Влияние природы углеродных наполнителей на свойства и эксплуатационные характеристики обожженных анодов

Влияние природы углеродных наполнителей на свойства и эксплуатационные характеристики обожженных анодов А. Н. Савина, А. Н. Селезнев, В. Д. Лазарев, А. Ф. Жаров, В. В. Веселков Алюминиевая промышленность является одним из основных потребителей электродного кокса. В качестве кокса-наполнителя для приготовления анодной массы на отечественных алюминиевых заводах успешно применяются нефтяной и пековый коксы. Для производства обожженных анодов используется только

нефтяной кокс, дефицит которого в стране составляет -500 тыс. т/год [1] и в ближайшей перспективе маловероятно увеличение объемов производства. В то же время известен успешный опыт промышленного изготовления конструкционных графитов для нужд атомной энергетики на основе пековых коксов [2]. Обожженные аноды являются менее ответственными изделиями, чем графитированная продукция, и пековые коксы можно использовать в качестве сырья для их производства.

Учитывая дефицит нефтяного электродного кокса и растущие цены на нефтепродукты, изучение возможности применения пекового кокса в производстве обожженных анодов достаточно актуально. Для сравнительных исследований физико-химических свойств образцов, прессованных и обожженных в лаборатории, были применены прокаленный пековый кокс производства ЮАР; смесь пековых коксов, поставляемых для Иркутского алюминиевого завода (ИркАЗ); нефтяные коксы

Пермского, Ангарского НПЗ и прокаленный нефтяной кокс СПЗ «Сланцы». На первом этапе исследований были проведены физико-химические анализы указанных коксов (табл. 1) для определения содержания в них золы и Таблица 1 Содержание зольных примесей в коксах Примесь Содержание по Т"! 1913-001-00200992-%, не более У Нефтяные коксы

Пековые коксы ' Пермский НПЗ Ангарский НПЗ СПЗ «Сланцы» смесь ИркАЗ ЮАР Si 0,08 0,05 < 0,01 0,04 0,06 0,02 Fe 0,08 0,01 0,01 0,04 0,09 0,02 V 0,018 0,047 0,015 0,008 < 0,001 < 0,001 Na 0,06* 0,01 0,01 0,02 0,02 следы S 1,2 зд 2,0 1,6 0,2 не опр. Зола 0,6 0,2 0,4 0,6 0,3 0,1 изучения ее состава. В электролитическом способе получения алюминия наиболее вредными примесями являются железо, кремний,

ванадий и сера. Первые три при электролизе полностью переходят в металл, загрязняя его. Вредное влияние серы связано с ее окислением до сернистого ангидрида, который взаимодействует с металлическими конструкциями электролизера. Образующаяся окалина попадает в расплав, загрязняя алюминий железом. Кроме того, сера накапливается в растворах газоочистки (при «мокром» способе очистки газов) и требуется дополнительный расход содового раствора для вывода сульфатов из процесса.

Известно, что натрий является катализатором реакции горения углерода. Большое содержание данного металла приводит к повышенному расходу анодов, что увеличивает себестоимость алюминия. Поэтому содержание натрия в коксе также лимитируется. Отмечается сравнительно высокое содержание натрия в смеси коксов с ИркАЗа и в коксе СПЗ «Сланцы». Анализируя полученные данные, можно отметить повышенное содержание железа

в смеси коксов с ИркАЗа по сравнению с установленными требованиями, что может быть связано с загрязнением коксов при шихтовке, перевалке и хранении на заводском складе. Нефтяные коксы отличаются более высоким содержанием серы и ванадия. Особенно это касается кокса Пермского НПЗ. По содержанию золы все коксы вполне укладываются в требования ТУ 1913-00200992-95. Выделяется только кокс с СПЗ «Сланцы», содержащий золу на верхнем допустимом пределе.

