ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГОПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»(ТГПУ)
Биолого-химическийфакультет
Кафедраорганической химии
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕПОВЕДЕНИЕ ГЕРМАНИЯ
(Выпускная(дипломная) работа)
Исполнитель:Студентка 102 группы
Капустина Ю.А
Руководитель:д.н.х., профессор кафедры
органическойхимии
Гладышев В.П.Работу студентки КапустинойЮ.А. к защите допустить
Заведующийкафедрой органической химии,
д.х.н.,профессор
Полещук О.Х.
Деканбиолого-химического факультета
к.х.н.,доцент химии Минич А.С.
Томск – 2005
ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ
2.1. Электродные потенциалы германия в водных растворах
2.2. Электроосаждение германия и его сплавов
2.3. Получение гидрида германия
2.4. Электрохимическое поведение соединений германия (II) и (IV)
2.5. Растворимость германия в ртути
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Германий являетсярассеянным элементом и распространен в природе только в виде соединений вразличных минералах. Такие минералы встречаются редко и содержат мало Ge. Наиболее распространенные минералыгермания – германит (Cu3(Ge,Fe)S4) — 6-10% и реньерит (Сu3(Fe,Ge)S4 ) – 5,5-7,7%. Содержание в земной коре 7,0 • 10-4вес. % [1].
Германий содержится почтиво всех силикатных породах, в нефти, угле, листьях, корнях некоторых растений,в золе морских водорослей, в некоторых минеральных водах, в различныхмикроорганизмах, в крови и некоторых органах человека.
В настоящее времягерманий еще не отнесен к жизненно важным элементам. Однако во многих растениях(в том числе и целебных: женьшень, алоэ, чеснок, бамбук) он сконцентрирован взначительных количествах. Анализ пищи животного и растительного происхожденияпоказывает, что почти во всех ее видах германий содержится в количествах (более3 мкг/г в томатном соке, бобах, рыбах), достаточных для постановки вопроса о еговозможном значении, токсичности или инертности по отношению к организмучеловека и животных.
Раньше свойства германиякак полупроводника не были известны и его получали в очень ограниченныхколичествах, главным образом для исследовательских целей. В настоящее время онполучил широкое и разнообразное применение.
Металлический германийприменяют для изготовления полупроводников, используемых в электронике иэлектротехнике, также применяют фотоэлементах и солнечных элементах. Основныепреимущества германия перед другими полупроводниками заключаются, во-первых, ввозможности сравнительно несложного получения его в виде полупроводниковогоматериала с заданными свойствами (легкость химической и физической очистки отбольшинства примесей) и, во-вторых, в благоприятных электрофизическихпараметрах. Вследствие этого германий является одним из наиболее ценныхматериалов в современной полупроводниковой технике.
Имеются данные остимуляции германийорганическими соединениями роста растений иэкспериментальных животных, влиянии на заживлении ран и функциональнуюактивность тромбоцитов.
Интенсивное развитиебиоэлементорганической химии создало предпосылки для создания новыхпротивоопухолевых препаратов на основе германийорганических соединений, которыевыгодно отличаются по своим токсикологическим характеристикам. В США разрешенок применению первое германийорганическое соединение «спирогерман» для лечениярака молочной и предстательной железы, а также лимфосаркомы:
CH2-CH2 CH2-CH2
(C2H5)2Ge C
CH2-CH2 CH2 — N(CH2)3N(CH3)2
С каждым годом растетчисло публикаций, посвященных синтезу германийорганических соединений,обладающих различными противоопухолевыми свойствами. Интерес к биологическойактивности германийорганических соединений возник лишь в последнее десятилетие.Это обусловлено как их малой токсичностью (LD50>1500мг/кг), так и широким спектром биологическогодействия: препараты оказывают благоприятное действие при сердечно-сосудистыхболезнях, хронических респираторных заболеваниях, старческой пневмонии,психоневрологических расстройствах, нарушении обмена веществ, некоторых формахаллергии, болезнях почек, печени, органов пищеварения, гипертонии и катаракте[2].
Для исследования ианализа соединений германия используют электрохимические методы, которыесовершенствуются по настоящее время.
Целью работы являетсяобзор и систематизация данных по электрохимическому поведению германия и егосоединений.
