Третьяков О.Б., Корнев В.А., Кривошеева Л.В., ФПГ«НЕФТЕХИМПРОМ», г.Москва, Россия НИЦ Никтайр ЛэбОТ, г.БалашихаМосковской области, Россия НИИ канцерогенеза ОНЦ РАМН, г.Москва, Россия МИТХТим. М.В.Ломоносова, г.Москва, Россия
Однимиз показателей качества автомобильных шин является характеристика ихэкологической безопасности в течение всего «жизненного цикла»(производство, эксплуатация, утилизация). Проблема обеспечения экологическойбезопасности шин при эксплуатации [1] во многом сходна с проблемой охраны трудаи окружающей среды в резиновой промышленности [2,3], производстве шин [4], ноимеет и существенные особенности. Выделяющиеся из автомобильных шин химическиевещества, твердые продукты истирания протектора негативно влияют на окружающуюсреду, здоровье людей. Большой вклад в загрязнение окружающей среды вносятпостоянно увеличивающиеся объемы утильных шин.
Исследованиями,проведенными в Никтайр ЛэбОТ, установлено, что высокая экологическая опасностьшин обусловлена, с одной стороны, токсическими свойствами применяемых при ихизготовлении материалов и содержащихся в них примесей, а с другой стороны — свойствами более ста видов химических веществ, выделяющихся в воздушную иводную среды при эксплуатации, обслуживании, ремонте и хранении шин. В табл. 1дан перечень основных групп таких веществ, причем каждая группа содержит болеедесяти различных соединений, включая их изомеры и производные.
Вчисле химических веществ, выделяющихся в наибольших количествах из шинных резинпри комнатной и повышенной температурах: продукты деструкции каучуков(мономеры) чрезвычайно реакционноспособные и токсичные химические соединения;ароматические углеводороды — бензол, ксилол, стирол, толуол; предшественникиканцерогенов — алифатические амины; соканцерогены — сероуглерод, формальдегид,фенолы; промоторы канцерогенов — диоксид серы, углеводороды неароматическогоряда (последние аналогичны углеводородам (СНх), содержащимся в выхлопных газахдвигателя как продукты неполного сгорания топлива). В составе полной гаммыидентифицированных нами летучих веществ из шин не обнаружены, например,продукты горения — СО, СО2, NOx, являющиеся основой газообразной частивыхлопа двигателя.
Токсическиесвойства проявляют все перечисленные в табл. 1 химические соединения, продуктыих превращения и взаимодействия, но наиболее опасны выделяющиеся из шинканцерогены: бенз(а)пирен и другие полиароматические углеводороды (нами обнаруженов шинах 15 соединений этого класса из 18 известных), а также N-нитрозамины(обнаружено 4 вида этих веществ из 12 известных). Все эти вещества входят всписок приоритетных токсикантов, утвержденный Международной организацией поисследованию рака (IARC) и Агентством по охране окружающей среды (США) [5-8].
Таблица1. Группы химических соединений, выделяющихся из шинНаименование группы Число веществ Класс опасности Бензпирены 14-15 1-3 N-нитрозамины 3-4 1-3 Амины алифатические и ароматические 5-8 2-3 Углеводороды алкилароматические 20-25 2-3 Углеводороды серосодержащие 5-8 2-3 Углеводороды галогенсодержащие 3-5 2-3 Фенолы 1-3 2 Альдегиды и кетоны алифатические 10-15 2-4 Спирты и кислоты алифатические 3-6 2-4 Эфиры алкилароматические 3-6 2-4 Олигомеры 1-3 2-4 Углеводороды циклоалифатические 15-20 3-4 Углеводороды алифатические непредельные 15-18 3-4 Углеводороды алифатические насыщенные 25-30 4 Другие 5-10 2-4
Качественныйи количественный анализ общего выделения летучих химических веществ из шинныхрезин проводили на хроматомасс-спектрометре модели LKB 2091 (Швеция) притемпературе 60±1°С. Бенз(а)пирен и другие полиароматические углеводородыопределяли методом квазилинейчатых спектров люминесценции.
