Введение
Экологическаябезопасность и эффективное функционирование экономики каждого государстванеразрывно связаны с транспортной отраслью. Транспортные системы представляютсобой объекты повышенного риска, оказывают влияние на жизнедеятельностьнаселения, санитарно-эпидемиологическую и экологическую безопасностьгосударства.
Одноиз основных направлений государственной политики относительно вопросовэкологической безопасности — развитие технологий переработки и утилизацииотходов [1], в том числе отходов автомобильного транспорта, наиболее опаснымииз которых являются свинцово-кислотные аккумуляторы. Главная и наиболее опаснаяв экологическом плане проблема — выбрасывание отработанных аккумуляторов вокружающую среду. В настоящее время в Украине выбрасывается, если считатьтолько аккумуляторы для автомобильного транспорта, около трех миллионов штук вгод. Это приблизительно 80 — 90 тыс. т свинца и свинцовых соединений, не менее21 тыс. т раствора серной кислоты [2].
Глава 1. Производствосульфата алюминия из отходов шамотного производства
В последнее время всебольше внимания уделяется комплексной переработке различных видов минеральногосырья с целью извлечения всех ценных компонентов, что позволяет достигнутьвысоких технико-экономических показателей. Одним из таких видов являетсяалюминийсодержащее сырье — нефелины, алуниты, каолины и глины, минеральнаячасть углей и т. д., из которых могут быть получены глинозем, соли алюминия,сода, поташ, сернокислый калий, шлам (сиштоф) для получения цемента, а такжередкие металлы. Способы переработки алюминийсодержащего сырья можно разделитьна кислотные, щелочные и комбинированные [3].
Возможность осуществленияселективного разделения трудно растворимого в кислотах кремнезема от глиноземана первом технологическом переделе — сульфатизации позволяет значительноразрабатываемые технологические схемы переработки высококремнистогоалюминиевого сырья. Кислотные способы вызывали повышенный интерес еще в конце Х1Хстолетия. Однако лишь в последние десятилетия, в связи с появлением хорошихкислотостойких материалов, повышенное внимание исследователей вновь направленона разработку этих методов. Исследования в основном проводятся в двухнаправлениях: получение солей алюминия, преимущественно сернокислых, иглинозема для металлургических целей. Способы получения сернокислого алюминия,как более простые, вышли за рамки лабораторных исследований и в настоящее времяприменяются в промышленности.
Основными потребителями сернокислыхсолей алюминия являются коммунального хозяйства, где они применяются каккоагулянт для очистки питьевой воды, и целлюлозно-бумажная промышленность,использующая этот продукт для технологических целей ( проклейка бумаги икартона ) и для водоподготовки.
Ассортимент выпускаемойпродукции включает очищенный сернокислый алюминий в твердом виде и в растворе,получаемый из AL2O3, и неочищенный нефелиновый коагулянтиз нефелинового концентрата. В небольших количествах получают AL2(SO4)3из бокситов и каолинов, а также алюмокалиевые квасцы из алунитов.
Широкое распространениекаолинов, большие запасы и поверхностное залегание, что позволяет организоватьоткрытую добычу, с давних пор вызываютповышенный интерес исследователей к разработке рациональной технологиипереработки[1].
Каолинами и глинаминазывают смесь различных кристаллических минералов, погруженных в коллоидныевещества, которые состоят главным образом из желатинозного силиката алюминия,кремниевой кислоты и гидроокиси железа, реже — гидроокиси алюминия.
Среди минераловглиноземистых глин различаются следующие группы: каолинитовая,монтмориллонитовая, аллофановая. В глинах чаще всего встречается минералкаолинит.
В качестве основныхпримесей присутствуют кварц, слюды, карбонаты кальция, магния и др.[3]
Современное производствоочищенного сернокислого алюминия основано на применении в качестве сырья гидроксида алюминия, однако онявляется дорогостоящим и дефицитным сырьем в нашей стране. Именно поэтомуразрабатываются методы переработки каолинов.
Сернокислый алюминийполучают из каолинов двух видов: неочищенный и очищенный. Неочищенныйсернокислый алюминий раньше получали из необожженой каолиноиой глины, которуюсушили в пламенной печи при температуре 300-400 С. Каолин обрабатывали вварочном котле при 105-110 С в течение 6-8 ч и массу, содержащую 6-8 %свободной серной кислоты,затем выдерживали взрельниках до содержания 2-2,5% свободной H2SO4. Массувыгружали на кристаллизационный стол. Содержание AL2O3 в продуктесоставляло 9%, свободной H2SO4 не более 2%, железа (впересчете на Fe2O3) — не выше 0,8%, нерастворимогоостатка — не более 23%. Способу присущи существенные недостатки: большая доляручного труда и очень низкое содержание оксида алюминия при сравнительновысоком содержании нерастворимого остатка.
При обработке обожженногопри 700-800 С каолина серной кислотой разложение завершалось в варочных котлах,что исключало дозревание массы в зрельниках. Предложены различные способымеханизации кристаллизации продукта: распыление незастывшей массы,кристаллизация на вращающихся барабанах с внутренним водяным охлаждением или вшнеках, в вагонетках с откидными полыми водоохлаждаемыми стенками, в ковшевыхконвейерах и др.
Наиболее удачный способмеханизации удаления застывшего продукта удалось разработать при разложении каолина избытком серной кислоты споследующей рейтрализацией ее нефелином.
Для исключения обжигакаолина предлагали сырой природный каолин обрабатывать большим избытком сернойкислоты с последующей нейтрализацией избытка нефелиновой мукой. Применениенефелиновой муки позволяет усовершенствовать разложение каолина, но неувеличивает содержание AL2O3 в продукте выше 9-10% и неснижает содержание нерастворимого остатка. Кроме того, значительное количествокислоты взаимодействует с оксидами щелочных металлов. Образующиеся сульфатынатрия и калия не принимают участия в очистке воды.
