ВВЕДЕНИЕ
Наоснове поливинилхлорида (ПВХ) получают более 3000 видов композиционныхматериалов и изделий, используемых в электротехнической, лёгкой, пищевой,автомобильной промышленности, машиностроении, судостроении, при производствестройматериалов, медицинского оборудования и т.д., что обусловлено егоуникальными физико-механическими, диэлектрическими и другими эксплуатационнымисвойствами.
Однаков настоящее время применение ПВХ постепенно ограничивается, что связано, преждевсего, с экологическими проблемами, возникающими при эксплуатации изделий, ихутилизации и вторичной переработке. При старении полимеров на основе ПВХ нарядус потерей физико-механических свойств наблюдается негативное воздействие наокружающую среду и человека, обусловленное процессами дегидрохлорирования ПВХ,усиливающимися при температуре 50 — 80 °С (образуются высокотоксичныехлорсодержащие полиароматические соединения).
Глава 1. УТИЛИЗАЦИЯ ВТОРИЧНОГО ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ
В настоящеевремя существуют следующие пути полезного использования вторичного полимерногосырья:
— сжигание сцелью получения энергии;
— термическоеразложение (пиролиз, деструкция, разложение до исходных мономеров и др.);
— повторноеиспользование;
— вторичнаяпереработка.
Сжиганиеотходов в мусоросжигательных печах не является рентабельным способомутилизации, поскольку предполагает предварительную сортировку мусора. Присжигании происходит безвозвратная потеря ценного химического сырья и загрязнениеокружающей среды вредными веществами дымовых газов.
Значительноеместо в утилизации вторичного полимерного сырья уделяется термическомуразложению как способу преобразования ВПС в низкомолекулярные соединения.Важное место среди них принадлежит пиролизу. Пиролиз — это термическоеразложение органических веществ с целью получения полезных продуктов. При болеенизких температурах (до 600°С) образуются в основном жидкие продукты, а выше600°С — газообразные, вплоть до технического углерода.
Пиролиз ПВХ сдобавлением отходов ПЭ, ПП и ПС при Т=350°С и давлении до 30 атм в присутствиикатализатора Фриделя-Крафтса и при обработке смеси водородом позволяет получатьмного ценных химических продуктов с выходом до 45%, таких, как бензол, толуол,пропан, кумол, альфа-метилстирол и др., а также хлористый водород, метан, этан,пропан. Несмотря на ряд недостатков, пиролиз, в отличие от процессов сжиганияГБО, дает возможность получения промышленных продуктов, используемых длядальнейшей переработки.
Еще одним способомтрансформации вторичного полимерного сырья является каталитический термолиз,который предусматривает применение более низких температур. В некоторых случаяхщадящие режимы позволяют получать мономеры, например, при термолизе ПЭТФ, ПС идр. Получаемые мономеры могут быть использованы в качестве сырья при проведениепроцессов полимеризации и поликонденсации. В США из использованных ПЭТФ-бутылокполучают дефицитные мономеры — диметилтерефталат и этиленгликоль, которые вновьиспользуются для синтеза ПЭТФ заданной молекулярной массы и структуры,необходимой для производства бутылок.
Наиболеепредпочтительными способами утилизации вторичного полимерного сырья сэкономической и экологической точек зрения представляется повторноеиспользование и вторичная переработка в новые виды материалов и изделий.
Повторноеприменениепредполагает возвращение в производственный цикл использованной упаковки послеее сбора и соответствующей обработки (мойки, сушки и др. операций), а такжеполучения разрешения санитарных органов на ее повторное применение принепосредственном контакте с пищевыми продуктами. Этот путь пригоден, главнымобразом, для бутылочной тары из ПЭТФ.
Вторичнаяпереработка отходов получила широкое распространение во многих странах мира.Этим путем смешанные отходы из полимерных материалов могут перерабатываться визделия различного назначения (строительные панели, декоративные материалы ит.п.). В США, где особенно велико использование полиэтилентерефталатной тары,принята и реализуется национальная программа, в соответствии с которой к началуXXI столетия уровень вторичной переработки бутылок из ПЭТФ будет доведен до25-30% (по сравнению с 9-10% в начале девяностых годов). Программапредусматривает выполнение четырех этапов: -организация сбора использованнойтары у населения; — сортировка собранного сырья;
— переработка(предварительная и окончательная) в изделия народнохозяйственного назначения;
— сбытполучаемых изделий.
