На правах рукописи
ШИШОВА
Марина Александровна
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАЗБАВЛЕННЫХ
ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ И ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ
ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
2005
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы.
Гальваническое производство является одним из самыхводопотребляемых. Его сточные и промывные воды содержат ценные и токсичныесоединения тяжелых металлов: Сr (VI), Ш, Си и др. Уменьшениерасхода воды, извлечение из нее ценных материалов, снижение токсичностиявляются важнейшими задачами, направленными на повышение экономичности иэкологичности производства. При решении данных задач большое внимание уделяетсявыбору эффективного способа удаления загрязняющих компонентов из промывной источной воды. Выбор способа очистки зависит от состава и режима поступленияпромывных и сточных вод, концентрации загрязнений, возможности повторногоиспользования очищенной воды. Среди различных способов очистки загрязненных водосвоение и внедрение электрохимических технологий является в настоящее времяпрогрессивным направлением, позволяющим не только очистить воду и вернуть ее втехнологический цикл, но и утилизировать твердые отходы. Качество очисткизависит от выбора электродных пар и режима электролиза. При этом основноевнимание уделяется материалу катода и процессам, протекающим на нем. Влияниематериала анода и скорости анодных процессов на степень удаления загрязняющихкомпонентов не было принято во внимание при оптимизации технологическихпараметров электрохимической очистки. Поэтому комплексное изучение катодных ианодных процессов является актуальным в научном и в прикладном планах.
Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследованийкафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии спланом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработкатеоретических основ электрохимических технологий и материалов для химическихисточников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).
Цель работы состояла в обосновании выбора материала анода,катода и соответствующих им технологических параметров электрохимическогоспособа очистки хромсодержащих промывных вод, обеспечивающих оптимизациюпроцесса.
Для достижения поставленной цели необходимо было решитьследующие задачи:
изучить кинетику анодного поведения металлов и графитовыхматериалов в слабокислых окислительных средах, выявить области потенциалов (исоответствующие им плотности тока поляризации), обеспечивающие работуэлектродных материалов как нерастворимых анодов;
установить оптимальные технологические параметры анодногорастворения железного электрода применительно к электрокоагуляционной очистке;
изучить катодное восстановление Сr (VI)из разбавленных растворов на графитовых и металлических электродах;
разработать технологические рекомендации дляэлектрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод снерастворимыми анодами, обеспечивающего требования по ПДК (Сг (VI)) в очищеннойводе.
Научная новизна работы.
Впервые показано значение адсорбционных процессов на границераздела электрод (металлический, графитовый) — разбавленный хромсодержащийэлектролит, моделирующий сточные и промывные воды гальванических производствдля обоснования выбора электродных материалов. Установлено, что пленка,пассивирующая поверхности, как катода, так и анода, содержит в своем составесоединения хрома, оксидные формы металлов. Рассчитаны величины адсорбцииреагентов и образующихся продуктов реакции в процессе электровосстановления иэлектроокисления на различных электродных материалах в разбавленныххромсодержащих электролитах. Показано, что кислород, выделяющийся на аноде,влияет на скорость катодных реакций и соответственно на качествоэлектрохимической очистки.
Практическая значимость результатов работы. Разработанытехнологические рекомендации по оптимальному режиму использования стальныхэлектродов в электрокоагуляционной очистке хромсодержащих промывных и сточныхвод гальванических производств. Предложены электродные материалы итехнологические параметры (плотность тока, расстояние между электродами,температура раствора) для электрохимического удаления Сг (VI) из промывных водпутем электролиза с нерастворимыми анодами. Результаты работы апробированы наОАО «Электроисточник», г. Саратов.
Апробация результатов работы. Основные результатыдиссертационной работы доложены на III Всероссийской конференции молодых ученых(Саратов, 2001г), Международной конференции «Композит-2001» (Саратов,2001 г), Всероссийской конференции СЭХТ-2002 (Саратов, 2002 г), Всероссийскойнаучно-практической конференции (Пенза, 2004 г), III Международнойнаучно-технической конференции «Экология 2004 — море и человек» (Таганрог,2004 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них2 статьи в центральной печати, 5 в реферируемых сборниках научных трудов и 1депонирована в ВИНИТИ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5глав, выводов, списка используемой литературы из 196 наименований и приложений.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Кинетические закономерности поведения анодных и катодныхматериалов в разбавленных хромсодержащих модельных электролитах.
2. Обоснование выбора электродных материалов, используемых вэлектрохимической очистке в хромсодержащих промывных водах.