Являются балластом,засоряющим питьевую воду.
В Польше разработанспособ производства неочищенного коагулянта из глин, заключающийся в том, чтосырую глину обрабатывают раствором серной кислоты в автоклавах при температуре170-190 С. Избыток свободной H2SO4 в пульпе нейтрализуютобожженной глиной. Продукт содержит 7% растворимого AL2O3,0,5% Fe2O3, 2% свободной H2SO4 и37% нерастворимого остатка. В работе отмечается, что наличие в коагулянте аморфного SiO2 в виденерастворимого остатка способствует улучшению коагулирующих свойств продукта.
Производство очищенногосернокислого алюминия из каолинов в небольших количествах было организовано ещев довоенные годы. Каолин обжигали при 750-850 С, разлагали серной кислотой притемпературе кипения, пульпу разбавляли и фильтровали. Раствор упаривали икристаллизовали. Трудность отделения сернокислого раствора от кремнеземистогошлама в процессе фильтрации требует разбавления и упаривания, что сопряжено сусложнением технологической схемы и увеличением тепловых затрат.
Существует также способ,по которому сырую глину смешивают с оборотным маточным раствором и разлагаютсерной кислотой, взятой в большом избытке, в автоклавных условиях притемпературе 170-180 С. Пульпу фильтруют, раствор упаривают в аппаратах спогружными горелками и проводят двухстадийную кристаллизацию. На первой стадиипри 50 С кристаллизуют сернокислое железо, содержащее незначительное количествосернокислого алюминия. Продукт используют в качестве коагулянта для очисткисточных и питьевых вод. Во второй стадии кристаллизации после центрифугированияи промывки получают чистый Сернокислый алюминий. Одним из основных затрудненийявляется отделение высококремнеземистого шлама от сернокислотного раствора.
Отстой одновременноявляется фильтром для очистки готового продукта от нерастворимых примесей. Подействующей в настоящее время технологической схеме измельченный каолинподвергают пластификации в валковой дробилке. Каолиновые пластины толщиной 1-3 мм поступают на дегидратирующий обжиг в кольцевую печь с вращающейся подиной. Обжиг проводят притемпературе 600-800 С, высота слоя каолина в печи 250 мм. Обожженные каолиновые пластинки загружают в реактор для обработки серной кислотой притемпературе 105-115 С. Кристаллизация продукта производится на складе готовойпродукции при естественном охлаждении. ЗакристаллизовавшийсяAL2(SO4)3 рыхлят бульдозером с помощьюгрейферного крана и погрузочной маширой подают в вагоны.
Этот способ по сравнениюс ранее известными имеет ряд преимуществ, так как исключаются операцииразбавления суспензии после экстрагирования серной кислотой, трудоемкиепроцессы фильтрования и упаривания растворов сернокислого алюминия. В то жевремя способу присущи существенные недостатки. Это, прежде всего, сложныйпроцесс подготовки сырья. Применение слоевого обжига приводит к тому, что верхние слои переобжигаются, в нижних слоях происходитнедожег. Все это приводит к тому, что из каолина, обожженного в верхних слоях,извлечь полностью оксид алюминия не удается из-за образованиятруднорастворимого в серной кислоте муллита (AL2O3.3SiO2).Из необожженного каолина нижних слоев AL2O3 также не изивлекается полностью. При обжиге каолина в кольцевой печибольшое количество обжигаемого материала просыпается через колосниковуюрешетку, который затем вновь проходит всю систему подготовки и обжига сырья.Продукты сгорания при 700-800 С разбавляются холодным воздухом и выбрасываютсяв атмосферу, что снижает тепловой к.п.д.
Применение перколяционнойэкстракции с рециркуляцией сернокислотного раствора не позволяет обеспечитьмалую длительность процесса (экстракция 24-26 ч, весь цикл — 40 ч ). Дозировкакислоты составляет 70% стехиометрической в расчете на кислоторастворимый AL2O3в обожженном каолине. Малая дозировка H2SO4, подача ее в реактор небольшимипорциями и большая длительность экстракции приводит к значительной потеререагентов ( AL2O3 и H2SO4 ) вследствиеобразования труднорастворимых основных сернокислых солей алюминия, которыеудаляются со шламом — сиштофом. Общее извлечение оксида алюминия не привышает50-55%, что приводит к большому расходу каолина. Раствор сернокислого алюминияс содержанием 13,5% AL2O3 не кристаллизуется на столах.
В ИОНХ АН УССР совместнос Институтом газа АН УССР разработан непрерывный способ получения сернокислогоалюминия из каолинов (рис. 1.1 )Сущность технологического процесса заключаетсяв том, из каолина и раствора сернокислого алюминия готовится пульпа влажностью50-55%, которая поступает на грануляцию в аппарат кипящего слоя при температуре200-230 С. В грануляторе наряду с гранулированием происходит удаление свободнойвлаги и частичное обезвоживание сернокислого алюминия, подаваемого с промывнымиводами. Из гранулятора гранулы ячейковым питателм подаются на обжиг в печькипящего слоя при температуре 560-580 С. Обожженные гранулы охлаждаютсявоздухом в холодильнике кипящего слоя и выгружаются в приемный бункер. Воздухпосле холодильника соединяется с дымовыми газами гранулятора и очищается вциклоне и мокром скруббере. Дымовые газы после обжиговой печи очищаются вциклоне, промывной башне и волокнистом фильтре.