Программапредусматривает также создание пунктов сбора по всей стране с привлечением до50% всего населения, координационных центров, налаживание различных связей,рекламу, публикацию сведений по сбору отходов, создание банка данных, обучениенаселения, создание «горячих» линий (до 800) для передачисвоевременной информации и др. мероприятия. Одним из перспективных направленийв этой области является производство гранулята из отсортированного сырья сиспользованием различных добавок, повышающих его качество (стабилизаторов,красителей, модификаторов и др.), идущего на переработку в изделия различнымиспособами переработки.
В основевторичной переработки отходов, например, в Германии лежит «Дуальнаясистема», включающая сортировку и переработку отдельных видов вторичногосырья на предприятиях-производителях материалов и упаковки из них. Для облегчениясбора отходов и направления их на переработку создана система,предусматривающая прием использованной упаковки и ее направление на вторичнуюпереработку при наличии экологической маркировки «Зеленая точка» (DerGrune Punkt). Этот знак обозначает, что данная упаковка подлежит вторичнойпереработке или повторному использованию, и присваивается упаковкам, прошедшимспециальный конкурс, что является основным принципом «Дуальнойсистемы». Обычно для эффективной переработки ВПС его подвергаютмодификации. Существуют следующие методы модификации ВПС: — химические(сшивание пероксидами, например, пероксидом дикумила, малеиновым ангидридом,кремнийорганическими жидкостями и др.);
— физико-химические (введение различных добавок органической природы, например,технических лигнинов, сажи, термоэластопластов, восков и др.), созданиекомпозиционных материалов;
— физические(введение неорганических наполнителей: мела, оксидов, графита и др.) итехнологические (варьирование режимов переработки). Введение полиорганосилоксановсовместно с инициирующими добавками и последующей гомогенизациейперерабатываемого сырья позволяет регенерировать сильно изношенные материалы ивосстанавливать требуемый уровень их технологических свойств. В зависимости отиспользуемой среды и режима обработки происходит образование привитыхсополимеров или пространственно-структурированных систем с образованиемпоперечных силоксановых связей. Их высокая прочность и низкая плотностьмолекулярной упаковки в полисилоксанах обеспечивает эластичность материала приодновременном улучшении механических свойств, термостабильности, атмосферо- ихимстойкости.
Механическиехарактеристики вторичного ПА из изношенных изделий можно существенно улучшитьпутем термической обработки сырья различными средами-теплоносителями (вода,минеральное масло и др.) с одновременным ИК-облучением. Термообработка в средетеплоносителя осуществляется по принципу отжига и включает операции нагрева,выдержки и охлаждения. При этом уровень физико-механических показателейопределяется видом теплоносителя, режимом термообработки и временем сушки,которое может составлять от 1,5 до 2,5 часов. В основе большинства предлагаемыхспособов лежит радикальноцепной механизм взаимодействия между активнымигруппами вводимой добавки или наполнителя и окисленными фрагментами базовогополимера. Среди всех имеющихся методов наибольший практический интереспредставляет композиционные материалы из вторичного полимерного сырья. Одной изфункциональных модифицирующих добавок может служить природный полимер — лигнин,являющийся отходом целлюлозно-бумажной и гидролизной переработки древесины. Онпредставляет собой продукт метаболизма древесины и других растений,накапливаемых в процессе лигнификации в срединной пластинке и клеточной стенке,составляя 30% всей ее массы ( остальные 70% приходятся на целлюлозу игемицеллюлозу).
По своейхимической природе лигнин относится к полифункциональным фенолам, основномуклассу стабилизаторов полимеров, и оказывает достаточно эффективное свето- итермостабилизирующее воздействие на окисляемые и окисленные полимеры.Технология получения из него микронизированного продукта с применениемэлектромагнитного измельчения разработана в МГУПБ.
Помимоэффективного модификатора вторичного полимерного сырья гидролизный лигнин послесоответствующей обработки и подготовки в виде гидролизной муки (микролигнина)может быть использован для получения таких ценных в технологии переработкипластмасс продуктов, как ароматические стабилизаторы, антиоксиданты,структурообразователи и модифицирующие добавки для термопластов, наполнители — для реактопластов, сорбенты медицинского назначения типа «ЭКОЛИС» длявыведения из организма токсинов, тяжелых металлов и др. вредных для живогоорганизма веществ, в качестве лекарственного препарата при лечении циррозапечени (исследовалось на кроликах), для получения ванилина и др. целей. В рядеевропейских стран проблема утилизации использованных пластмассовых упаковокнеразрывно связана с налаживанием четкой службы их сбора, сортировки иразделения смешанных отходов, поскольку эти операции являются самымитрудоемкими.