Идентификациялетучих N-нитрозаминов проводилась методом газохроматографического разделения сиспользованием термоэнергетического анализатора ТЕА-502А (США), а такжеэталонных соединений. Указанные методы предусмотрены Российскими стандартами исоответствуют методам, применяемым за рубежом.
/>
Нарис. 1 приведены результаты общего газовыделения за 13 минут протекторныхшинных резин. Выбранное время испытания предусмотрено методикой«Европейского ездового цикла», имитирующего движение автомобиля вгородских условиях. По нашей предварительной оценке, совпадающей с оценкойнекоторых зарубежных фирм, из шин выделяется больше канцерогенных веществ, чемиз выхлопных газов двигателя или асфальтового дорожного покрытия.
Рис.1Кинетика выделения летучих химических веществ из протектора шин 175/70R13
Суммарноеколичество выделяющихся из шин приоритетных токсикантов (канцерогенов) на 2-3порядка меньше величины миграции других летучих. Однако существующиеотечественные и зарубежные нормы ПДК этих веществ значительно ниже норм ПДКдругих летучих соединений. Кроме того, количество летучих N-нитрозаминов, какизвестно [2,3,9], увеличивается в результате взаимодействия некоторыхкомпонентов выбросов с оксидами азота, содержащимися в воздухе и выхлопныхгазах. В качестве примера можно привести следующие реакции:
/>
Выделяющиесяиз шин вторичные амины и продукты термического распада ускорителей вулканизациикласса сульфенамидов при взаимодействии с высокотоксичными оксидами азота могутпревращаться в канцерогенные N-нитрозамины. Фактически обнаружены следующиевещества этой группы: N-нитрозодиметиламин, N-нитрозодиэтиламин,N-нитрозодибутиламин, N-нитрозоморфолин. Их содержание в протекторных резинахпо нашим данным изменяется от 2,1 до 34,9 мкг/кг, а в летучих продуктах (сучетом влияния поверхности и вторичных реакций образования по вышеприведеннойсхеме) может существенно превышать ПДК для N-нитрозаминов, которая в воздухенаселенных мест составляет 50 нг/м3. Эти вещества также хорошо растворимы вводе (ПДК N-нитрозаминов в воде пресноводных водоемов 5 нг/литр). Попредварительной оценке вклад шин (35-40%) в образование N-нитрозаминовсопоставим с вкладом выхлопных газов.
Вторуюгруппу приоритетных токсикантов согласно международной классификации образуютканцерогенные полиароматические углеводороды (ПАУ) [10,11], содержание которыхтолько в протекторе проанализированных нами легковых шин достигает 234,4 мг/кг.По содержанию индикатора наличия ПАУ -бенз(а)пирена — исследованные шинныерезины различаются более, чем в 3 раза. В табл. 2 даны профили (относительныеконцентрации) ПАУ шинных протекторных резин в сравнении с профилями этихвеществ в выхлопе карбюраторных и дизельных двигателей.