Охлажденные обожженныегранулы подаются на противоточную экстракцию раствором серной кислоты притемпературе 100-110 С в барабанный аппарат непрерывного действия, изготовленныйиз стали ЭИ-943. Навстречу движущимся гранулам непрерывно поступаетконцентририванная серная кислота ( 93% ) и вода. Вода промывает прореагировавшиегранулы и разбавляет серную кислоту, поступающую на взаимодействие с каолином.Выгрузка прореагировавших гранул происходит с противоположного конца отзагрузки обожженного каолина. Таким образом, в одном аппарате одновременно инепрерывно осуществляется взаимодействие каолинита с серной кислотой, промывкаи отделение сиштофа. Степень извлечения оксида алюминия в раствор составляет88-92%. Концентрированный растворсернокислого алюминия с содержанием 12-13% AL2O3 и до 4% нерастворимого остаткаподвергают контрольной фильтрации через слой прореагировавших гранул вприсутствии флокулянта ПАА в количестве 18 г/м3 раствора. Осветленный раствор сернокислого алюминия поступает на грануляционное обезвоживание в аппаратекипящего слоя при температуре 180-200 С. После гранулятора получают сернокислыйалюминий с содержанием 22-26% AL2O3.
Пыль AL2(SO4)3,уловленная в циклонах, частично поступает на приготовление пульпы, а большейчастью подвергается грануляции на тарельчатом грануляторе. Сиштоф после сушкииспользуют в качестве кристаллизационного компонента при получении цемента.Добавка кристаллизационного компонента значительно повышает прочность и придаетспециальные свойства кальциевым цементам, являющимся основным строительнымматериалом в народном хозяйстве.
/>
Рисунок 1.1—Принципиальная схема непрерывного способа получения гранулированногосернокислого алюминия из каолинов
К преимуществам этогометода следует отнести :
1. упрощениеподготовки сырья ( исключаются размол, сушка ); приготовление пульпы позволяетподать в обжиговую печь со стабильными физико-химическими свойствами, что нетребует постоянного вмешательства в работу обжиговых печей; улучшаютсясанитарно-гигиенические условия труда, так как уменьшается запыленностьподготовительного отделения;
2. применение дляприготовления пульпы в качестве связующего раствора сернокислого алюминияпозволяет получить гранулы с большой прочностью. Это уменьшает пылеунос впроцессе грануляционного спекания из аппаратов кипящего слоя, позволяетосуществить процесс в барабанном противоточном аппарате непрерывного действия;
3. грануляция иобжиг в аппаратах кипящего слоя позволяют одновременно с выгрузкой осуществитьсепарацию гранул, таким образом, направлять на экстракцию материал постоянногогранулометрического состава;
4. сернокислаяэкстракция в барабанном аппарате непрерывного действия совмещена с промывкой иотделением кремнеземистого шлама — сиштофа. Непрерывная подача реагентов ималая длительность процесса позволяют достичь относительно высокой степениизвлечения оксида алюминия в раствор ( более 80%);
5. осуществлениеобезвоживания и грануляции концентрированных растворов сернокислого алюминия ваппарате кипящего слоя позволяет получать частично обезвоженный гранулированныйнеслеживающийся продукт с высоким содержанием основного компонента —AL2(SO4)3(22-26%);
6. значительноесокращение производственной площади;
7. весь процесснепрерывен и может быть автоматизирован.
К числу недочетов следуетотнести необходимость упаривания воды каолинивой пульпы, что сопряжено сповышенными тепловыми затратами. Однако осуществить грануляцию и дажепластификацию каолинов невозможно. Применяя печи кипящего слоя удаетсязначительно сократить расход тепла по сравнению с кольцевыми печами.
Интереснымипредставляются направления совершенствования технологии переработки каолиновтехнической серной кислоты отходами производстваю Так, предлагаетсяиспользовать отработанные тревильные растворы после окисления Fe2+ вFe3+ продувкой воздухом направляют на втоклавное разложение притемпературе 100-300 С и давлении 7-350 атм. В результате реакции обменаполучают в растворе сульфат алюминия и в осадке — Fe(OH)3 и SiO2.После фильтрации раствор сульфата алюминия, содержащий примеси FeSO4,обрабатывают каменным углем или пропускают сернистый ангидрид в присутствии40-47%-ной H2SO4, осаждая из раствора FeSO4.7H2O.При охлаждении раствора кристаллизуют AL2(SO4)3.16—18H2Oвысокой чистоты.
Из рассмотренных ранееспособов получения сульфата алюминия следует, что в большинстве из них не решенвопрос глубокой очистки растворов от железа. Между тем в настоящее время в рядепроизводств к сернокислому алюминию предъявляются жесткие требования посодержанию железа. Сущность способа получения сернокислого алюминия высокойчистоты (рис. 1.2 ) в том, что каолин смешивают с серной кислотой в количествеоколо 20% и промывной водой 2%. Пульпу подвергают грануляционному спеканию притемпературе 200-230 С и обжигу при 560-580 С в печах кипящего слоя. Обожженныегранулы разлагаются в барабанных аппаратах противоточного типа непрерывногодействия. Слив поступает на контрольную фильтрацию и затем на восстановлениесульфата трехвалентного железа до двухвалентного алюминиевой стужкой при 98-100С. Из сернокислого раствора в автоклавах кристаллизуют водородный алунит при230 С в течение 1ч в присутствии восстановленного водородного алунита, которыйподается в количестве 60-65% от имеющегося в растворе глинозема.Восстановительный обжиг проводят при 560-580 С. В качестве восстановителя могутиспользовать конвертированный природный газ, генераторный газ, пары солярногомасла, сера и др. Химизм процесса можно представить суммарной реакцией:
H2[AL2(SO4)4(OH)12]+ 4CO 3AL2O3 +7H2O + 4SO2 + 4CO2 .
/>
Рисунок 1.2 —Принципиальная технологическая схема производства сернокислого алюминия высокойчистоты из каолинов.