В странах ЕСвопросы утилизации отходов упаковки решаются в рамках единого для этих странзакона, направленного на предупреждение нарастания объемов полимерной упаковкии тары, рациональных способов их утилизации, главным образом вторичнойпереработкой, организацией рациональной системы сбора и т.д.
Работы вобласти утилизации вторичного полимерного сырья были начаты в России в конце70-х — начале 80-х годов.
Вторичная переработкаполивинилхлорида
В процессепереработки полимеры подвергаются воздействию высоких температур, сдвиговыхнапряжений и окислению, что приводит к изменению структуры материала, еготехнологических и эксплуатационных свойств. На изменение структуры материаларешающее влияние оказывают термические и термоокислительные процессы.
ПВХ – один изнаименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Реакция деструкции ПВХ– дегидрохлорирование начинается уже при температурах выше 100 °С, а при 160 °Среакция протекает очень быстро. В результате термоокисления ПВХ происходятагрегативные и дезагрегативные процессы – сшивание и деструкция.
ДеструкцияПВХ сопровождается изменением начальной окраски полимера из-за образованияхромофорных группировок и существенным ухудшением физико-механических,диэлектрических и других эксплуатационных характеристик. В результате сшиванияпроисходит превращение линейных макромолекул в разветвленные и, в конечномсчете, в сшитые трехмерные структуры; при этом значительно ухудшаютсярастворимость полимера и его способность к переработке. В случаепластифицированного ПВХ сшивание уменьшает совместимость пластификатора сполимером, увеличивает миграцию пластификатора и необратимо ухудшаетэксплуатационные свойства материалов.
Наряду сучетом влияния условий эксплуатации и кратности переработки вторичныхполимерных материалов, необходимо оценить рациональное соотношение отходов исвежего сырья в композиции, предназначенной к переработке.
При экструзииизделий из смешанного сырья существует опасность брака из-за разной вязкостирасплавов, поэтому предлагается экструдировать первичный и вторичный ПВХ наразных машинах, однако порошкообразный ПВХ практически всегда можно смешивать свторичным полимером [5].
Важнойхарактеристикой, определяющей принципиальную возможность вторичной переработкиПВХ отходов (допустимое время переработки, срок службы вторичного материала илиизделия), а также необходимость дополнительного усиления стабилизирующейгруппы, является время термостабильности.Методы подготовки отходов поливинилхлорида
Однородныепроизводственные отходы, как правило, подвергаются вторичной переработке,причем в случаях, когда глубокому старению подвергаются лишь тонкие слоиматериала.
В некоторыхслучаях рекомендуется использовать абразивный инструмент для снятия деструктированногослоя с последующей переработкой материала в изделия, которые не уступают посвойствам изделиям, полученным из исходных материалов.
Для отделенияполимера от металла (провода, кабели) используют пневматический способ. Обычновыделенный пластифицированный ПВХ может использоваться в качестве изоляции дляпроводов с низким напряжением или для изготовления изделий методом литья поддавлением. Для удаления металлических и минеральных включений может бытьиспользован опыт мукомольной промышленности, основанный на применениииндукционного способа, метод разделения по магнитным свойствам. Для отделенияалюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95…100 °С.
Предлагаетсянегодные контейнеры с этикетками погружать в жидкий азот или кислород стемпературой не выше –50 °С для придания этикеткам или адгезиву хрупкости, чтопозволит затем их легко измельчить и отделить однородный материал, напримербумагу.
Энергетическиэкономичен способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компактора.Способ рекомендуется для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумовиз ПВХ и включает ряд технологических операций: измельчение, сепарациютекстильных волокон, пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию; можнотакже вводить добавки. Подкладочные волокна отделяются трижды – после первогоножевого дробления, после уплотнения и вторичного ножевого дробления. Получаютформовочную массу, которую можно перерабатывать литьем под давлением,содержащую еще волокнистые компоненты, которые не мешают переработке, а служатнаполнителем, усиливающим материал.
