перпендикуляров - концентрация каждого из компонентов в сплаве: Ма = % А; Мb = % B; Mc = % C. Второе свойство.

Если через точку М, лежащей в плоскости треугольника, провести три параллельные сторонам треугольника прямые, то сумма отрезков Аb, Bc и Са, отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольника - величина постоянная и равная стороне треугольника: Аb + Вс + Са = const = АВ. Если АВ = % В, Вс = % С и Са = % А, то состав трехкомпонентного сплава определен. Таким образом, зная свойства равностороннего треугольника, по положению фигуративной точки можно оценить

состав трехкомпонентного сплава или, зная его состав, можно найти положение фигуративной точки в плоскости концентрационного треугольника. Как и для двухкомпонентных систем, сложность диаграмм состояния трехкомпонентных систем зависит от взаимной растворимости компонентов и от возможности образования между ними химических соединений. Наиболее простой является диаграмма состояния трехкомпонентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (рис.

6.10). Для диаграммы на рис. 6.10 ТS (B) > ТS (A) > ТS (С) т. А’, B’ и C’ - температуры плавления чистых компонентов. Грани призмы - двойные системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях. Через три ликвидуса проходит поверхность ликвидуса. Выше поверхности ликвидуса находится объем жидких растворов (L).

Через три солидуса проходит поверхность солидуса. Ниже поверхности солидуса располагается объем твердых растворов ( ). Объем пространства между поверхностями ликвидуса и солидуса занят равновесной двухфазной системой из жидких и твердых растворов (L + ). Интервал между поверхностью ликвидуса и солидуса - интервал кристаллизации (плавления) сплавов трехкомпонентной системы. Сплав состава т.

М (рис. 6.10) при Т > Т1 находится в состоянии ненасыщенного жидкого раствора. Кристаллизация сплава начинается при Т1, лежащей на поверхности ликвидуса. Состав первых кристаллов - твердого раствора соответствует проекции точки 1’ на плоскость концентрационного треугольника. При дальнейшем понижении температуры от Т1 до Т2 жидкость постепенно принимает состав т. 2’ и исчезает, а кристаллы - твердого раствора - т.

2. Поэтому процесс кристаллизации сплава изображается уравнением вида: . (6.10) Ниже температуры Т2 происходит охлаждение кристаллов твердого раствора . При работе с диаграммами состояния трехкомпонентных систем удобно пользоваться их разрезами - поли- и изотермическими. Изотермические разрезы характеризуют фазовые равновесия в тройных сплавах, а по политермическим разрезам устанавливают температуры начала и конца кристаллизации сплавов и т.д.