3. Разработка технологических параметров процессаэлектрохимической очистки с растворимыми и нерастворимыми анодами вразбавленных хромсодержащих растворах.Основное содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотреныцель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
Проанализированы литературные данные по кинетике и механизмуанодного растворения металлов в различных средах. Рассмотрены механизмыобразования пассивных пленок на электродных материалах и их влияние на скоростьанодного процесса. Установлено, что, несмотря на большой интерес к проблемеанодного растворения металлов, данные по анодному поведению материалов вразбавленных слабокислых окислительных растворах отсутствуют. Исходя изактуальности проблемы повышения экологичности и экономичности производства данасравнительная характеристика различных способов удаления ионов Сг (VI) изпромывных и сточных вод. Показана перспективность использованияэлектрохимических способов. Сделан вывод о целесообразности изучения анодных процессовв разбавленных хромсодержащих электролитах, с целью повышения качестваэлектрохимической очистки загрязненных вод.
Глава 2. Методика эксперимента.
Объектами исследования явились электроды из стали (08кп),алюминиевого сплава АМ-6, титана (В), свинца (СО), графитовой фольги «Графлекс»ТУ 5728-00117172478-97 и спектрального графита, модельные электролиты,содержащие 3,4Т и промывные воды гальванических производств ОАО «Электроисточник»,г. Саратов, завода им. Урицкого, г. Энгельс. Растворы готовились на основедистиллированной воды и реактивов марки «х. ч. ». Электрохимическиеисследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методоввольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Потенциалырегистрировали относительно 1н хлорсеребряного электрода сравнения. рНмодельных хромсодержащих растворов определяли с помощью милливольтметра рН-150МИзмерение рН приэлекгродного слоя (pH) проводилось с помощью микросурьмяногоэлектрода (МСЭ). Состав пассивной пленки, полученной в процессе электролиза наразличных электродных материалах, определяли методом вторично-ионноймасс-спектрометрии (ВИМС). Состояние поверхности оценивалось с помощьюмикроскопа CAPS ZELSS JENA (IP-20) при увеличении в 500 раз. Воспроизводимостьполученных экспериментальных результатов оценивалась с помощью критерия Кохрена.Электролиз в разбавленных хромсодержащих электролитах проводился прииспользовании в качестве катода — графитового материала, стали 08кп, в качестверастворимого анода — стали (08), нерастворимого анода — свинца, титана,графитовых материалов, при плотности тока iK=iA=2 А/дм2, температуре процесса (20±5)°С, расстояния между электродами не более 5 см. Объем электролита на единицуповерхности составил 0,4 л/дм2.
Глава 3. Результаты эксперимента анодное поведениеэлектродных материалов в разбавленных электролитах, содержащих сг (vi).
3.1 Потенциометрическое исследование поведения электродных материаловв разбавленных водных растворах к2сг207.
Потенциал, возникающий на электроде в момент его погруженияв исследуемый хромсодержащий электролит, зависит от концентрации Сг (VI) иматериала электрода. В наиболее концентрированном растворе бихромата калия (3,4'10«3М)на металлических электродах в первую секунду устанавливается отрицательный потенциал:на Fe — (-0,3В), на РЬ — (-0,51В), на Ti — (-0,28 В). С разбавлениемэлектролита потенциал электродов меняется различно. Так, на свинцовом электродепотенциал погружения становится более положительным (в 0,017-10»3М ЕР = — 0,377В), на титановом электроде — смещается в сторону более отрицательных значений (в0, О17КГМ Ел = — 0,545 В). Изменение потенциала погружения с разбавлениемраствора может быть следствием протекания нескольких процессов: уменьшенияадсорбции СГ2О72", увеличения взаимодействия молекул воды с поверхностьюэлектрода и снижения подтравливания электрода, т.к рН растворов с разбавлениемэлектролита возрастает с 4,73 (3,4-10«3М) до 6,16 (0,017-10%). Следуетучитывать, что адсорбция ионов на отрицательно заряженных в водных растворахповерхностях металлов происходит путем ориентации положительно заряженного ионаСг6+ к поверхности электрода. При этом усиливается отрицательный заряд. В этомтакже может состоять причина более отрицательного электродного потенциала на изучаемыхметаллических электродах в более концентрированных растворах.