При восстановительномобжиге содержание активного AL2O3 возрастает на 33%, а возврат безводногосернокислого алюминия на кристаллизацию водородного алунита полностьюисключается.
При автоклавном гидролизеосуществляется полный вывод оксида алюминия в твердую фазу в виде водородногоалунита. В маточном растворе остается сульфат двухвалентного железа, которыйотделяется фильтрованием. Это позволяет исключить из технологического переделаоперации обезжелезивания обожженным каолином, фильтрацию и промывку железистогошлама. В результате потери глинозема в процессе обезжелезивания отсутствуют,упрощается аппаратурное оформление, сокращается количество промывных вод.
Водородный алунитпромывают водой. Промывная вода1 поступает большей частью на промывку сиштофа,а также на приготовление пульпы. Отмытый водородный алунит разлагают сернойкислотой в стехиометрияеском количестве с получением сернокислого алюминия. Длясульфатизации используют раствор серной кислоты такой концентрации, чтобыполучить раствор концентрацией до 15% AL2O3, который можно было бы подаватьнепосредственно на кристаллизацию товарного AL2(SO4)3.
Водородный алунит можетвыдаваться в виде полупродукта. Он обладает лучшими транспортабельнымисвойствами, чем 18-водный сернокислый алюминий.
В процессе сульфатизацииизвлечение глинозема в раствор 90-92%. Из раствора кристаллизуют водородныйалунит следующего химического состава, %: 39,8 AL2O3; 42,4 SO3;17,8H2O; 0,001-0,003 Fe2O3. Из этогополупродукта получали сернокислый алюминий, в котором содержалось 0,0005-0,001%Fe2O3.
Из сопоставления этогоспособа с ранее известными видно, что он имеет ряд преимуществ, которыезаключаются в следующем :
1. изтехнологического процесса исключены операции обезжелезивания каолином,контрольной фильтрации, промывки железистого шлама;
2. кристаллизацияводородного алунита проводится в присутствии восстановленного продуктагидролиза, что позволяет при одном и том же расходе его увеличить долюактивного AL2O3 на 33 % ;
3. в процессеавтоклавного гидролиза достигается полный вывод алюминия из раствора, чтопозволяет удалить железо из процесса, а также уменьшить грузопотоки на стадияхгрануляционное спекание — кристаллизация;
4. водородный алунитможет выдаваться в виде полупродукта и транспортироваться к месту потребления.Это позволяет стоить мощные предприятия по получению его вблизи сырьевой базы;
5. процесс можетбыть осуществлен в непрерывном цикле, чтопозволит его автоматизировать.
Исходным сырьем дляполучения неочищенного нефелинового коагулянта является нефелиновый концентрати контактная серная кислота. Неочищенный нефелиновый коагулянт имеет состав, %: 10-12 AL2O3; 0,5-0,9 Fe2O3 и 23-29 нерастворимыйостаток.
Производство егоосуществляется по трем технологическим схемам.
Так, по одной из нихнефелиновый концентрат смешивают с купоросным маслом, при этом концентрат скрепкой серной кислотой практически не взаимодействует, полученная суспензиядозируется ковшевым дозатором в горизонтально расположенный шнек-реактор, кудаподается вода из расчета разбавления кислоты до 70-73%. После разбавленияреакция протекает с разогревом массы и испарением воды. В результатепрохождения через три последовательно расположенных шнека-реактора онастановится сыпучей, слегка влажной. Выгружаемый из последнего реактора продукттранспортируется на склад, где происходит его дозревание в течение 2-4 суток,после чего он отгружается потребителю. Вызревание на складе необходимовследствие того, что разложение а шнеках-реакторах проходит лишь на 85-89% ирезко замедляется из-за недостатка жидкой фазы. При дозревании степеньразложения увеличивается до 91-93%. Этот способ устарел. Он характеризуетсянизким коэффициентом использования основного оборудования — шнеков-реактороввследствие интенсивного эрозионно-коррозионного износа материала аппаратуры,необходимостью дозревания продуктов на складе, неудовлетворительнымисанитарно-гигиеническими условиями.
По второй технологическойсхеме нефелиновый концентрат разлагается разбавленной H2SO4(35-40%) в баке с мешалкой в периодических условиях. Суспензия выливается накристаллизационный стол, где застывает и разрезается на куски. Степеньразложения концентрата достигает 95%. Этот способ исключает дозревание продуктана складе, но также характеризуется низким содержанием AL2O3в продукте и периодичностью процесса.
Третья технологическаясхема разработана УНИИХИМом и получила название «камерный способ».Нефелиновый концентрат непосредственно смешивают с разбавленной серной кислотой(65-70%) в турбинном вертикальном смесителе непрерывного действия. Полученнаяпульпа вытекает в камеру аналогичную суперфосфатной, где через 25-30 мин. запустевает,образуя так называемый пирог. Время пребывания массы в камере составляет 1ч.Вырезанный фрезой камерный продукт подается транспортером и разбрасывается насклад. Дозревание продукта на складе не требуется, так как степень разложения концентратана выходе из камеры 92,5%.
«Камерный»способ производства выгодно отличается от первых двух применениемвысокопроизводительного оборудования, непрерывностью процесса, высокимкоэффициентом использования оборудования, несколько лучшими санитарно-гигиеническимиусловиями. На 1т нефелинового коагулянта расходуется 0,43т серной кислоты и0,39т нефелинового концентрата [1].
Рассмотрим щелочныеспособы переработки алюминийсодержащего сырья.
Получение глиноземаспособом спекания применительно к каолиновым глинам, аргиллитам и минеральнойчасти углей разработано В.А. Мазелем, Н.И. Ереминым и др.[3]. Каолин иизвестняк и спекают из расчета связывания кремнезема в 2CaO.SiO2и глинозема в 12CaO.7A2O3 при 1375-1400 С споследующим саморассыпанием спеков при охлаждении.