Таблица2. Профили ПАУ, отн. ед. (конц. ПАУ/конц. бенз(а)пирена)Вещество Класс опасного вещества Шины Выхлоп карбюраторного двигателя Выхлоп дизельного двигателя Фенантрен 3 22,22 — 44,42 - 35,8 Флуорантен 3 8,89 — 44,42 9,9 — 75,6 23,3 Пирен 3 2,13 — 4,44 13,8 — 14,3 22,5 Перилен 3 0,20 — 1,06 0,3 0,2 Бенз(а)антрацен 2А 0,36 — 1,11 1,1 — 7,4 0,9 — 4,0 Хризен 3 2,26 — 3,11 4,4 — 15,2 2,6 Бенз(к)флуорантен 2В 0,93 — 1,35 9,1 1,0 — 1,1 Бенз(b)флуорантен 2В 2,41 — 7,89 1,4 — 7.4 - Бенз(е)пирен 3 1,17 — 2,13 1.5 — 2,6 4,9 Дибенз(а,h)антрацен 2А 0,14 — 0,35 0,6 0,6 Дибенз(а, с)антрацен 3 0,28 — 1,28 - - BeH3(g,h,i)nepKuieH 3 0,70 — 2,11 1,9 — 8,7 0,4 — 2,0 Дибенз(а,h)пирен 2В 0,15 — 0,19 - - Коронен 3 0,14 — 0,38 1,1 0,1 Бенз(ghi)флyopaнтен - Циклопента(с)пирен - 0,5 Антрацен - 0,1 — 1,5 Инденс(ghi)пирен 1,0 — 5,2 1,4
Видно,что профиль ПАУ шин имеет характерные отличия от профилей ПАУ выхлопа дизельногодвигателя и бензинового двигателя, хотя относительные концентрации отдельныхвеществ профилей ПАУ шин и выхлопа совпадают.
Какпоказывают результаты химического анализа и расчеты вклад шин в выделение ПАУдаже более значителен (55-60%), чем выхлопных газов. ПАУ не отличаются высокойлетучестью или растворимостью в воде, но их миграция в окружающую средуоблегчается под воздействием повышенных температур, возникающих в материалахшины при эксплуатации, а также в результате износа протектора шин и постоянногообновления поверхности беговой дорожки. Кроме того, ПАУ способнывзаимодействовать с другими выделяющимися веществами с образованием нитро-ПАУ,хлор-ПАУ (диоксины), гидро-ПАУ и др. [11,12]. Канцерогенность образующихсяпроизводных ПАУ, например 6-нитробенз(а)пирена, выше, чем ПАУ:
/>
Принитровании бенз(а)пирена образуются также 1-нитро- и 3-нитробенз(а)пирены.
Шиннаяпыль, образующаяся при износе протектора, при попадании в легкие вызываеталлергические реакции, бронхиальную астму, а при контакте со слизистойоболочкой и кожным покровом — конъюнктивит, ринит, крапивницу. К такомузаключению пришли американские специалисты-аллергенологи, опубликовавшиерезультаты своих исследований в 1995г. [13].
Поданным Шведской организации «KEMI» [14] в 1994г. в Швеции от износашин образовалось 10.000 тонн шинной пыли, по оценкам американскихученых-шинников в США в 1991г. общее количество выброшенной шинной пылисоставило 886.782 тонн. Только в Лос Анджелесе ежедневно в воздух выбрасываетсяне менее 5 тонн шинной пыли. Тщательные измерения воздуха вблизи шоссе сумеренным движением показали присутствие от 3800 до 6900 отдельных фрагментовшин в каждом кубическом метре воздуха, более 58% из них — в пределах техразмеров (~ 10 мкм), которые легко проникают в дыхательные пути. Исходя из этихданных не сложно показать, что на каждого жителя Швеции в день приходится около6 г шинной пыли, а на каждого американца — более 13 г. В одном из крупнейшихмегаполисов России — Московском регионе, где в отличие от Швеции и СШАотсутствует система экологического контроля и сервисного обслуживания шин, этацифра еще выше. Кроме того, в Москве характерное содержание полиароматическихуглеводородов (по бенз(а)пирену) составляет 20 ПДК, содержание летучихN-нитрозаминов порядка 4 ПДК, а основным источником приоритетных токсикантовявляется транспорт (двигатель, шины).
Воздействиюканцерогенных веществ подвергается широкий контингент населения, а не толькоперсонал, непосредственно занятый в производстве, обслуживании и ремонтерезиновых изделий. Возникает целый круг вопросов, относящихся к защите отподобных воздействий как в рабочей зоне [15], так и от выбросов канцерогенныхвеществ в атмосферный воздух населенных мест. Особое внимание в этой связиследует уделять проблеме оценки и повышения экологической безопасностиотечественных и импортных шин, поступающих на комплектацию автомобилей, вторговую сеть и шин, находящихся в эксплуатации.