В задачи исследования входилообобщение литературных данных по:
1. электроосаждениюгермания и его сплавов;
2. электрохимическомуполучению германа;
3. электрохимическомуповедению Ge (II) и Ge (IV);
4. растворимости германияв ртути.
Практическая значимостьработы. Результаты работы могут быть использованы при разработке метода синтезагермана и исследованию механизмов электрохимических реакций с участиемгермания.
1.Физико-химические свойства германия и его соединений
Свойства германия и егосоединений рассмотрены в [1,3,4]
Германий –серебристо-белый металл. Полученный в виде тонкой пленки на подложкетермическим разложением моногермана имеет темный буро-красный цвет.Кристаллическая решетка германия – кубическая гранецентрированная типа алмаза.Как и все вещества с такого рода кристаллическими решетками и гомеополярнойсвязью, германий очень хрупок и при комнатной температуре легко превращается впорошок. Твердость металла по шкале Мосса примерно 6-6,5 (табл.1). Обычнымметодом вдавливания твердость германия определить не удается из-за хрупкости.Методом микротвердости для германия было найдено значение 385 кг/мм2.Такая высокая твердость в сочетании с хрупкостью делает невозможныммеханическую обработку германия. С повышением температуры твердость его падает,и выше 650 C чистый германий становиться пластичным [3].
Таблица 1
Физическиесвойства германия
Плотность при 25о г/см3
5,32 -5,36 г/см3 Твердость по шкале Мосса 6,25 Температура плавления
937,2 оС Температура кипения
2852-2960 оС
При плавлении германийуменьшается в объеме примерно на 5,6 % (подобно галлию и висмуту).
Более наглядно химическаяактивность металлического Ge показана на схеме:
на воздухе или в кислороде →GeO2
/>c водой →GeO2
с галогенами →GeХ4(Х = Cl-, Br-, I- )
с серой → GeS2 и GeS
c cеленом → GeSe и GeSe2
с H2S(газ)→ GeS2 и GeS
с NH3(газ) → Ge3N4
Ge /> c HCl(газ) →GeHCl3
с HCl(конц.) →GeCl4
с HNO3(конц.) или H2SO4(конц.)→GeO2 · nH2O
в царской водке → GeCl4
с фосфором → GeP
с мышьяком → GeAs и GeAs2
при расплавлении с перекисями,щелочами, нитратами или карбонатами щелочных металлов → растворимыегерманаты
При комнатной температурегерманий не окисляется на воздухе. Выше 700оС начинаетвзаимодействовать с кислородом воздуха. Выше температуры плавления испаряется исгорает с образованием диоксида. При нагреве порошкообразного германия в токеазота или аргона, содержащие небольшие количества кислорода (менее 1 %), наблюдаетсяинтенсивная возгонка при 800 – 850оC. Сублимат – оксид GeO с примесью азотистых соединений.
Вода совершенно недействует на германий. Он вполне устойчив по отношению к соляной кислоте иразбавленной серной кислоте. Концентрированная серная, а также плавиковаякислоты взаимодействуют с ним при нагревании. Азотная кислота окисляет его споверхности. Растворяется в царской водке и 3%-ном щелочном растворе пероксидаводорода. Под действием 10%-ного раствора едкого натра тускнеет, тогда какконцентрированные растворы щелочей на него не действуют. Расплавленные щелочи,напротив, быстро растворяют германий.
Германий при нагреваниилегко />соединяетсяс галогенами и серой. В атмосфере аммиака при 600 – 700о образуетсянитрид германия. Водород и азот на него не действуют. С углеродом невзаимодействует, поэтому графит является наиболее часто применяемым материаломтиглей для плавки германия. Сплавляется почти со всеми металлами и с большинствомиз них дает довольно легкоплавкие эвтектики. Германий образует окиды, сульфиды,нитриды, гидриды, многочисленные интерметаллиды и металлоорганическиесоединения.
В своих соединенияхгерманий бывает двух- и четырехвалентным. Соединения германия (II) неустойчивыи легко окисляются до соединений германия(IV).
