Технология модификации вискозных волокон производными диметилметил-фосфоната с целью получения волокон пониженной горючести

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Объем мирового производства и потребления всех видов полимерных материалов неуклонно возрастает. Одним из критериев, определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Большинство традиционных полимерных крупнотоннажных материалов характеризуются легкой воспламеняемостью и высокой скоростью горения. Поэтому проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших

научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности». Применение замедлителей горения (ЗГ) является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов. Среди полимеров значителен выпуск химических волокон и их потребность составляет 30 млн. тонн. Их применяют для изготовления материалов бытового назначения, спецодежды, в

первую очередь, для рабочих горячих цехов, летчиков скоростных самолетов, космонавтов, а также детской одежды. Для одежды, к которой предъявляются требования не только защиты от огня, но и высокой гигиеничности, наиболее целесообразно использовать целлюлозные, в частности, огнезащищенные вискозные волокна (ОЗВ). Хорошие прочностные и усталостные характеристики позволяют использовать ОЗВ в качестве армирующих систем в производстве композитов.

Огнезащитой целлюлозных материалов занимаются давно. В этой области накоплен обширный материал. Однако количество эффективных замедлителей горения невелико, что обусловлено рядом причин: сложностью процессов, сопровождающих термоокислительное разложение целлюлозы; токсичностью применяемых ЗГ; их высокой стоимостью; отсутствием химического взаимодействия ЗГ с защищаемым волокном; невозможностью промышленного выпуска

ЗГ, вследствие отсутствия сырья и т.д. Поэтому необходимы синтез, исследование и апробация новых ЗГ, что обусловливает необходимость и актуальность продолжения исследований в этой области. Цель работы: обоснование выбора ЗГ для вискозных волокон (ВВ) и разработка параметров модификации, обеспечивающих получение вискозных волокон с пониженной горючестью и комплексом свойств, удовлетворяющих требованиям текстильной промышленности и отрасли полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - определение термохимических свойств ЗГ; - исследование влияния на кинетику сорбции ВВ концентрации ЗГ, температуры и модуля ванны, определение характера сорбции; изучение влияния параметров сорбции на структуру и деформационно-прочностные свойства волокон; изучение взаимодействия ЗГ с ВВ; оценка влияния ЗГ на процессы термоокислительной деструкции и горения волокон; исследование

возможности применения огнезащищенных ВВ в качестве армирующих систем при созданий ПКМ. Направление исследований. Диссертационная работа выполнена в рамках МНТР «Перспективные материалы» (№ гос. регистрации 01991112806-1999г), «Общая и техническая химия» (№ гос. регистрации 019900001805-1999г) Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического, рентгеноструктурного, интерферометрического

анализов, инфракрасной спектроскопии, оптической микроскопии, стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств полученных материалов. Достоверность и обоснованность подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования. На защиту выносятся следующие основные положения: влияние термохимических свойств ЗГ на процессы термоокислительной деструкции и горения

ВВ; результаты комплексных исследований сорбции ЗГ, обеспечивающие выбор параметров модификации, определение сорбционных свойств ВВ, механизма и характеристик сорбции; данные по исследованию взаимодействия ЗГ с ВВ и их влиянию на структуру и свойства волокон; результаты исследования по оценке возможности использования ОЗВ для армирования термореактивных матриц. Научная новизна работы заключается в том, что впервые: изучена взаимосвязь исследуемых

ЗГ с ВВ и их влияние на структуру и свойства волокон; исследована кинетика сорбции замедлителей горения вискозным волокном, обусловливающая выбор параметров модификации, сорбционные свойства волокон, а также кинетические и динамические характеристики сорбции; -изучено влияние ЗГ на физико-химические превращения ВВ в процессе пиролиза и горения. Практическая значимость: разработаны параметры и технология модификации, обеспечивающие получение

ВВ пониженной горючести с сохранением комплекса эксплуатационных свойств; определены тип полимерного связующего и параметры формования армированного полимерного композиционного материала (ПКМ) пониженной горючести. Реализация результатов. Результаты исследований используются в лабораторном практикуме и при чтении лекций по дисциплинам «Химия и технология ПКМ», «Перспективные направления в химической технологии»:

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях: г. Саратов - 1998, г. Саратов - 1999, г. Тверь - 2000, г. Волгоград - 2000, г. Москва - 2001, г. Казань - 2001, г. Саратов - 2001. Публикации. По теме диссертации опубликованы: 3 статьи и 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической, экспериментальной части, выводов, списка литературы (155 источников). СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение содержит обоснование актуальности и практической значимости работы. В нем формулируются цель и задачи исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту. Литературный обзор В главе представлен обзор современных представлений о термо - окислительной деструкции

вискозного волокна, механизмах действия ЗГ и способах снижения горючести ВВ. Анализ литературы показал, что наиболее эффективными для снижения горючести ВВ являются фосфорорганические соединения, в частности, пирофакс и диамидометилфосфонат (анти-пирен Т-2). Однако, в настоящее время промышленный выпуск данных ЗГ затруднителен, что связано с наложением запрета на выпуск сырья для производства

Т-2, а также отсутствием сырьевой базы в России при получении пирофакса. В связи с этим актуальны синтез и апробация новых эффективных ЗГ для ВВ, выпускаемых в промышленном масштабе на территории РФ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования, используемые в работе. В качестве объектов исследования применялись: вискозное волокно (ГОСТ 10546-80).