Комплексная переработканефелинового концентрата и породы на глинозем, соду, поташ и цемент способомспекания осуществлена на ряде предприятий.
По этому способунефелиновый концентрат или породу смешивают с предварительно измельченнымизвестняком и спекают при 1250-1300 С, При этом глинозем, содержащийся внефелине переводят в хорошо растворимые в водных и щелочных растворах алюминатынатрия и калия, а кремнезем связывают в нерастворимый двухкальцевый силикат.Охлажденный спек размалывают в шаровых мельницах, где размол совмещен свыщелачиванием оборотными растворами щелочей для извлечения алюминатов. Приэтом происходит также частичное разложение двухкальциевого силиката,сопровождаемое некоторым переходом в раствор кремнезема. После отделениятвердого остатка и очистки от кремнезема алюминатные растворы разлагают свыделением гидроокиси алюминия, после прокалки которой получают глинозем.Содопоташные растворы, свободные от алюминия, выпаривают и разделяют сполучением твердой соды и поташа, а двухкальциевый силикат направляют наполучение цемента, кроме того, получают еще и галлий.
Гидрохимический способВ.Д. Пономарева и В.С. Сажина состоит в том, что в определенных условияхавтоклавной варки нефелинов и других алюмосиликатов в едкой щелочи, окисьалюминия почти полностью переходит а раствор и может быть отделена откремнезема и других примесей.
При выщелачиваниинефелинов в присутствии извести под давлением 30 атм (260 С ) крепкимищелочными растворами получают алюминатный раствор, содержащий некоторое количествокремнезема. Раствор обезкремнивают в присутствииоборотного белого шлама при 150 С, отделяют от выпавшего осадка и упаривают до500-510 г/ Na2O, после чего из него кристаллизуют алюминат натрия, которыйзатем растворяют и направляют на декомпозицию по Байеру. Остаток послевыщелачивания промывают и регенерируют из него щелочь обработкой известью вавтоклавах или слабыми растворами щелочей. Гидрохимический способ прошелукрупненную проверку. В последние годы В.С. Сажиным с сотрудниками предложенряд усовершенствований гидрохимического способа [ 3 ].
Способ спеканиявысокощелочной шихты, предложенный М.Н. Смирновым,заключается в замене половины известняка в обычной нефелиновой шихтеэквивалентным количеством едкой щелочи. При спекании такой шихты образуютсяалюминаты и ферриты щелочей, а кремнезем связывается не в 2CaO.SiO2,а в Na2O.CaO.SiO2, т.е. однамолекула CaO замещается молекулой Na2O.
Преимущество способа посравнению с обычным спеканием состоит в уменьшении почти в 2 раза расхода известняка,в хорошей грануляции шихты, большом температурном интервале спекообразования(около 300 С ). Недостатком схемы является большой расход щелочи и сложностьрегенерации ее из шлама [ 3 ].
Глава 2. Обеспечениеэкологической безопасности путем разработки малоотходного способа реутилизациисернокислых отходов аккумуляторных батарей
Экологическаябезопасность и эффективное функционирование экономики каждого государстванеразрывно связаны с транспортной отраслью. Транспортные системы представляютсобой объекты повышенного риска, оказывают влияние на жизнедеятельностьнаселения, санитарно-эпидемиологическую и экологическую безопасностьгосударства.
Одноиз основных направлений государственной политики относительно вопросовэкологической безопасности — развитие технологий переработки и утилизацииотходов [1], в том числе отходов автомобильного транспорта, наиболее опаснымииз которых являются свинцово-кислотные аккумуляторы. Главная и наиболее опаснаяв экологическом плане проблема — выбрасывание отработанных аккумуляторов вокружающую среду. В настоящее время в Украине выбрасывается, если считатьтолько аккумуляторы для автомобильного транспорта, около трех миллионов штук вгод. Это приблизительно 80 — 90 тыс. т свинца и свинцовых соединений, не менее 21тыс. т раствора серной кислоты [2].
Внастоящее время в сфере обращения с сернокислыми аккумуляторными отходамииспользуется в основном нейтрализация щелочными реагентами.
Недостаткиэтого способа следующие [3]:
•образование больших объемов жидких отходов, в том числе содержащих тяжелыеметаллы;
•использование щелочных реагентов (известковое молоко, известняк, аммиачная водаи др.), их транспортировка, хранение; " потеря дорогого продукта — сернойкислоты, которую можно использовать повторно.
Набазе Донбасской национальной академии строительства и архитектуры разработан безреагентныйэлектрохимический способ реутилизации электролита отработанных свинцово-кислотныхаккумуляторов с извлечением серной кислоты.
Дляописания процесса регенерации сернокислых растворов, содержащих примесиметаллов, можно использовать известные теоретические закономерностиэлектрохимической обработки растворов с определенной корректировкой,учитывающей состав отработанного раствора, концентрацию примесей и спецификурешаемых задач.
Существуютдве схемы теоретической модели реутилизации отработанного сернокислогоэлектролита (рис. 1). Схема I направлена на извлечение примесных металлов изотработанного раствора электролита, схема II — на концентрирование сернойкислоты. Возможность реализации приведенных схем зависит от закономерностейповедения исследуемых катионов и анионов под действием постоянного тока в 18 —34 %-ной серной кислоте.
СхемаI электрохимической регенерации отработанного аккумуляторного электролита,содержащего катионы железа, меди, марганца, а также анионы хлористых соединенийи серной кислоты, предполагает протекание процесса в двух направлениях. Первоенаправление — восстановление ионов металлов в катодной области с последующим ихразряжением на катоде:
Ме"++ е -" Me""1;
Ме"++ т -> Ме°.