Оксид германия (II)выделяется в виде черных кристаллов путем нагревания Ge в токе CO2при 800-900оС:
Ge + СО2→ GeO + СО
При 500оСоксид германия разлагается на оксид германия (IV) и германий. При комнатнойтемпературе GeO вполне устойчив как в сухом, так и во влажном воздухе. Принагревании в кварцевом тигле до температуры 800оС образуется желтаяглазурь. С Cl2 и Br2 GeО взаимодействует при 250оСс образованием GeCl4 или GeBr4 и GeO2. Ссоляной кислотой – при 175оС с образованием GeHCl2 и Н2О.Окисляется дымящей НNO3, KMnO4 и хлорной водой, образуя,по-видимому, растворы диоксида германия. В воде практически не растворяется, номедленно растворяется в НCl и H2SO4, причем уже прикомнатной температуре происходит частичное окисление кислородом воздухадвухвалентного германия до четырехвалентного [4].
Оксид германия (IV)существует в виде двух кристаллических модификаций - гексагональной, такназываемой «растворимой» (альфа-GeO2), и тетрагональной «нерастворимой»(бетта-GeО2). Растворимая форма образуется при гидролизететрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов. Нерастворимая формаобразуется при прокаливании до 200-500оС двуокиси германия (GeO2),содержащей небольшие количества солей или гидроокисей щелочных металлов [3].Свойства GeO2представлены втаблице 2.
Таблица 2 Растворимая Нерастворимая Стекловидная
g, г/мл, 25оС 6,239 4,228 3,637
Tпл, оС 1116 1086 -
Tкип, оС 1870 - - Растворимость, г/л
4,53 (25оС)
0,0023 (25оС)
5,184 (30оС) Действие HF растворяет Почти не действует Легко растворяет Действие HСl растворяет Почти не действует Легко растворяет Действие 5N NaOH растворят Растворяет очень медленно _
Свойствадиоксида германия
GeO2+ 6HF = H2GeF6 + 2H2O
GeO2+ 4HCl(конц) = GeCl4 + 2H2O
GeO2+ 2NaOH = Na2GeO3 + H2O
Винная, щавелевая и ряддругих органических кислот растворяют оксид германия (IV).
При нагревании до1000-1100оС GeO2 практически не испаряется и не диссоциирует на Ge и O2 или GeO2 и ½ О2.В парах происходит диссоциация
GeO2(газ)⇆ GeO(газ) + ½ O2
При 900-1100оСравновесие сильно сдвинуто вправо.
Помимо кристаллическихмодификаций GeO2 существуют в виде аморфной кристаллической массы,растворимой в воде. Эта масса образуется, если резко охладить расплав оксидагермания (IV).
Гидроксид германия(II)имеет цвет от желтого до красно-бурого в зависимости от способа получения истепени гидратации. Растворяется в галоидоводородных кислотах с образованиемкомплексных галогенидов двухвалентного германия. Обладает слабыми основновнымисвойствами и совсем не имеет кислотных свойств [3]
Германий образуют сводородом соединения типа GenH2n+2, а также GeH2,(GeH2)x, GeH и (GeH)x (гидриды). Соединениятипа GenH2n+2 по аналогии с углеводородами могут быть названынасыщенными германоводородами (германами), а остальные гидриды – ненасыщеннымигермановодородами (герменами).
Гидрид германия(моногерман), GeH4, получают действием цинка на сернокислый раствордвуокиси германия. Вместо цинка можно применять магний или амальгаму натрия иливести восстановление щелочного раствора германата натрия водородом,выделяющимся при действии щелочи на металлический алюминий. Во всех этихреакциях кроме GeH4 образуются в небольшом количестве и егогомологи. Весьма удобно получать германоводороды взаимодействием германидамагния (Mg2Ge) c разбавленной соляной кислотой. Весьма чистый GeH4получается в результате действия газообразного GeCl4 на LiAlH4.Смесь гидридов получается так же в результате взаимодействия германида магния сбромистым аммонием в жидком аммиаке при температуре -40оС.
Mg2Ge + 4HCl(разб) = GeH4 + 2MgCl2
GeCl4 + LiAlH4 = GeH4 +LiCl +AlCl3
Mg2Ge+ 4NH4Br = GeH4 + 2MgBr2 + 4NH3
Моногерман, напоминающийпо свойствам аналогичные соединения кремния и углерода, — бесцветный газ,устойчивый на воздухе. При нагревании и длительном хранении разлагается нагерманий и водород. При термическом разложении, подобно гидридам мышьяка исурьмы, образует германиевое зеркало. С водой не реагирует.
Дигерман, Ge2H6,- бесцветная жидкость, затвердевающая при -109оС, температуракипения 29оС, выше 220оС разлагается, неустойчив в воде ирастворам щелочей уже на холоде.