Таким образом, с точки зрения химической чистоты пековые коксы не уступают нефтяным, а кокс производства ЮАР даже превосходит их. При выборе кокса-наполнителя для производства обожженных анодов, жесткие требования предъявляются не только к химической чистоте. Сырье и технология должны обеспечить, с одной стороны, получение анодов с высокой плотностью и низкими пористостью и реакционной способностью при электролизе, с другой — достаточно высокую механическую прочность и электропроводность анодов.

Поэтому на втором этапе были исследованы объемно-структурные и электромеханические характеристики коксов. Для стабилизации свойств все коксы (кроме прокаленного пекового кокса производства ЮАР и прокаленного нефтяного кокса СПЗ «Сланцы») прокаливали при температурах 1100—1220 °С: нефтяные коксы — до действительной плотности (а?Дейст) 2,02, 2,05, 2,07 г/см3; смесь пековых коксов с ИркАЗа — до 1,98, 2,00, 2,02 г/см3. Полученные результаты представлены на рис.

1. На графиках не приведены характеристики по коксу ЮАР, но все показатели по этому коксу превосходят аналогичные для смеси коксов с ИркАЗа. У всех коксов с повышением температуры прокаливания отмечено закономерное повышение объемной плотности и насыпного веса. Также было ожидаемым уменьшение величины удельного электросопротивления с ростом температуры их обработки. Обращает на себя внимание более высокая прочность пековых коксов.

Рис. 1. Зависимость свойств кокса от действительной плотности: а — удельное электросопротивления (УЭС), мкОм • м; б — коэффициент прочности, отн. ед; в — насыпной вес, г/см3; г — общая пористость, %; 1 —кокс Пермского НПЗ, 2 — кокс Ангарского НПЗ, 3 — кокс СПЗ «Сланцы», 4 — кокс ИркАЗ На основании результатов исследований можно сделать вывод, что пековые коксы имеют более плотную структуру и превосходят нефтяные по показателям объемного и насыпного весов

и прочности при близких значениях электропроводности. Также можно отметить специфичные свойства нефтяного кокса, прокаленного на СПЗ «Сланцы», который при одинаковой с нефтяными коксами действительной плотности имеет похожие с пековыми коксами объемно-структурные характеристики. Вероятно, это объясняется свойствами коксов, которые шихтуются перед прокаливанием, и особенностями технологии процесса прокалки кокса в ретортных печах.

Для технологии производства обожженных анодов, как и для других видов прессованной углеродной продукции, очень важным является правильный подбор упругих и пластических свойств кокса-наполнителя. Данные свойства характеризуются коэффициентом упругого расширения (Кур) и коэффициентом релаксации (Крел). Методика и устройство для определения коэффициентов разработана А. Ф. Красюковым [3]. Известно, что чем выше способность материала к релаксации (пластичность), тем

он лучше уплотняется без разрушения частиц при наложении давления. В то же время, чем больше упругое расширение кокса, тем в большей степени спрессованный материал стремится вернуться в исходное состояние после снятия нагрузки. Понятно, что с повышением Кур кокса увеличивается вероятность расслоения образца и образования трещин. Учитывая разнонаправленность изменения Крел и Кур при наложении давления прессования,

А.Ф. Красюков ввел понятие коэффициента прессовой добротности (Адц), характеризующего преобладание пластических свойств над упругими. На третьем этапе, используя указанный подход к оценке технологических свойств наполнителей, проводили изучение прессовых характеристик прокаленных коксов (фракция 1,0—1,5 мм) в интервале давления прессования 200—800 кг/см2. При увеличении поверхности шлифов коксов в 1000 раз также изучалась их структура.