Глава 2. УТИЛИЗАЦИЯ ТБОВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ПИРОЛИЗОМ
переработкаотход полимер утилизация
Можно сжигать ТБО вспециальных печах на колосниковых решетках, а полученную тепловую энергиюпревращать в электрическую. Но при сжигании пластиковых отходов образуютсявысокотоксичные диоксины на основе входящих в состав полимеров галогенов:хлора, брома, фтора, а также полиароматические углеводороды (ПАУ). Конечно,нужны системы фильтрации отходящих газов, но стоимость лучших из них на порядоквыше стоимости самих мусоросжигательных установок, но даже они не обеспечатнужной чистоты.
Технологии по сжиганию ТБОв циркулирующем псевдосжиженном слое не обеспечивают обезвреживания диоксиновна твердом несгораемом остатке, а также на летучей золе в отходящих газах. Измирового опыта утилизации ТБО термическим способом известны условия образованиядиоксинов, это:
-низкая температурагорения 600-900 ºС, приходящаяся на пик интенсивности синтеза;
-избыточное содержаниекислорода воздуха;
-наличие в отходящихгазах частиц углерода, золы и пыли, способствующие повторному синтезудиоксинов.
Только высокаятемпература, свыше 1250 ºС и выдержка более 2 секунд способствуетразрушению диоксинов. Такие условия невозможно создать в мусоросжигательныхустановках.
В установкахвысокотемпературного пиролиза можно получить температуру, близкую к разрушениюдиоксинов, но не исключен момент повторного их синтеза на пыли и несгоревшихчастицах углерода в потоке отходящих газов, где температура снижается до 300 ºС.
Применение в технологииутилизации низкотемпературной плазмы позволяет достичь высокой степениобезвреживания токсичных отходов. Плазменный нагрев ТБО при недостаткекислорода приводит к образованию водорода и окиси углерода, степень разложенияв зоне плазмы токсичных веществ, таких как полихлорбифенилы, хлор- ифторсодержащие пестициды, полиароматические углеводороды достигает 99,9998% собразованием СО/2, Н2О, HCL, HF. (1)
Плазменная технологияутилизации ТБО позволяет создать в зоне термического разложения температурусвыше 1300 ºС, что вполне достаточно для безопасной утилизации отходов, ноэкономическая составляющая очень высока, так на 1 кг отходов приходится 2-3 кВт затрат электроэнергии и это без учета амортизации и стоимостисервисного обслуживания наукоемкой установки. Данная технология существует вединичных разработках, сложна в реализации и затратна. Проведя анализсуществующих технологий, приходим к выводу, что для безопасной утилизации ТБОтребуется создание оборудования, которое отвечало бы следующим условиям:
— бескислородноетермическое разложение органического вещества; — температура не менее 900 ºСв зоне разложения; — пропорциональное и равномерное смешивание компонентовгорения; — время пребывания газов в горячей зоне сжигателя не менее 2 секунд.
Такую установку — газогенераторноеотопительное устройство, работающее как на древесных, растительных отходах,опилках, так и на ТБО — мы создали, испытали, и результаты испытания предлагаемвам. Предлагаемое нами устройство, установка утилизации ТБО, работает попринципу высокотемпературного пиролиза органического вещества, с дальнейшимсжиганием его жидких и газообразных продуктов в зоне канала горения, ТБО. При этомконструктивное разделение зоны пиролиза ТБО и канала горения исключаетпоступление углеродных и пылевых частиц в поток отходящих газов, предотвращаяповторный синтез диоксинов. Такое конструкционое решение позволяет выполнитьнеобходимые условия, снижающие уровень образования высокотоксичных веществ:
-высокую температурутермического разложения ТБО;
— ограничение притокакислорода воздуха;
-равномерное смешиваниекомпонентов генераторного газа и кислорода воздуха;
-фильтрацию углеродных ипылевых частиц.
Время прохождения газапродуктов горения при температуре свыше 900 ºС зависит от конструкциивыходного устройства и составляет свыше 2 секунд. Для проведения экспериментов былаприменена газогенераторная установка, разработанная ранее для утилизации древесныхотходов. Объем топливной камеры заполнили древесными опилками и бытовымиотходами: пластиковой одноразовой посудой, бутылками, тэтрапак- упаковкой всоотношении 1:5. Общий объем загрузки составил 35 дм³ массой 6 кг.