Тригерман, Ge3H8,- бесцветная жидкость с плотностью 2,20 г/см3, температуразатвердевания – 105,6оС, температура кипения 110,5оС.Выше 194оС разлагается.
Дисульфид германия GeS2существует в двух модификациях: кристаллической, которая получается принагревании двуокиси германия в парах серы или токе сероводорода, и аморфной,получаемой при действии сероводорода на сильнокислые растворы GeO2.Образуется так же при разложении тиогерманата аммония серной кислоты и принагревании двуокиси германия с пиритом.
GeO2+ 2H2S = GeS2 + 2H2O
Аморфный GeS2– порошок белого цвета, плохо смачивающийся водой, кристаллический представляетсобой чешуйки с перламутровым блеском и жирными на ощупь. В парах GeS2заметно диссоциираван на GeS и S2.
Дисульфид германия в водена холоду медленно гидролизуется, гидролиз полный при кипячении. Соединениеустойчиво к действию концентрированных соляной и серной кислот, аконцентрированной азотной кислотой окисляется до GeO2 и SO2.Растворяется в щелочах, особенно в присутствии водорода, аммиаке, в растворахсернистого аммония и сульфидов щелочных металлов. Из таких растворов былиполучены тиогерманаты типа Na6Ge2S7 · 9H2O.Тиогерманаты щелочных металлов и аммония в воде растворимы, тиогерманатытяжелых металлов – нерастворимы.
Моносульфид германияполучается нагреванием смеси GeS2 и металлического германия,нагреванием GeS2 в токе водорода при 700-800оС и осаждениемH2S из солянокислого раствора GeCl2. GeS образуется также во время сжигания при недостатке кислорода органических или углистыхвеществ, содержащих германий и серу. В зависимости от способов моносульфидполучается в виде черных кристаллов (g = 4,012 г/мл), аморфного коричневого илитемно-красного порошка (g = 3,31 г/мл).
Аморфная икристаллическая модификации сходны по химическим свойствам, хотя последняя ихарактеризуется меньшей реакционной способностью.
При нагревании на воздухевыше 350оС моносульфид окисляется до GeO2 и SO2
GeS + 2O2= GeO2 + SO2
восстанавливаетсяводородом до металлического германия
GeS + H2 ⇆Ge(тв) + H2S
При нагревании вгазообразном хлористом водороде образует германохлороформ (GeHCl4) исероводород. Кристаллический моносульфид трудно растворим в кислотах, щелочах,в растворах аммиака и сульфида аммония, а аморфный — легко растворим в солянойкислоте с выделением сероводорода, в разбавленной азотной кислоте принагревании до двуокиси и растворах едких щелочей и сульфидов щелочных металлов.
Галогениды. Наиболееизучены галогениды двух- и четырехвалентного германия. Существованиемоногалогенидов установлено, но не они не выделены. Дигалогениды – хлорид,бромид, иодит – легко гидролизующиеся на воздухе вещества с сильными восстановительнымисвойствами. При нагревании диспропорционируют на GeHal4 и Ge.Растворяются в соответствующих галогенводородных кислотах с образованиемкомплексных кислот HGeHal3.
Тетрагалогениды германия– неполярные соединения, растворимые в органических растворителях, легкогедролизующиеся водой с образованием двуокиси германия.
Германиевые кислоты.Диоксид германия растворяется в воде. Его растворы в воде имеют слабокислуюреакцию из-за образования метагерманиевой кислоты H2GeO3.В растворах существует равновесие между анионами метагерманиевой кислоты иполимеризованными ионами пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот
HGeO3-⇆ Ge5O112-⇆ H2Ge7O162-
При pH = 6 в растворахприсутствуют в основном неполимеризованные ионы, при pH > 11 –обнаруживаются ионы Ge(OH)62-, при pH = 1 – наряду санионами германиевых кислот присутствуют и катионы германия. C повышениемконцентрации германия равновесие сдвигается вправо. Пентагерманиевая кислотаболее сильная, чем метагерманиевая.