Стационарное значение потенциала на исследуемых электродныхматериалах вследствие конкурирующей адсорбции бихроматионов, молекул воды ивоздействия рН среды устанавливается в течение 1,5-5 минут (рис.1). Наиболеебыстро этот процесс протекает на углеродных материалах, что может быть связанос высокоразвитой поверхностью материала, обладающей хорошими адсорбционными свойствами.При этом кислородсодержащий анион хрома ориентирован таким образом, что катионхрома обращен в сторону раствора. Подтверждением адсорбционных процессов награнице графитовый электрод-электролит является то, что в присутствии К2Сr207 электрод приобретает более положительное значениепотенциала, по сравнению с водой, имеющей рН, равный рН модельного электролитаК2Сг207-
Изменение стационарного потенциала от логарифма концентрации(lgC) (для изучаемого диапазона концентраций К2Сг207) подчиняется линейномузакону: E=A+BlgC к2Сг2о7, где константы А и В определяются материалом электрода.Так, для титанового электрода А = 0,04В, В = 0,11В; для электрода, выполненногоиз фольги „Графлекс“, А = 0,62В, В = 0,07В.
3.2 Потенциодинамическое (ПД) исследование анодногоповедения исследуемых электродов в разбавленных растворах бихромата калия.
От потенциала начала поляризации (-0,5 В отн. х. сэ. с) вплотьдо потенциалов интенсивного выделения кислорода скорости анодных процессовневелики (рис.2 — 4). Поведение металлических электродов индивидуально: зависитот скорости развертки потенциала, концентрации электролита, температурыраствора. При малых значениях анодного потенциала молекулы воды взаимодействуютс поверхностью металла аналогично гидратации и стимулируют растворение металла.Некоторая часть молекул воды диссоциирует в ходе адсорбции, и ионы кислорода,порвав связь с протонами, прочно блокируют самые активные центры поверхности. Тормозящеедействие на растворение металла оказывают и кислородсодержащие ионы хрома,способные адсорбироваться на поверхности электрода Пленка, пассивирующаяповерхность электродного материала, может являться продуктом несколькихпроцессов, протекающих на поверхности. Так, на стальном электроде, по мересмещения потенциала в область положительных значений, растворение железапротекает с образованием ионов Fe2+, его оксидных и гидроксидных форм (до потенциалов0,6 Вотн), сопровождается образованием гидратированных ионов Fe: FeOH*2/Fe (OH)2 (в области потенциалов до 1,1 В) и оксидов Fe042», которыевзаимодействуют с анионами Сr (VI) с образованиеммалорастворимых соединений. Рост анодного тока в области потенциалов более 1,2В обусловлен не только выделением кислорода, но и растворением металла,происходящим через образованный пассивирующий слой. Пассивирующее влияниекислородсодержащих ионов Сr (VI) уменьшается с разбавлениемраствора, соответственно, возрастает плотность тока. Однако, начиная сконцентрации 0,34-10«3 М удаление образующихся оксидных соединений железас поверхности электрода затрудняется за счет уменьшения их растворимости приповышении рН до 5,25 и более.
Анализ ПД кривых анодного поведения железа позволил выявитьобласти электродных потенциалов и соответствующие им плотности тока, длякоторых растворение железа сопровождается образованием Fe (П) и протекает сдостаточно высокой скоростью. Эта область представляет интерес дляэлектрокоагуляционной очистки. Ей соответствуют плотности тока от 3,0 до 20А/дм2 и концентрация загрязняющего компонента, не превышающая 0,85-10»3 М.
Анодное растворение свинцового электрода сопровождаетсяобразованием ионов РЬ, взаимодействующих с кислородом и Сг2072"-ионами. Припотенциалах более 1,45 В наблюдается интенсивное выделение кислорода на свинце,что приводит к окислению РЬ2+ до РЬ4+ с образованием РЬ02 (Е ~ 1,9 — 2,0 В). Скоростьанодного растворения алюминия увеличивается при росте потенциала, температуры,концентрации К2Сr207. Пассивация титана обусловленаобразованием его оксидных соединений, на поверхности электрода,взаимодействующих с бихроматионами и молекулами воды.