Утилизация проводиласьбез применения принудительного воздушного дутья и химических веществ,активизирующих процесс горения. По окончании утилизации был определеннесгораемый остаток 650 г золы и небольшое количество окисной пленки алюминия,отходы защитной пленки пакетов тэтрапак. Эксперимент показал отсутствие ввыхлопе трубы частиц твердого углерода, шел чистый прозрачный газ без явныхпризнаков дыма (аэрозоли сажи), что говорит о полном сгорании углеводородов иполучении очень высокой температуры в реакторе камеры горения. Для определениядостигнутой температуры в реакторе камеры перед экспериментом были помещены вразных точках его объема индикаторы, медные проволочки, в центре и повнутренней стороне стенок. По завершению эксперимента было обнаружено: капелькимеди по месту установки индикатора в центре реактора и частичный расплавиндикаторных проволочек по периферии. Точка плавления меди известна, 1083 ºС(2).
По сравнению саналогичным сжиганием древесных опилок при том же объеме загружаемого топливатемпература выходных газов на выходе дымовой трубы была выше на 140-150 °С исоставила около 480°С. Время утилизации пластиковых отходов 3 часа и 25 минут,сократилось по сравнению с 4 ч 15 мин при сжигании опилок. Результаты испытанийсведены в таблицу сравнительного анализа.
Таблица сравнительногоанализа
Утилизация древесных отходов Утилизация бытовых отходов Объем загрузки
35 дм³ 35 дм³ Масса загрузки
6кг.
6кг. Температура выхода газов
340°С. 480°С. Время утилизации 4 ч 15 мин 3 часа 25 минут Несгораемый остаток
0,3кг
0,65кг.
Наоснове поливинилхлорида (ПВХ) получают более 3000 видов композиционныхматериалов и изделий, используемых в электротехнической, лёгкой, пищевой,автомобильной промышленности, машиностроении, судостроении, при производствестройматериалов, медицинского оборудования и т.д., что обусловлено егоуникальными физико-механическими, диэлектрическими и другими эксплуатационнымисвойствами.
Однаков настоящее время применение ПВХ постепенно ограничивается, что связано, преждевсего, с экологическими проблемами, возникающими при эксплуатации изделий, ихутилизации и вторичной переработке. При старении полимеров на основе ПВХ нарядус потерей физико-механических свойств наблюдается негативное воздействие наокружающую среду и человека, обусловленное процессами дегидрохлорирования ПВХ,усиливающимися при температуре 50 — 80 °С (образуются высокотоксичныехлорсодержащие полиароматические соединения).
Этоопределяет актуальность проблемы разработки безопасных технологий утилизации ипереработки отработанных изделий, содержащих ПВХ.
Косновным способам утилизации отходов полимерных материалов относятся:
•термическое разложение в инертной атмосфере (пиролиз);
•сжигание;
•разложение с получением исходных низкомолекулярных соединений(деполимеризация);
•вторичная переработка (литье под давлением, экструзия, прессование и др.).
Наиболеесложно решаются вопросы утилизации смеси полимерных отходов, содержащих нарядус ПВХ полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полистирол, полиуретаны,полиамиды и др.
Анализсуществующих технологий обезвреживания смеси полимерных отходов позволяетсделать вывод о целесообразности использования термической переработки,основанной на процессах деструкции в инертной атмосфере.
Припиролизе полимеров образуются газы, часть которых способна конденсироваться собразованием высококалорийного жидкого топлива, некондесируемые газы,содержащие метан и водород, обладающие высокой теплотворной способностью, икарбонизат, который может найти применение в технологических процессах. Высокийэнергетический потенциал пиролизных газов позволяет проводить процессутилизации в автотермическом режиме.
Термическаядеструкция полиолефинов, полистиролов, полиамидов достаточно хорошоисследована, установлен температурный интервал их переработки — 400 — 500 °С.
Приисследовании процессов деструкции ПВХ были использованы методытермодинамического моделирования, позволяющие определить равновесный составсистемы в зависимости от температуры и установить режимы проведения термическойутилизации отходов, обеспечивающие безопасность образующихся продуктов.