Формулы гидратированногооксида германия (IV) и германиевых кислот можно представить следующим образом:
GeO2·H2O, или H2GeO3 – метагерманиевая кислота
GeO2· 2H2O, или H4GeO4 – ортогерманиевая кислота
2GeO2· H2O, или H2Ge2O5 – дигерманиеваякислота
4GeO2· H2O, или H2Ge4O9 –тетрагерманиевая кислота
5GeO2· H2O, или H2Ge5O11 –пентагерманиевая кислота
7GeO2· 2H2O, или H4Ge7O16 –гептагерманиевая кислота
2.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕРЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ
2.1.Электродные потенциалы германия в водных растворах
Нормальные обратимыепотенциалы германия не измерены. Из-за исключительно малой растворимости егосоединений в воде и вследствие необратимых химических реакций, протекающих наповерхности германия, удается экспериментально определить лишь стационарныепотенциалы [5].
Вопрос о месте германия вряду напряжений послужил предметом широкой дискуссии. Так, Холл обнаружил, чтогерманий вытесняет Ag из AgNO3, но не вытесняет Sn и Bi израстворов их солей. Измеренный им в 1N ZnSO4 и 1N H2SO4 стационионарный потенциал Ge оказался равным 0,28 В (н.в.э). Впротивоположность этому, Эйнеке считает, что германий находится в рядунапряжений между Zn и Sn и должен вытеснять из растворов егосолей. Джеф помещает его ниже водорода, а Ленд – между серебром и медью. Все авторыотмечают плохую воспроизводимость своих экспериментальных результатов. Причинытакого расхождения в значительной степени связаны с тем, что величинагерманиевого электрода сильно зависит от количества растворенного в водекислорода. Удаление кислорода из раствора электролита изменяет стационарныйпотенциал от -0,05 В до -0,15 В (н.в.э.) [5].
Теоретический расчетпотенциалов по изменению свободной энергии выполнен Ловречеком и Бокрисом.Полученные ими значения потенциалов электрохимических реакций приводятся втаблице 2.1 [4,5]
На рис.2.1 представленадиаграмма E-pH для германия и его соединений, а в таблице 2.1 даныравновесные потенциалы систем германий-соединения Ge (II) и Ge (IV) по данным [6]
Экспериментальныеисследования Ловречека и Бокриса, выполненные в тщательно очищенных от следовпримесей растворах, показали, что стационарный потенциал германия практическине зависит от типа проводимости кристалла, его кристаллографической ориентации,а так же от содержания растворенного в электролите водорода. Стационарныйпотенциал германиевого электрода чрезвычайно чувствителен к следамсодержащегося в электролите кислорода, а также к pH раствора [5]. При увеличении pH стационарный потенциал германиевого электрода приобретаетболее отрицательное значение.
Детальное изучениевлияния различных факторов (перемешивание, температуры, pH и т.д) на потенциал германиевогоэлектрода, а также экспериментальное определение тока саморастворения и токовобмена отдельных сопряженных реакций позволили заключить, что стационарныйпотенциал германия определяется двумя процессами:
анодной реакцией
Ge + H2OD GeOкоричн. + 2Н+ + 2e
Ge + H2OD GeOжелт. + 2Н++ 2e
и катодной реакциейвыделения водорода. При этом в кислом растворе (pH от 0 до 4) анодная реакция проходит с образованием GeOкоричн., а в растворе с pH 6-12 с образованием GeOжелт. При очень высоких значениях pH ( ≥ 12,5) возможно протеканиетакже анодной реакции, в результате которой образуются соединениячетырехвалентного германия [5].
2.2.Электроосаждение германия и его сплавов
Германий стоит в рядунапряжений правее цинка, а перенапряжение водорода на нем примерно такое же,как на цинке. Поэтому остается непонятным, почему путем электролиза водных растворов,содержащих германий, не удается получить металлический германий в виде плотногоосадка с высоким выходом. Неясно также, почему в результате этого процессасравнительно легко выделяются сплавы германия с некоторыми элементами и почемуполучению этих сплавов благоприятствует присутствие веществ, образующих сгерманием комплексы.
Первые опыты по осаждениюGe были проведены Винклером, открывшимэтот элемент. Ему удалось осадить Ge на платиновом катоде в виде тонкой пленки. Электролитом служил водныйраствор виннокислого аммония, содержащий некоторое количество солей германиевыхкислот. Холл получил тонкий осадок Ge на медном катоде при электролизе 0, 025 М раствора GeO2 в 3 N КОНпри i = 0,2 А/дм2 и 70-90оС.Однако уже после образования тонкой пленки выделение Ge прекращалось и начиналось выделение водорода. Авторобъясняет это тем обстоятельством, что на меди потенциал выделения водородавыше, чем потенциал осаждения Ge, ана германии, наоборот, процесс выделения водорода протекает легче [5].