Вэтом случае предполагается уменьшение концентрации ионов Fe3+, Cu2+, Мп2+ в электролите катодной области, в раствореостаются анионы серной кислоты и хлористых соединений.
Еслиэлектрод подвергнуть катодной поляризации, т.е. пропустить через негопостоянный ток, то суммарный ток катодных реакций будет больше тока анодных навеличину внешнего тока. Как только потенциал тока при определенной егоплотности превысит значение равновесного потенциала металла, на катоде рядом сводородом начнет выделяться металл:
Ме"++ пе -> Ме°(тах);
2Н +2е ->Н, Т(гшп).
Приувеличении плотности тока будет происходить в основном разряд ионов металла,количество выделившегося водорода будет снижаться до минимума. При дальнейшемувеличении плотности тока скорость разряда ионов металла может превысить скоростьпоступления их в прикатодный слой и концентрация ионов в прикатодном слоестанет равной или близкой к нулю. При этом произойдет резкий скачок потенциалаи ионы водорода начнут разряжаться на металле в значительном количестве:
2Н++2е ->Н2Т(тах);
Ме"++ ие -> Me°(min).
/>
Значения величины токапри максимальном выделении металла из раствора будут соответствоватьпредельному току, величина которого зависит от условий протеканияэлектрохимического процесса и, в первую очередь, от концентрации извлекаемыхионов металла.
Принизкой концентрации металла в растворе при прохождении постоянного тока всоответствии с теорией замедленного разряда на катоде начнет выделяться водородвместе с металлом. При достижении низких критических концентраций извлекаемогометалла, может наступить момент, когда на катоде будет выделяться только (илипреимущественно) водород, поскольку концентрация его в катодном раствореостается постоянной. Этому способствует постоянное образование на аноде катионаводорода (Н+). Скорость диффузии ионов водорода значительно вышескорости диффузии ионов металла, поэтому из объёма раствора к катоду быстрееподойдут ионы водорода, а не ионы металла.
Дополнительнымфактором, препятствующим выделению металлов на катоде, является наличиепримесей железа. При содержании железа более 20 мг/л выход по току выделяемогометалла резко падает. Негативное влияние железа объясняется тем, что на катодеодновременно выделяются и извлекаемый металл, и железо, у которогоперенапряжение выделения водорода ниже, чем у других металлов.
Входящиев состав аккумуляторного электролита ионы железа и марганца, расположенные вряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из кислот [3]. Описанныйпроцесс будет препятствовать выделению железа и марганца на катоде всернокислом аккумуляторном электролите, концентрации ионов водорода в которомвыше концентрации ионов металлов в 3000 раз. По литературным данным, выделениежелеза на катоде начинается с момента, когда концентрация серной кислотыснижается до 15 г/л [4]. Марганец является одним из наиболееэлектроотрицательных металлов, его стандартный потенциал Ф°мп/мп" = -1,18В. Поэтому выделить марганец на катоде в кислой среде не удается.
Однако электролитическоежелезо может представлять интерес только в двух случаях: при получении оченьчистого железа или железного порошка. Для решения поставленной в работе задачиреутилизации аккумуляторного электролита представляет интерес тот факт, чтоионы Fe3+ в аккумуляторе попадают котрицательному электроду и восстанавливаются свинцом, т.е. вызывают саморазрядотрицательного электрода. Если же эти ионы будут находиться в электролите вдвухвалентном состоянии, то они не будут оказывать отрицательного влияния наэксплуатационные характеристики аккумуляторной кислоты.
/>
Согласно рассмотреннымзакономерностям можно утверждать, что при регенерации растворов отработанногоаккумуляторного электролита, в которых концентрация ионов водорода значительнопревышает концентрацию ионов металлов (СМе~ " Си*), металлы накатоде выделяться не будут. Второе направление — перенос катионов Fe3+, Cu2+, Мп2+ через катионитовую ионообменную мембрану изанодной области в катодную. В результате концентрирования ионов металлов вкатодной области в анодной области можно получить очищенный раствор сернойкислоты, не содержащий примесей металлов. При этом ионы С1" окисляются нааноде до С12 и выделяются в виде газа [5]. На результат данногопроцесса влияют катодная плотность тока и время проведения процесса с катионов Fe3+, Cu2+, Мп2+ через катионитовую ионообменную мембрану изанодной области в катодную.
/>
Врезультате концентрирования ионов металлов в катодной области в анодной областиможно получить очищенный раствор серной кислоты, не содержащий примесейметаллов. При этом ионы С1" окисляются на аноде до С12 ивыделяются в виде газа [5]. На результат данного процесса влияют катоднаяплотность тока и время проведения процесса. Согласно теоретическимисследованиям на результат процесса извлечения примесных металлов изотработанного раствора электролита влияют следующие факторы:
вкатодная плотность тока;
•концентрация ионов водорода (кислотность среды);
•начальная концентрация ионов серной кислоты и примесных металлов;
ввремя проведения процесса.
СхемаII реутилизации аккумуляторного электролита предполагает извлечение сернойкислоты из отработанного сернокислого раствора [4]. Выделение серной кислоты изрегенерата может быть достигнуто в двухкамерной ячейке со свинцовым анодом ианионитовой мембраной. Извлечение сернокислого марганца из раствора сернойкислоты может быть осуществлено в двухкамерном электродиализаторе, разделенноманионо-обменной мембраной. Регулируя силу тока и подачу исходного раствора вкатодную камеру, можно добиться такой работы системы, что из анодной камерыбудет выходить чистая серная кислота, а из катодной — сернокислый марганец. Поддействием тока сульфат-ионы переходят из католита в анолит. На аноде происходитразложение воды по реакции Н20 — 2ё -> 1/202 + 2Н+,причем выделяется газообразный кислород, а ионы водорода остаются в растворе иобразуют с сульфат ионами раствор серной кислоты. Загрязняющие электролитпримеси металлов (железо, медь, марганец, хлориды, свинец) концентрируются вкатодной области.