Известно, что пассивирующий оксид ТЮ2, образующийся вдиапазоне потенциалов от — ОД до +1,3 В, является беспористым. Однакоприсутствие в электролите бихромат-ионов приводит к нарушению оксидного слоя. Росттока при потенциалах более 1,4 В вызван экспериментально наблюдаемыминтенсивным выделением кислорода и дальнейшим растворением титана черезпассивирующую пленку с образованием оксидов высшей валентности за счет диффузииатомов металла в твердой фазе (рис.3). Скорость анодных процессов в областипотенциалов от 0 до 1,0 В возрастает в ряду Ti — Fe — фольга «Графлекс»- спектральный графит и составляет 0,23 — 0,3 — 0,34 — 0,38 мА/см2,соответственно. Помимо окисления металлов и поверхностных слоев графитовыхматериалов происходят окислительно-восстановительные процессы в хромихроматнойпленке, присутствующей на поверхности электрода. Так, бихромат-ионы,адсорбированные на поверхности графитового материала, способны частичновосстанавливаться до Сг (III):
ЗС + 2Сг2О72+10Н+4Сг3+ + ЗСОз2 + 5Н2О (1)
При смещении потенциала в область положительных значений происходитокисление Сг3+ до Сг6+, что проявляется в появлении максимума плотности токаили перегиба на i, Е — кривых. Скорость данного процесса зависит от p,концентрации раствора (рис.3,4). Были проведены потенциодинамические измеренияна изучаемых электродных материалах в промывной воде, взятой из первой ваннынепроточной промывки после процесса хромирования, содержащей помимо ионов Сг (VI)(472 мг/л) ионы S042" (рН = 2,5). Установлено, что скорость анодныхреакций на металлических электродах возрастает примерно в 4 раза. Присоизмеримых концентрациях Сг (VI) в промывной воде и модельных электролитах этоувеличение скорости процесса может быть объяснено влиянием рН раствора нарастворение пассивирующей пленки, образующейся на поверхности металлическихэлектродов. На графитовых электродах изменение скорости анодного процессанезначительно. Вероятно, скорость адсорбционных процессов и соответствующая ейпассивация поверхности графитового электрода мало зависят от рН среды. Наибольшийинтерес из рассмотренных материалов представляют: титан, свинец, фольга «Графлекс»,на которых снижены скорости анодных процессов. Указанные электроды былииспользованы для потенциостатического, гальваностатического исследования, дляпроведения электролиза в разбавленных хромсодержащих растворах с целью удаленияиз них Cr (VI).
3.3 Исследование кинетики анодного поведения титанового,стального и графитового электродов в разбавленном растворе К2Сг207.
Потенциостатические исследования кинетики анодных процессовна титановом, стальном и на электроде, выполненном из фольги «Графлекс»,были проведены при потенциалах, предшествующих потенциалам преимущественноговыделения кислорода (рис.5).
Характер i — 1 — кривых позволяет проанализировать начальныеучастки спада тока в координатах i — 1/V7, с целью выяснения лимитирующейстадии процесса. То, что в начальный момент поляризации (1 — 1,5 с) зависимостиi — 1/V7 не идут в начало координат, свидетельствует о протекании на границераздела фаз электрод — раствор К2Сг207 гетерогенной химической реакции. Такойреакцией может быть конкурирующая адсорбция бихромат-ионов, молекул воды ипродуктов взаимодействия бихромат-ионов с поверхностью электрода. Наповерхности стального электрода в области потенциалов от 0,2 В до 0,75 Ввозможно протекание реакций, связанных с переходом железа в оксидное игидроксидное состояния.
Оксиды и гидроксиды железа (П) взаимодействуют садсорбированными бихромат-ионами, происходит восстановление Сг (VI) до Сг (III)с потреблением образующихся в реакциях, о чем свидетельствует подщелачиваниеприэлектродного слоя при изменении потенциалов стального электрода от 0,1 до1,0 В (pH составляет 5,5-7,1).
На титановом электроде в интервале потенциалов от 0,9 до1,55 В (до потенциалов выделения кислорода) возможно протекание двух процессов:образование кислородных соединений титана (IV), а такжеокислительно-восстановительные реакции, происходящие в хроми-хроматнойадсорбированной пленке. Исходя из представлений об адсорбции перечисленных частицна поверхности электрода, был произведен расчет величины адсорбции (ПГ) поуравнению;
Величина адсорбции (пГ) растет с увеличением электродногопотенциала. Максимально наблюдаемые величины ПГЕ на стальном и титановомэлектродах в области потенциалов от 0,65 до 1,2 В могут быть связаны с большейгидрофильностью указанных электродных материалов по сравнению с фольгой «Графлекс».Данные результаты указывают на значительное участие молекул воды в анодныхпроцессах на поверхностях исследуемых электродов.