Тонкие пленки Ge осаждаются из кислых растворов,содержащих соли германиевой кислоты и фосфаты, тартраты или оксалаты щелочныхметаллов.
Хорошие результаты даетэлектролит состава: 10 г KH2PO4 + 0,5 г Na2GeO3 в 150 см3раствора (t = 70oC; перемешивание 600 об/мин). Однако и в данном случае удается осадить лишь в виде тонкой черной пленки, плохо сцепленной с основой.Аналогичные по характеру осадки получались из щелочных электролитов, содержащихK2C2O4, KOH и Na2GeO3 в широких интервалах концентраций [4] (табл. 2.2).
Таблица 2.2
Электроосаждениегермания и его сплавов [4]
Электролит
г/л Условия осаждения Примечание 1.
0,025 н. GeO2
в 3М KOH
i=0,2 А/дм2
После образования тонкой плёнки выделение Ge прекращается и начинается выделение H2 2.
а). 10г KH2PO4
0,5г Na2GeO3
б).70г KH2PO4
3,5г Na2GeO3
T=700C Тонкая чёрная плёнка, плохо пристающая к поверхности электрода 3.
40г KOH
12г Na2S
20г CeS2
T=300C
i=2,5 А/дм2 В виде тонкой плёнки 4.
0,20г Sn2+
0,105г GeO2
10г K2C2O4
25г KOH
T=85-900C
Kat — лужный медный стержень Сплав Ge-Sn в виде плотных чешуек 5.
3г/л GeO2
7г/л CuCN
40г/л KCN
40г/л KOH
T=250C
i=2 А/дм2
Плёнка в виде Cu3Ge. Плёнка плотно прирастает к Cu, Ni, Zn – катодам. Выход Cu3Ge по току – 90-95% 6.
5г/л (NH4)2C2O4
4г/л (NH4)2SO4
20см3 NH4OH (30%)
Ni+
GeO2 Ge:Ni ≤ 5:1 присутствие ионов аммония
Сплав Ge-Ni. Выход Ge по току 60%. При малых значениях исходных отношений Ge:Ni величина их в сплаве несколько больше, чем в растворе. С повышением T0C и i состав сплавов не изменяется, а физические свойства улучшаются. 7.
(NH4)C2O4
NH4Cl
NaS2O5 (0,2-0,3г)-добавка Сплав Co-Ge. Выход Ge по току 50%.. 8.
180г NaOH
100г Na2S
10г Sb2+
5г Ge2+
T=600C
i=1 А/дм2 Сплав Ge-Sb высокачественное легко полирующееся покрытие 9.
а). 0,5г GeI4 этиленгликоль
б). 2,5г GeI4 этиленгликоль
в). 5г GeI4
этиленгликоль
i=2,5 А/дм2
Анод — Ge
T=100-1500С
Выход Ge по току:
а). 10,8%
б). 47%
в). 43,5%
Если концентрация GeI4 больше 5г, происходят потери от испарения, следовательно температура выше1500не желательно поднимать 10.
50-55г GeCl4
70-100г
сульфаминовая кислота 70-100г
этиленгликоль – до 1л
T=59-600C
i=10 А/дм2
An – графит
Kat – медная фольга
Поскольку из водныхрастворов Ge осаждается только в виде оченьтонких пленок, внимание исследователей привлекли неводные электролиты. Толстые,хорошо сцепленные с основой осадки с высоким выходом по току, удалось получитьиз растворов GeI4 в этиленгликоле, диэтиленгликоле и глицерине притемперататурах 60-150оС. Электролит содержит от 0,5 до 5 г GeI4 на 50 см3 этиленгликоля. Если концентрацияGeI4 выше 5 г/л, становятся заметными потери от испарения(выше 150оС поднимать температуру ванны нежелательно из-за быстрогоиспарения этиленгликоля). В качестве анода использовался германий [4,5]
Предложен электролит,содержащий GeCl4 и этиленгликоль, в который с целью повышениястабильности электролита дополнительно вводят сульфаминовую кислоту. Процессосаждения проводят при 59-60оС и i = 10 А/дм2. В качестве анода используется графит,а в качестве катода- медная фольга. Катод взвешивают [4].