Наосновании полученных нами результатов всестороннего (свыше 200 параметров)анализа более 50 шин различных моделей и производителей можно заключить, что наРоссийский рынок поступают заметно различающиеся по экологическим, техническими эксплуатационным характеристикам шины, в том числе под торговыми маркамиведущих шинных фирм. Некоторые результаты экологического анализа представленына рис. 2.
/>
Рис.2. Выделение летучих химических веществ из шин 175/70R13.
Изпредставленных на рис.2 данных видно, что по выделению летучих из покровныхрезин наиболее типичные для России и СНГ шины различаются в 3-4 раза. Еще болеесущественные различия установлены по миграции водо-растворимых химическихвеществ из шинных резин, по выделению шинной пыли.
Зарубежом работы по уменьшению негативных воздействий шин на окружающую среду ичеловека ведутся в соответствии с Международными экологическими стандартамисерии ISO 14000. Многие зарубежные страны, такие как Англия, Германия,Голландия, Дания, Канада, США, Швейцария уже ввели национальные нормысодержания канцерогенных веществ в резиновых изделиях, окружающей среде,ведутся работы по нормированию углеродсодержащей пыли.
Сучетом перспективы введения этих стандартов на территории России и СНГ очевиднаактуальность экологических испытаний и экологической сертификации шин,эксплуатируемых в черте мегаполисов России и СНГ. Результатом анализаэкологического воздействия шин на окружающую среду и человека в течение всего«жизненного цикла» шин (ISO 14040) должна стать экологическаясертификация шин (ISO 14060) и экологический контроль (ISO 14010) наавтотранспортных и шиноремонтных предприятиях, а также на заводах-изготовителяхшин (ISO 14001).
Список литературы
ХесинаА.Я., Кривошеева Л.В., Третьяков О.Б., Корнев В.А., Реутов С.Л., ОбодовскаяН.И. Исследование содержания химических канцерогенных веществ в шинных резинах.- Тезисы докладов V Российской научно-практической конференции резинщиков. М.,1998, с. 441-443.
НудельманЗ.Н. Экологическая безопасность резинового производства: новый принципнормирования загрязнений воздуха.-Каучук и резина, 1997, №6, с. 41-44.
ВишняковИ.И. Экологические проблемы резиновой промышленности.- Производство ииспользование эластомеров. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1995, с. 17-21.
ДонскаяМ.М., Кавун С.М., Крохин А.В., Фроликова В.Г., Хазанова Ю.А. Экологическиепроблемы, обусловленные качеством и ассортиментом сырья резиновойпромышленности. — Каучук и резина, 1993, №5, с.37-44.
Канцерогенныевещества. Справочные материалы Международного агентства по изучению рака/ Подред. В.С.Турусова. М., Медицина,1987,332с.
IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks for Humans. Lyon,1991,v.52,p.473, 1987, Suppl.7. v. 1-42, 1982, v. 28.
Переченьвеществ, производственных процессов и бытовых факторов, канцерогенных длячеловека. Утв. МЗ СССР №6054-91 от 19.11.91.
Международныйрегистр потенциально токсичных химических веществ. Программа ООН по окружающейсреде, 1985, 32 с.
Newfocus on nitrosamines. Rapra Technology reports. EuropeanRubber Journal, April, 1997.
Khesina A. Ya. Urban Air Pollution by Carcinogenic and GenotoxicPolyaromatic Hydrocarbons in the Former USSR. Symposium on Risk Assessment ofUrban Air, June 1992, Stockholm, Sweden.
СуздорфА.Р., Морозов С.В., Кузубова Л.И., Аншиц Н.Н., Аншиц А. Г. Полициклическиеароматические углеводороды в окружающей среде: источники, профили и маршрутыпревращения. — Химия в интересах устойчивого развития, 1994, №2, с. 511-540.