Приисследовании процесса регенерации серной „ кислоты в качестве выходных параметровследует рассматривать конечную концентрацию кислоты в камере концентрирования иэнергетические затраты.
Количественнымифакторами, определяющими процесс извлечения серной кислоты из отработанногоэлектролита свинцово-кислотных аккукмуля-торов, являются:
S катодная плотность тока;
s время протекания процесса;
s степень воздействия процессарегенерации на окружающую среду.
Врезультате проведенных теоретических и экспериментальных исследованийпредложена следующая схема утилизации отработанного аккумуляторногоэлектролита: удаление взвешенного свинца (отстаивание, центрифугирование) -"электрохимическая регенерация сернокислотного раствора -> утилизацияобразовавшихся отходов.
Изотслуживших свой срок свинцовых аккумуляторов сливают электролит в отстойник(первая операция), в котором он находится не менее 24 ч. Это время необходимодля осветления электролита. Осветлённый электролит, содержащий 0,001 % по массесоединений свинца, подаётся на электрохимическую обработку (вторая операция).Осевший аккумуляторный шлам собирается, удаляется из отстойника и подается втехнологический процесс переработки свинцового шлама. После завершения циклаэлектрохимической обработки раствор подаётся в ёмкость, в которойконтролируются параметры электролита (ГОСТ 667-73) и, при необходимости,проводится его корректировка (третья операция) добавлением аккумуляторнойсерной кислоты или дистиллированной воды. Откорректированный электролитразливается в тару и отправляется потребителю.
Изкатодной камеры электродиализного аппарата сернокислый отбросной раствор,содержащий примеси металлов, подаётся на нейтрализацию (четвертая операция). Внейтрализатор при перемешивании поступает известь или известковое молоко.Процесс ведётся до достижения рН = 6 + 7. После отстаивания продуктов реакции(пятая операция) воду с осадка сливают и используют для заполнения аноднойкамеры или иных технологических мероприятий. Образовавшийся в ёмкости гипсудаляют и отправляют потребителю.
Дляодновременного удаления ионов железа, меди, марганца, хлора, свинца электрохимическаяочистка проводится в две стадии (рис. 2). Это обусловлено тем, что припрохождении постоянного тока через очищаемый сернокислый раствор наблюдаетсяпереход ионов меди из катодной области в анодную через анионитовую мембрану МА-40.Причем с увеличением плотности тока увеличивается интенсивность перехода, но вто же время растут и затраты. Целесообразно проводить очистку от ионов меди приплотности тока 200 — 400 А/м2 в течение 1,7 — 2,5 ч. За данныйинтервал времени (1,7 ч при 300 — 400 А/м2 и 2,5 ч при 200 А/м2)содержание ионов меди в катодной области снижается до минимально возможного —0,0001 % по массе. При дальнейшем ведении процесса содержание меди в катоднойобласти электродиализатора не уменьшается или изменяется незначительно.
Для очистки от ионовжелеза, марганца, хлора, свинца раствор, уже освобожденный от ионов меди,помещают в катодную камеру двухкамерного электродиализатора (анодная камеразаполнена 0,3 — 0,5 %-ной H2S04) и методомэлектродиализа при катодной плотности тока 600 — 1000 А/м2 извлекаютсерную кислоту из отходов аккумуляторного электролита.
Расходэлектроэнергии при проведении процесса электродиализа довольно значительный.Удельный расход электроэнергии в процессе удаления избыточной кислотности призаданном расстоянии между мембранами и рабочим сечением электродиализатораопределяется разностью концентраций ионов в соседних камерах. Чем выше исходнаякислотность, тем больше требуется энергии для получения заданной кислотности.Поэтому выгоднее вести процесс последовательно, число ступеней должно быть тембольше, чем выше исходная кислотность и чем ниже конечная.
Согласнополученным данным (рис. 3) по мере накопления очищенной кислоты в аноднойобласти возрастают и затраты энергии в соответствии с выражением у = lO5*4 — 0,0004л:3 + 0,0052х2 — 0,004л-; R2 = 0,9973, где х — концентрация очищенной кислоты.
Основныезатраты энергии приходятся на концентрирование аккумуляторного раствора, вкотором после электродиализа содержится 24 % по массе серной кислоты (см. рис.3), поэтому необходимо добиться компромисса между выходом кислоты и затратамиэлектроэнергии.
Дляснижения затрат электроэнергии на процесс регенерации было предложено оценитьэффективность двухступенчатого способа концентрирования.
Перваяступень процесса предполагает концентрирование серной кислоты в анодной камерев течение 5 ч до содержания 24 % по массе. Катодная плотность токаподдерживается на уровне 800 А/м2. Концентрация сульфат-ионов вкатодной камере снижается до 11 — 12 % по массе.
На второйступени процесса в анодную камеру электродиализатора заливают 0,5 %-ный растворсерной кислоты. В катодной камере находится частично исчерпанный аккумуляторныйраствор, содержащий 11,5 % по массе серной кислоты. Кинетика второй ступенипроцесса (рис. 4) описывается выражением
у = -0,021л-3 — 0,4469х2+ + 4,375л- + 0,5669; R2 = 0,9946.
Согласнополученным данным процесс концентрирования целесообразно проводить в течение 3ч: скорость процесса в это время достаточно высокая. В результате в анодной областиконцентрация серной кислоты повышается с 0,5 до 9,1 % по массе. Оставшийся вкамере исчерпывания отработанный раствор, содержащий 1,9 — 2,1 % по массесерной кислоты, направляется на дальнейшую нейтрализацию. Причем в результатеснижения концентрации кислоты в растворе, поступающем на нейтрализацию,уменьшается расход щелочных реагентов.