С увеличением времени поляризации происходит накоплениепродуктов анодных реакций на поверхности электрода и соответственно меняетсялимитирующая стадия процесса: начинают сказываться диффузионные ограничения. Так,анализ потенциостатических кривых в координатах i~t (рис.5, б) на отрезкевремени от 1 до 5 с показал, что на титановом и стальном электродах наблюдаетсязамедленность стадии твердофазной диффузии. Согласно представлениям, развиваемымв работах Алексеева, Колотыркина, Попова, анодное растворение металловпротекает за счет диффузии ионов металлов и диффузии ионов кислорода впассивной пленке, образованной на поверхности электрода Преобладание одного измеханизмов диффузии зависит от свойств и состава образующейся пленки. Учитывая,что раствор К2Сг207 разбавлен, и в начальный момент поляризации (1,5 — 5 с) Сг(Ш) присутствует в адсорбционной пленке в малых количествах, можнопредположить, что диффузионные процессы связаны с переносом ионов титана втвердой фазе, о чем свидетельствует расчетная величина ZCQ^D, лежащая впределах (8 — 17) — 10с. При электродном потенциале более (1,2 — 1,55) В (дляразличных электродных материалов) происходит преимущественное выделениекислорода, сопровождающееся повышением кислотности приэлектродного слоя. Одновременноусиливается окисление поверхности анода. Электрод, выполненный из фольги «Графлекс»,обладает меньшей гидрофильностью, чем исследуемые металлические электроды,поэтому диффузионные ограничения скорости анодных процессов на графите в первуюочередь связаны с окислительно-восстановительными реакциями, протекающими междуанионами Сг (VT) и кислородными соединениями Сг (Ш), адсорбированными наповерхности электрода. Замедленный отвод продуктов реакций приводит куменьшению количества бихроматионов, способных адсорбироваться на электродах. Врезультате снижается скорость процесса.
Анализ начальных участков гальваностатических кривыхпозволил рассчитать величину поляризационной емкости (Спол) анодного процессана различных электродных материалах согласно уравнению.
Величина С лежит в пределах от 0,3 до 2,7 мФ/см2 и зависитот концентрации электролита, материала анода, плотности поляризующего тока исвязана с изменением адсорбции на поверхности электрода под действием указанныхфакторов. Уменьшение плотности поляризующего тока приводит к снижению поляризационнойемкости, что может служить косвенным подтверждением электрохимическогомеханизма адсорбционных процессов на границе раздела фаз.
3.4 Влияние природы раствора и плотности тока на состояниеповерхности изучаемых анодных материалов.
Изучение анодного поведения исследуемых материалов показалоналичие на их поверхности пассивирующих пленок, которые были проанализированы спомощью микроструктурного анализа и методом вторично-ионной масс-спектрометрии(ВИМС). Согласно полученным микрофотографиям, состояние пассивирующей пленкизависит от материала электрода, плотности тока поляризации, концентрацииэлектролита и наличия в электролите посторонних анионов (промывная вода,содержащая ионы).
Методом ВИМС показано наличие в составе поверхностнойпассивирующей пленки соединений хрома различной валентности и оксидов металлов.Наибольшее содержание соединений хрома сосредоточено на поверхности электрода. Помере продвижения в глубь пленки количество соединений хрома уменьшается и ктолщине пленки примерно 0,5 мкм достигает постоянного значения. При аноднойполяризации электрода в промывной воде в пассивной пленке, образующейся наповерхности, наблюдается увеличение количества хрома по мере продвижения в глубьпленки. Это может быть связано с разрыхлением пассивного слоя за счет высокойрастворяющей способности кислого электролита, которым является промывная вода.
Глава 4. Катодное поведение металлов и графита вразбавленных Cr-содержащих растворах.
Повышение эффективности электрохимического способа очисткипромывных и сточных вод от ионов Сг (VI) предусматривает изучение как анодных,так и катодных процессов в разбавленных хромсодержащих электролитах.Т. к. электровосстановлениеСг (VI) на графитовом материале протекает легко, то его использование вкачестве катода наиболее целесообразно. Изучались кинетические закономерностиэлектровосстановления Сг (VI) на фольге «Графлекс» в разбавленныхрастворах К — Характер i, t — кривых парциального выделения водорода иэлектровосстановления Сг (VI) позволил проанализировать начальные участки потенциостатическихкривых в координатах i — 1/л и сделать предположение о протекании химическойреакции. Применительно к электровосстановлению водорода и анионов хрома этоможет быть адсорбция соответствующих ионов. В соответствии с уравнением (8) былпроизведен расчет величин адсорбции реагентов (ПГЕ). Адсорбция ионов водорода иатомарного водорода на поверхности графитового катода зависит от электродногопотенциала и лежит в пределах (1,0 — 10,6) — 10«8 г-экв/см2. При наиболееотрицательном потенциале наблюдается тенденция к уменьшению, что, вероятно,связано с проникновением разрядившихся ионов водорода в глубь материала,насыщением поверхностных слоев, и как, следствие, уменьшением (ПГЕ) и скоростипроцесса выделения водорода. Величины (ПГЕ) ДЛЯ процесса неполноговосстановления Сr (VI) на фольге „Графлекс“ составляют(1,1 — 10,6) — 10»8 г-экв/см2. Они сопоставимы с результатами адсорбции СrО) 2' (17,76-10«7 г-экв/см2).