В спектрах модифицированных волокон наблюдаются полосы, соответствующие группам Р=0 (-1250 см»') и Р-СН3 (~1320 см»1), имеющиеся в спектре самих замедлителей коэффициент эффективности сорбции при этом составляет.49-87%. Увеличение коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия достигается дополнительным введением в вискозное волокно метазина, вступающего в химическое взаимодействие с волокном и, кроме того, образующего, в результате гомополиконденсации, пленку на поверхности волокна,

препятствующую не только удалению замедлителя горения из волокна, но и поглощению влаги волокном из окружающей среды. В волокно производных диметилметилфосфоната личных марок практически не изменяет прочность волокна, однако при этом снижается относительное удлинение, повышается линейная плотность волокон. Наличие в составе вискозного волокна одновременно с КГ-2 метазина повышает разрывную нагрузку волокна, по сравнению с исходным вискозным волокном.

Установлено, методами РСА и ИК - спектроскопии, изменение структуры модифицированных волокон. Увеличивается степень кристалличности и размер кристаллитов в результате пластификации и изменения состава волокон. Данные изменения коррелируют с изменением деформационно-прочностных свойств волокон. Доказана возможность применения теории объемного заполнения микропор для описания сорбции вискозным волокном замедлителей горения. Используя основное уравнение1! теории объемного заполнения микропор рассчитаны

параметры j, пористой структуры волокна: величина предельной сорбции, предельно сорбируемый объем, характеристическая энергия сорбции, полуширина пор; а также термический коэффициент сорбции. Осуществлен расчет основных термодинамических характеристик энергии Гиббса ДО и химического потенциала сорбента АФ. Установлено влияние 1 производных диметилметилфосфоната на процесс дегидратации при разложении волокон, подтвержденное превышением в интервале температур основных

потерь массы, а также меньшими, в сравнении с исходным волокном температурами: начала, максимальной скорости потери массы и завершения процесса деструкции. Формирование коксового остатка начинается при меньших температурах и возрастает его выход. Снижается также энергия активации термоокислительной деструкции, при этом уменьшается вероятность протекания процесса деполимеризации и создаются условия для преимущественного протекания процесса дегидратации.

Кислородные индексы модифицированных вискозных волокон возрастают. Наиболее эффективны для снижения горючести вискозных волокон КГ-2 и КГ-2СЭН, что подтверждается большей сохранностью огнезащитного эффекта после мокрых обработок. При введении в вискозное волокно одновременно КГ-2 и метазина кислородный индекс повышается до 30-31% об после мокрых обработок составляет - 30-29,5% об.

9. Показана возможность применения огнезащищенных вискозных волокон в качестве армирующих наполнителей при создании полимерных композиционных материалов. Определением влияния параметров прессования (температуры, давления) на свойства волокон осуществлен выбор типа связующего. Модифицированные вискозные в сравнении с исходным волокном, огнезащищенных волокон приводит к снижению температуры его отверждения с 120 до 78-83°С, время гелеобразования не изменяется.

На основе найденных параметров формования получены образцы полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ 1. Бычкова Е.В. Вискозные волокна пониженной горючести. /Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, Ю.В. Кушелев // Хим. волокна. -2001. -№1. -С.15-19. 2. Бычкова Е. В,

Исследование взаимодействия замедлителя горения с вискозным волокном/ Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Докл. II Междунар. конф. «Композит 2001», Саратов, 3-5 июля, 2001 Саратов: СГТУ, 2001. -С.184-188. 3.

Бычкова Е.В. Физико-химические принципы технологии огнезащиты химических волокон и композиционных материалов на их основе/ С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова, Е.В. Бычкова // Химические волокна - 2000 Т.2: Докл. Междунар. конф. по химическим волокнам, Тверь, 16-19 мая 2000г Тверь: РИА, 2000 С.565-572. 4. Бычкова Е.В. Влияние антипиренов на деструкцию, горение и свойства вискозных волокон/

Е.В. Бычкова, Н.А. Ситникова, Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, ИС. Родзивилова // Деструкция и стабилизация полимеров: Тез. докл|. IX конф Москва, 16-20 апр. 2001. -М.: РАН, 2001. -С.35-36. 5. Бычкова Е.В. Модификация вискозных и полиакрилонитрильных волокон с целью снижения горючести/ Е.В. Бычкова, Т.Г. Никитина, Л.Г. Панова,

Ю.В. Кушелев, С.Е. Артеменко // Полимерные материалы пониженной горючести: Мат-лы IV Международной конф Волгоград, 17-19 окт. 2000г. -Волгоград: ВГТУ, 2000. -С.70-71. 6. Бычкова Е.В. Выбор параметров модификации при создании целлюлозных материалов пониженной горючести/ Е.В. Бычкова, Н.А. Ситникова, Л.Г. Панова // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка

ВМС: Тез. докл. X Междунар. конф. аспирантов Казань, 22-24 мая 2001г Казань: КГТУ, 2001 С.39. 7. Бычкова Е.В. Наполненные эпоксидные смолы/ Е.В. Бычкова, Ю.Б. Куликова, Л.Г. Панова // Перспективные композиционные материалы. Альтернативные технологии переработки. Применение.

Экология: Тез. докл. Междунар. конф. «Композит 98», Саратов, 24-26 июля 1998г Саратов: СГТУ, 1998 С.59-60. 8. Бычкова Е.В. Модификация вискозных нитей с целью снижения горючести / Е.В. Бычкова, Н.Ю. Логинова, Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко // Современные технологии в образовании и науке. Высшая школа,

99: Тез. докл. Междунар. конф. -совещания, Саратов, 14-16 сент. 1999г Саратов: СГТУ, 1999. -С.37-38. 9. Бычкова Е.В. Современные направления по снижению горючести вискозных волокон/ Л.Г. Панова, В.И. Бесшапошникова, Е.В. Бычкова, Н.Ю. Логинова // Современные технологии в образовании и науке.

Высшая школа, 99: Тез. докл. Междунар. i конф совещания, Саратов,14-16 сент. 1999г Саратов: СГТУ, 1999. -С.59-60.