Из растворов GeCl4 в этиленгликоле осадки хорошегокачества получаются при содержании H2O≤0,3 мл на 1 мл растворителя. Сувеличением влажности растворителя осадки темнеют, и выход германия по токууменьшается. Результаты также зависят от концентрации GeCl4 и температуры. При содержании GeCl4, равном 1-1,4 об.% и 18-60оС, образуетсялишь небольшое количество черного мажущего осадка и обильно выделяется водород.С увеличением концентрации GeCl4 улучшаетсясвойство осадка и повышается его чистота, но количество его не изменяется, а сповышением температуры — увеличивается и выход по току. С другой стороны, сповышением концентрации GeCl4 итемпературы увеличивается испарение тетрахлорида. В оптимальных условиях (3-4об.% GeCl4; 50-60оС; 0,2 А/дм2, медныеэлектроды) выход Ge по токусоставляет примерно 0,5% [5].
Лучшие результатыполучаются, если в качестве растворителя применять меньше поглощающий влагупропиленгликоль. При содержании в пропиленгликоле GeCl4, равном 7 об.%, 59-60оС и 0,2-0,4 А/дм2образуется блестящий осадок германия толщиной до 120 мк и выход по току около0,8% [5].
Гораздо легче, чемметаллический германий, при электролизе водных растворов выделяются сплавы егос медью, серебром, кобальтом, никелем, оловом, сурьмой, галлием. Для осаждениясплава Cu-Ge (соединение Cu3Ge) предложен электролит следующегосостава: 3 г/л GeO2, 7 г/л CuCN, 40г/л KOH (t = 25oC, i = 2 А/дм2).Если содержание CuCN в электролитетаково, что отношение Cu/Ge 11,9, то на катоде осаждаетсячистая медь. Чистая медь осаждается из данного электролита также и в томслучае, если концентрация GeO2 настолькомала, что отношение Cu/Ge становится больше 10.
Сплав Cu3Ge можно получить также из нейтральных и щелочных виннокислыхванн. Сплав германия с серебром был осажден из цианистой ванны, в которой на 5атомов серебра приходится 1 атом германия. Содержание германия в осадке 12%[7].
Сплав Ge-Ni (максимум 60% Ge)осаждается из электролита, в котором содержание соли никеля и оксида германия (IV) можно варьировать в широкихпределах. Кроме этих солей, электролит содержит 5г/л (NH4)2C2O4, 4г/л (NH4)2SO4, 20см3 NH4OH(30%). Аналогичные результаты отмечаются при электролизе аммиачных винно- илилимоннокислых растворов. Очевидно, необходимым условием выделения сплавов Ge-Ni является присутствие ионов аммония, поскольку ни никель, нигерманий не осаждаются электролитически из растворов оксалатов, тартратов илицитратов щелочных металлов. Медленно осаждаются сплавы германия с никелем изпирофосфатных сред [4].
В работе [7] приведенырезультаты исследования систем CH3OH – H2O и CH3OH – GeCl4 методамиденсиметрии, вискозиметрии, кондуктометрии и вольтамперометрии при 25оС.Показано, что смешанный растворитель CH3OH – H2O обладает удовлетворительной электрохимической устойчивостьюв широком диапазоне поляризации и может быть использован для приготовлениярастворов электролитического германирования.
Методом вольтамперометрииисследованы электродные процессы в системе GeCl4-(CH2OH)2 – H2O (I) на Ni – катоде (с германиевым анодом).Показано, что смешанный растворитель (CH2OH)2-H2O обладает высокой электрохимической устойчивостью в широкомдиапазоне поляризации и поэтому может применять в качестве растворителя дляприготовления раствора германирования [8].
Пока еще не ясно, почемуиз водных растворов нельзя получить толстые осадки Ge. Считать причиной этого низкую величину перенапряженияводорода на Ge неправильно, так как в настоящеевремя установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряженияна цинке и кадмии. Вопрос о механизме электроосаждения германия остаетсяоткрытым и требует своего решения.
2.3.Получение гидрида германия.
Одним из перспективныхметодов получения германия высокой частоты является гидридный метод, основанныйна синтезе германа, его глубокой очистке и термическом разложении.