Приприменении двухступенчатого способа концентрирования уменьшается время процессаи, как следствие, общие энергозатраты снижаются в 1,75 раза, увеличиваетсявыход по току в 2 раза при большом количестве перенесенной через мембранукислоты (см. таблицу). При этом удельные энергозатраты, которые подсчитывалиськак отношение общих энергозатрат к массе перенесенной через мембрану сернойкислоты, снизились в 1,98 раза. Снижение концентрации кислоты в отбросномрастворе, поступающем на регенерацию, ведет к уменьшению расхода щелочныхреагентов. Приведенные данные свидетельствуют о ресурсосберегающейнаправленности работы.
Таким образом,разработанный способ реутилизации сернокислых отходов аккумуляторных батарейпозволяет обеспечить максимальный уровень экологической безопасности. Приреализации разработанного способа устраняются опасные для окружающей средыотходы, извлекается и возвращается в производство свинцовых аккумуляторовсерная кислота, меньшее количество жидких отходов с более высоким рН поступаетна нейтрализацию, а следовательно, уменьшается количество щелочных реагентов,необходимых для нейтрализации. Из 1 т отработанного 18 — 34 %-ного электролитаможет быть получено 0,92 т серной кислоты (в пересчете на чистую сернуюкислоту), соответствующей ГОСТ 667-73.
Глава 4. Организационныеи технологические решения при обезвреживании и утилизации отработанногосернокислотного электролита аккумуляторных батарей
сернокислый реутилизация аккумуляторная батарея
Впоследнее десятилетие на территории Центрально-Черноземного региона РФ, как и вцелом по России, значительно возросло количество единиц автотранспорта (понекоторым оценкам в 5 раз), что увеличило техногенную нагрузку на окружающуюсреду.
Всвязи с этим фактом в настоящее время актуальны исследования, направленные нарешение проблемы загрязнения окружающей среды свинецсодержащими отходами,источником которых являются отработанные аккумуляторные батареи.
В 2000 г. в целях предотвращения загрязнения окружающей среды свинцом и егосоединениями ООО «Экологические проекты ЦЧР» (Воронеж, Россия)организовало первое в Центрально-Черноземном регионе РФ предприятие по приему,обезвреживанию и утилизации отработанного сернокислотного электролитааккумуляторных батарей — отхода 2-го класса опасности (согласно Федеральномуклассификационному каталогу отходов РФ). Специалистами фирмы был разработантехнологический регламент, которым обеспечивается:
•легко контролируемая система учета образования и утилизации свинецсодержащихотходов;
•переработка всех отходов в сырье;
•предотвращение несанкционированного сброса отходов в окружающую природнуюсреду;
•исключение выбросов в атмосферный воздух;
•исключение образования дополнительных видов отходов. В технологический процессвключены следующие операции (оборудование ЗАО «Электрозаряд», г.Москва):
•прием отработанных аккумуляторных батарей; погрузка их на поддоны, окрашенныекислотостойкой краской; подача на площадку сортировки (при помощи такелажнойтележки);
•сортировка аккумуляторов; подача на полипропиленовый стол под поддоны, а оттуда— на стол-приемник;
•слив отработанного электролита на специальном столе-приемнике, где производитсяочистка электролита от грубых примесей с обязательной пятиминутной выдержкойдля полного слива электролита;
•загрузка слитых аккумуляторных батарей на поддоны и подача на площадкувременного хранения и накопления аккумуляторов;
•подача электролита со стола-приемника на стол первичной фильтрации;
•первичная фильтрация электролита (отделение нерастворимых соединений свинца:сульфата и гидроокиси свинца) на специальном полипропиленовом столе первичнойфильтрации при пропускании электролита через фильтровальную ткань (она можетбыть заменена на базальтовую вату или стеклосферическую загрузку);
•просушивание отфильтрованного осадка и складирование вместе со слитымиаккумуляторными батареями; подача электролита после первичной фильтрации вемкости-отстойники; перекачивание осветленного электролита (после 25 ч отстоя)в емкости-накопители; подача подсушенного осадка на площадку хранения слитыхаккумуляторных батарей;
•временное складирование пластмассовых корпусов с сульфатированными пластинами иосадком;
•реализация обезвреженного электролита для использования в качестве кислотногореагента (5—10%-ный раствор серной кислоты);
•передача пластмассовых корпусов аккумуляторных батарей (с пластинами и осадком)на предприятия по переработке вторичного свинца. Состав и качествоиспользуемого оборудования при предварительной подготовке (промыв) позволяютпроизводить обезвреживание как кислотного, так и щелочного электролита.
Ежегодноперерабатывается до 50 т свинецсодержащей аккумуляторной жидкости.
Литература
1. Дробноход МЛ. Концепція переходу України до стійкогоекологічно безпечного розвитку. К.: 2000.
2. Вайсгант З.И., Хабачев М.Н.Экологические проблемы сбора и утилизации аккумуляторного лома. Тез. докл. IIМеждунар. науч.-практ. конф. «Управление отходами: отечественная имеждународная система экологического менеджмента — 2006».
3. Башевая Т.С., Сердюк А.И.Малоотходный способ утилизации отработанного сернокислого электролитааккумуляторных батарей
4. Башевая Т.С., Сердюк А.И., СтупинА.Б. Способы утилизации электролита отработанных свинцово-кислотныхаккумуляторов
5. Каменев СБ., Прейс СВ., Сийрде Э.К. Электрохимическая очисткахлоратсодержащих сточных вод // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 2