В интервале давления от 200 до 600 кг/см2 (см. рис. 2) происходит значительное снижение Кпд на основании чего можно сделать вывод, что в данном интервале давление прессования может влиять на физические свойства «зеленых» и обожженных образцов. При более высоком давлении от 600 до 800 кг/см2 зависимости становятся более монотонными и значения отличаются друг от друга незначительно. В указанном интервале начинает происходить раздавливание материала,

вследствие этого нарушается начальный фракционный состав шихты и возникают предпосылки к возникновению трещин в «зеленых» образцах за счет сил упругого расширения после окончания прессования. Установлено, что нефтяные коксы обладают меньшим АДЦ, за исключением кокса СПЗ «Сланцы», что указывает на их худшие прессовые характеристики и увеличение вероятности возникновения трещин и расслоений. Отмечены близкие значения АГВД пековых коксов и смеси нефтяных

СПЗ «Сланцы», что вполне согласуется с полученными данными при изучении объемно-структурных характеристик коксов. Исследование структуры коксов проводили на оптическом микроскопе. На рис. 3 светлые участки соответствуют более близкой к поверхности части кокса. Полученные снимки свидетельствуют о выраженной изотропной структуре пековых коксов, в отличие от нефтяных, имеющих более анизотропную микроструктуру с существенной долей волокнистых составляющих.

Кокс СПЗ «Сланцы» отличается большими областями мелкопористой структуры (светлые участки) в сравнении с другими нефтяными коксами. В то же время, в сравнении с исковыми коксами, поры у этого кокса более крупные и вытянутые. Согласно имеющимся представлениям более упругими свойствами будет обладать материал, который имеет заметную долю волокнистой структуры. Этим объясняются более низкие значения Кт нефтяных коксов

Ангарского и Пермского НПЗ. На четвертом этапе изучались физико-химические свойства «зеленых» и обожженных образцов на основе представленных коксов, прокаленных предварительно при разных температурах. Гранулометрический состав шихты и удельная поверхность пыли, кроме содержания связующего, задавались близкими для всех образцов. Количество пека для пековых и нефтяных коксов изменялось в соответствии с их различной пористостью. Для пековых коксов содержание связующего составляло 15%, для нефтяных 16%.

Смешивание шихты, прессование и обжиг производили при равных параметрах для всех видов коксов. Результаты физико-химических испытаний представлены в табл. 2. Обожженные образцы на основе пековых коксов характеризуются меньшей пористостью, более высокими значениями кажущейся плотности, их электропроводность, механическая прочность, теплопроводность и модуль упругости также выше, чем у образцов из нефтяных коксов.

В то же время химическая стойкость в среде углекислого газа у образцов на основе пековых коксов с действительной плотностью 2,00 и 2,02 г/см3 значительно ниже, чем у образцов на основе пермского и ангарского коксов. Однако при плотности 1,98 г/см3 для смеси коксов ИркАЗа и 1,99 г/см3 для кокса ЮАР показатели стойкости приближаются к значениям нефтяных коксов. Повышенную химическую активность образцов на основе смеси пековых коксов

ИркАЗа можно объяснить относительно высоким содержанием отдельных элементов в зольных примесях, характером поровой структуры, высоким коэффициентом термического линейного расширения (КТЛР) самих коксов, который повышался с ростом действительной плотности коксов. Ранее было установлено [4], что чем выше КТЛР, тем интенсивнее протекает процесс образования микротрещин на границе «кокс-наполнитель— кокс из связующего», что повышает реакционную способность материала.

Отрицательное влияние зольных примесей наиболее ярко проявилось на примере нефтяного кокса СПЗ «Сланцы». При высокой зольности и сравнительно большом содержании натрия, образцы имели самую высокую реакционную способность в токе СО2. На основании полученных данных можно сделать вывод, что температура прокалки для пековых коксов не должна быть высокой и обеспечивать действительную плотность не выше 1,98 г/см3. В этом случае обожженные аноды могут иметь не только хорошие электромеханические свойства, но

и удовлетворительные показатели химической стойкости. Специалистами R&D Carbon было определено значительное влияние на величину показателя химической стойкости поверхностных свойств пылевой фракции, а также ее количества в так называемой «связующей матрице» [5]. В связи с этим на пятом этапе была исследована возможность повышения химической стойкости образцов за счет оптимизации свойств и состава «связующей матрицы».