РовинскийФ.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклическихароматических углеводородов, Л., Гидрометеоиздат, 1988, 224 с.
Montague, Peter. Tire Dust//Rachel«s Environment & HelthWeekly. 1995. No 439 (April 27).
Toxische Ole in Schwedens Gummireifen.- Kautschuk Gummi Kunststoffe,1995, v.48, №4, s.237-238.
Энциклопедияпо безопасности и гигиене труда. М. Профиздат, 1987.
C.A.Nau,G.Neal, V.A.Stembridge, Arch. Indust.Health, 1958, 17, 21
A.R.Nutt, Toxicity of Rubber Chemicals, Progr. RubberTechnology, 1979, 42, 141-154
Двигатель- европейский ездовой цикл (13 мин) — шины
/>
Комментарии
Автомобиль- друг или враг человека? Из приведенной публикации следует, что кромезагрязнения окружающей среды токсичными выхлопными газами, автомобиль добавляетне менее опасные для здоровья резиновую пыль и летучие вещества — продуктыизноса шин. Мелкая резиновая пыль может очень долгое время сохраняться наповерхности дорожного покрытия и на почве, поднимаясь в сухую погоду в воздух ипопадая в органы дыхания, где она может оседать.
Вчем же заключается вредное действие резиновой пыли? Как установленоисследованиями в США, резиновая пыль, содержащая натуральный каучук, вызываеталлергическую реакцию, обусловленную антителом IgE на протеины, присутствующиев природном эластомере, производимом каучуконосом Hevea Brasilieusis. Ксчастью, только часть шин изготавливается в настоящее время из натуральногокаучука, а синтетические эластомеры не содержат протеинов, хотя имеютсясообщения об улучшении свойств резин на основе СК при добавке в них некоторыхбелков.
Следующийисточник токсикантов — наполнители резин, чаще всего технический углерод,содержащий ПАУ. Здесь мнения ученых расходятся, поскольку частицы техническогоуглерода, обладая высокоразвитой активной поверхностью, способны прочноудерживать (адсорбировать) низкомолекулярные вещества. По некоторым данным [16]промышленный технический углерод не проявляет канцерогенности в экспериментахна животных. Могут ли адсорбированные ПАУ выделяться в окружающую среду изрезиновой пыли, пока не ясно.
Ещеодин источник ПАУ — это минеральные масла, вводимые в резиновые смеси вколичестве до 20% для улучшения их свойств. Чаще всего используютсяароматические масла, как наиболее дешевые и доступные, так как являютсяотходами производства смазочных масел. Они содержат 15 — 20% четырех-шестикольцевых углеводородов, а концентрация бензо(а)пирена в них составляет0,5 — 250 мг/кг [17]. Здесь необходимо выбирать между экономическимипоказателями производства и качеством шин и негативным воздействием наокружающую среду.
И,наконец, нитрозамины, на канцерогенность которых обратили внимание, обследуярабочих шинных заводов. Основным источником нитрозаминов являются антиоксиданты,некоторые модификаторы и ускорители вулканизации. В настоящее время ведутсяинтенсивные поиски таких типов этих ингредиентов, которые не генерируют впроцессе производства резины и при эксплуатации резиновых изделийвысокотоксичные нитрозамины. Примером может служить замена токсичногосульфенамида М на малотоксичный сульфенамид Т.
Становитсясовершенно очевидным, что необходимо полностью исключить практику использованияразличных отходов других производств в качестве „полезных“ добавок врезины. Принцип: резина — черная и в ней можно использовать все — являетсячрезвычайно вредным и должен быть заменен на другой: резиновая технология — тонкая химическая технология, учитывающая новейшие достижения химической наукии жесткие требования экологии.
Кх.н.Б.Н.Анфимов
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта www.sciteclibrary.ru