Химические методыполучения германа обладают рядом недостатков, основным из которых являетсявнесение примесей в систему с реагентами-восстанивителями и сложностьрегулирования скорости процесса [9].
Гидрид германиявыделяется на катодах с высоким перенапряжением водорода в том случае, еслигерманий присутствует в электролите. На ртутном катоде в растворах NaOH с добавкой GeO2 зависимость iGeH4 от Е катода (определенная по анализам отходящего газа)выражается прямой линией с коэффициентом наклона b = 56 мВ. По данным [4] электрохимическая реакция протекаетпо уравнению:
GeO32- + 7H2O + 8e → GeH4 + 10 OH‾
Полученное значениекоэффициента наклона b недало возможности установить, проходит ли на катоде непосредственноевосстановление GeO32- до GeH4 или же атомарный водород является промежуточнымпродуктом реакции. Оба варианта приводят к одинаковому значению коэффициента b. Как правило, одновременно нартутном катоде выделяются металлический германий и водород.
На свинцовом катоде GeH4 образуется при электролизе растворов GeO2 в H2SO4. Наилучшие результаты дают электролиты следующегосостава: 1.5 GeO2 в 200 см3 40%-ного раствора H2SO4 [5].
В работе [9] изученовлияние различных факторов на процесс восстановления германия (IV) до германа в щелочных электролитахна никелевом катоде. Рабочая поверхность катода равна 0,005 м2.Анодное и катодное пространства электролизера разделяли ионообменными мембранамимарки МБ-1 или МК-40. Электролит готовили из оксида германия (IV) в электролите состава 20 г/л.Установлено, что электросинтез германа нужно вести при плотности тока порядка 6кА/м2. Концентрация фонового электролита должна быть 2,5 моль/л,дальнейшее повышение NaOHнецелесообразно в связи с уменьшением растворимости оксида германия (IV). Выход германа 50-55%.
В работе [10] описанэлектрохимический синтез особо чистого германа электролизом 2,5 моль/л NaOH, содержащего 20 г/л оксида германия(IV). Рассмотрено влияние катода (сталь,медь, свинец, никель, олово) на выход германа. Показано, что наибольший выходнаблюдается на никелевом и оловянном катодах.
Предполагается, чтовыделение германа происходит по уравнению реакции:
GeO32-+ 7H2O + 8e → GeH4 + 10 OH‾
Максимальный выход GeH4 наблюдается при плотности тока 1,3- 1,4 А/см2.Исследования температурной зависимости концентрации германа при плотности токаравной 1 А/см2 показало, что максимум концентрации приходится при100-105оС (никель- катод).
2.4. Электрохимическое поведениесоединений германия (II) и(IV)
Двухвалентный германий всолянокислом растворе восстанавливается на капельном ртутном катоде до металла[3]. Восстановление необратимо. Предельный диффузионный ток восстановленияхорошо выражен, величина его пропорциональна концентрации германия, начиная от1 мкг/мл германия. Потенциал полуволны восстановления Ge (II) в 6 М HCl изменяется от -0,45 до 0,50 В(нас.к.э.) при концентрации 1•10-4 моль/л германия. С уменьшениемконцентрации соляной кислоты потенциал восстановления сдвигается в болееположительную сторону.
В растворефосфорноватистой кислоты потенциал полуволны восстановления германия (II) несколько сдвинут в отрицательнуюсторону по сравнению с солянокислым раствором, что объясняется большейсклонностью к комлексообразованию Ge2+ с H3PO2, чем с HCl.
Изучено полярографическоеповедение германия (II) в щелочномрастворе. Предельный диффузионный ток восстановления в 1М NaOH также как и в кислых растворахпропорционален концентрации германия. Восстановление необратимо. Потенциалполуволны восстановления изменяется от -0,9 до -0,96 В (нас. к. э.) сизменением концентрации NaOHот 0,2 до 2 М [3].
В работе [11] авторы,изучая полярографическое поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах, установили, чтопроцесс восстановления носит диффузионный характер. Наклон кривой Е – lg /> составляет 26-30 мВ, чтосоответствует обратимому электродному процессу с участием двух электронов. Былонайдено, что потенциал полуволны восстановления германия (II) сдвигается в сторону отрицательныхзначений при увеличении концентрации в растворе как гипофосфита натрия, так исоляной кислоты (табл. 2.3). Это явление объяснено способностью ионов