Термодинамическиерасчеты пиролиза ПВХ проводили с применением программного продукта«ИВТАНТЕРМО», разработанного в центре данных о термодинамическихсвойствах индивидуальных веществ «ТЕРМОЦЕНТР им. академика В.П.Глушко».
Притермодинамическом моделировании деструкции ПВХ было принято следующеедопущение: результаты расчетов, проведенные для 10 — 20 структурных звеньевПВХ, справедливы для всего полимера в целом.
Известно,что при энергетических воздействиях на ПВХ возможны дегидрохлорирование,окисление, деструкция макроцепей с образованием алканов, структурирование,ароматизация и графитизация, образование хлоралканов, термодинамическаявероятность и глубина протекания которых зависят, прежде всего, от температуры.
Нижеприведены результаты расчетов равновесного состава системы, образующейся припиролизе ПВХ, содержащего 20 структурных звеньев (-СН2-СНС1-)20(С (графит) — в конденсированной фазе, остальные — в газовой): Расчет продуктовпиролиза проведен при 1000 К, состав смеси указан при охлаждении продуктовпиролиза до 298 К, масса исходного продукта 1250 г, его состав, моль: [С] = 40; [Н] = 60; [С1] = 20.
Расчетыпоказали, что все атомы хлора, содержащиеся в ПВХ, расходуются на образованиехлороводорода. Основные продукты пиролиза — пироуглерод (графит), хлороводородНС1 и метан СН4, содержание которых зависит от температуры (рис. 1).
КарбонизацияПВХ начинается при температуре выше 400 К, максимальное содержание пироуглеродадостигается при 800 — 900 К.
Основнойреакцией при деструкции ПВХ является дегидрохлорирование, которое активнопротекает при 400 — 650 К. Содержание НС1 в равновесной системе уменьшается притемпературе выше 1000 К, что можно объяснить термической диссоциациейобразующегося хлороводорода (см. рис. 1, б).
Анализзависимости изменения концентрации метана в пиролизных газах от температурыпроцесса показал, что его содержание снижается при температуре выше 800 К врезультате крекинга (температура начала разложения 780 К) (см. рис. 1, в)
Такимобразом, проведенное термодинамическое моделирование процессов пиролиза ПВХпозволило установить оптимальный температурный интервал термической обработки700 — 800 К.
Придеструкции ПВХ выделяется хлороводород, его содержание в образующихсяпиролизных газах составляет более 48 9г по массе, что требует сложной системыих доочистки.
Для обеспеченияэкологической безопасности термической переработки ПВХ необходимо разработатьспособ снижения содержания хлороводорода в образующихся газах, например, путемсвязывания его в низколетучие соединения.
/>
Нижерассмотрена возможность использования для этих целей оксида кальция:
•проведение пиролиза в присутствии СаО;
•нейтрализация пиролизных газов, содержащих хлороводород, при взаимодействии ихс СаО.
Дляобоснования оптимальных параметров ведения процесса и выбора наиболеерационального варианта связывания токсичного компонента было выполненотермодинамическое моделирование пиролиза ПВХ в присутствии СаО. С цельюопределения температурного интервала пиролиза ПВХ в присутствии СаО с помощьютермодинамических расчетов были определены зависимости изменения потенциалаГиббса (AG°,). энтальпии (АН0,) иконстанты химического равновесия КОР реакции образования хлорида кальция оттемпературы:
СаО +2НС1 = СаС12 + Н2О.
Расчетыпоказали, что реакция образования хлорида кальция протекает практическинеобратимо в широком температурном диапазоне (298 — 2000 К). Пиролиз ПВХ вприсутствии оксида кальция целесообразно проводить при 700 — 800 К, процессдетоксикации продуктов термической деструкции можно осуществлять при 400 — 500К.
Нижеприведены результаты расчета материального баланса пиролиза ПВХ в присутствииСаО (исходный состав, моль: [С]=20; [Н] =30; [С1] =10; [СаО]=10):
п,моль т, г
С(графит) ......................15,00 180,00
Са(ОН)2..........................4,99 369,99
Н2............................1,45-10"2,9-Ю-4
Н2............................4,37.Ю-4 8,74-104
Н2............................1,42-104 2,84-104
С3Н8..........................9,26-Ю'44,99-1012
СаС12.............................5,00 555,00
СаО..........................2,14-10» 1,200-107
СН4..............................4,99 79,80
С2Н6..........................8,82-10" 4,10-10-6
Н20..........................5,58-10" 1,00-10"'2
С, Н,„.........................1,27-10, в7,40-10'7
Массаисходного продукта (С2Н3С1)10 — 625 г, масса СаО — 560 г, количество и масса продуктов пиролиза указаны при охлаждении до 298 К.Считается, что при избытке СаО он расходуется на образование гидроксидакальция.
Изполученных данных видно, что твердый остаток, образующийся при пиролизеполимера, представляет собой смесь хлорида кальция, пиро-углерода и гидроксидакальция. Пиролизные газы содержат метан и водород, обладающие высокойтеплотворной способностью.
/>
На рис. 2 приведенызависимости содержания пироуглерода и углекислого газа от температуры процесса.Расчеты показали, что содержание хлороводорода в пиролизных газах во всеминтервале температур составляет менее 106 моль.
Притемпературе выше 800 К в процессе пиролиза ПВХ в присутствии СаО образуетсяуглекислый газ, его максимальное содержание наблюдается при 1000 К, а затем оноснижается. Образование С02 при пиролизе можно объяснитьвзаимодействием пироуглерода и СО с водяным паром, образующимся привозникновении хлорида кальция:
С + Н20= СО + Н2;
СО +Н20 = С02 + Н2.
Снижениесодержания С02 при температуре выше 1000 К связано со взаимодействиемграфита с С02 по реакции
С +С02 = 2СО.
Термодинамическоемоделирование процессов деструкции ПВХ позволило предложить два вариантапроведения процессов термической утилизации ПВХ, обеспечивающих ихэкологическую безопасность.
I.Пиролиз ПВХ при температуре 700 — 800 К с последующей нейтрализациейобразующегося хлороводорода путем его взаимодействия с оксидом кальция при 400— 500 К и дожиганием нейтрализованного газа кислородом воздуха при 1000 — 1100К. Для нейтрализации пиролизных газов можно использовать фильтры, содержащиекусковую негашеную известь.
II.Пиролиз ПВХ в присутствии оксида кальция при 600 — 800 К. Пиролизные газы,содержащие метан и водород, обладающие высокой теплотворной способностью, могутбыть использованы в качестве топлива для поддержания необходимой температуры впечи пиролиза. При невозможности утилизации образующихся газов для полнойконверсии органических соединений перед выбросом в атмосферу их необходимодожигать при 1100 — 1200 К.
Дляэкспериментального обоснования предлагаемого способа утилизации ПВХ,разработанного на основе термодинамического моделирования процесса деструкцииполимера, в лабораторной печи пиролиза было проведено две серии испытаний потермической переработке ПВХ-содержащей фракции медицинских отходов и полимерныхматериалов, применяемых в автомобилестроении.
Пиролизпроводили при температуре 700 — 800 К в течение 40 мин в присутствии оксидакальция при массовом соотношении отход: СаО = = 5:1.
Входе процесса контролировалось содержание хлороводорода в отходящих газах.Установлено, что на протяжении всего эксперимента его концентрация не превышала1 мг/м3, что с учетом рассеяния выбросов не будет превышать ПДК.
Проведенные испытанияподтвердили обоснованность выводов, сделанных на основе теоретических термодинамическихрасчетов пиролиза ПВХ. Разработанный способ обеспечивает экологическуюбезопасность утилизации ПВХ-содержащих отходов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химиивысокомолекулярных соединений. — М.: Химия, 1976. 440 с.
2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. — М.: Химия, 1978.544 с.
3. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. — М.: Высшаяшкола, 1981. 656 с.
4. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физикаполимеров. — М.: Химия, 1989. 432 с.
5. Папков С. П.Физико-химические основы переработки растворов полимеров. – М.: Химия, 1971.
6. Козлов П. В.,Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, Изд. «Искусство», 1948.
7. Козлов Л. В.,Брагинский Г. И., Химия и технология полимерных пленок, Изд. «Искусство», 1965.
8. Чесунов В. М.,Васенин Р. М., Высокомол. соед., А9, 2067 (1967).
9. Козлов П. В.,Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, Изд. «Искусство», 1948.
10. Козлов Л. В.,Брагинский Г. И., Химия и технология полимерных пленок, Изд. «Искусство», 1965.
11. Подгородецкий Е.К., Технология производства пленок из высокомолекулярных соединений, Изд.«Искусство», 1953.