Накопление продуктов катодной реакции на поверхности фольги»Графлекс": хромихроматная пленка, водород, продукты окисленияграфита должно привести с течением времени к уменьшению скорости процесса. Схемукатодного процесса в хромовокислом электролите можно представить совокупностьюреакций:
Н20 + е — Надс + ОН
Сг3+ + ЗОН — Сг (ОН) 3
Об участии адсорбционного атомарного водорода ввосстановлении Сг (VI), присутствующего на поверхности электрода в составеадсорбционной пленки, свидетельствует малое изменение рН вблизи электрода,отсутствие интенсивного выделения газа, т.е. избыток ОН'-групп, образующийсяпри разложении воды, связывается в Сг (ОН) 3.
Глава 5. Влияние материала электродных пар.
и режима процесса на качество электрохимической очистки разбавленныххромсодержащих электролитов. Эффективность электрохимической очисткиопределяется рядом факторов: материалом электродных пар, составом и концентрациейпромывной воды, плотностью тока поляризации, расстоянием между электродами,температурой раствора, перемешиванием и др. Среди указанных факторов важнейшеезначение имеет выбор электродной пары. При этом могут быть использованынерастворимые и растворимые аноды.
При выборе электродного материала катода и анода необходимоучитывать перенапряжение выделения водорода и кислорода, адсорбционнуюспособность электродов, их пассивируемость. Согласно данным, полученным ранеена кафедре ТЭП ТИ СГТУ, и приведенным в настоящей работе, результаты поудалению электрохимическим способом загрязняющего компонента зависят отрасстояния между электродами — 1. При увеличении расстояния более 5 см качествоочистки снижается: оптимальным является 1, равное 1-2 см (таблицы 2,3). Методпотенциодинамических кривых при изучении катодных и анодных процессов вслабокислых разбавленных хромсодержащих электролитах позволил рекомендовать вкачестве катода стальной и графитовый электроды (фольга «Графлекс», электроугольныйграфит). В качестве анодного материала представляло интерес опробовать графит,титан, свинец.
Изучение влияния материала анода, катода и комбинацииэлектродных пар, а также рН раствора, плотности тока на катоде и аноде,температуры электролита на качество очистки промывной воды и разбавленныхрастворов электролитов от ионов Cr (VI) с нерастворимыми анодами позволило выделитькак наиболее перспективные пары: сталь — свинец (I).
Влияние материала электродных пар проявляется в различнойскорости электровосстановления Cr (VI) на железе и графите и в воздействиивыделяющегося кислорода на поверхность катода и, соответственно, на скоростьперехода Cr (VI) в соединения низшей валентности. Можно предположить, чтовыделяющийся кислород в небольшом электродном пространстве легко достигает поверхностикатода, взаимодействует с ней, образуя оксиды и анионы НО, которые своюочередь, участвуют в восстановлении Cr (VI) до Сr (Ш). Крометого, согласно литературным данным, кислород является стимулятором процессаэлектровосстановления водорода и наводороживания материала. Накопление адсорбированноговодорода на поверхности катода также способствует ускорению разряда Cr (VI) доСП). Рассматривая с данных позиций влияние материала анода на качество очисткихромсодержащих растворов, можно сказать следующее: наибольшие токи, связанные свыделением кислорода, наблюдаются на свинцовом электроде в растворе бихроматакалия изучаемых концентраций. И именно для электродной пары, где анодомявляется свинец, получены лучшие результаты электрохимической очистки промывныхвод и модельных растворов. Повышение скорости выделения кислорода на титановомэлектроде в 3,4-1М K2Gr207 также приводит к повышению качества электрохимическойочистки. Следует отметить, что повышение температуры не оказывает значительноговлияния на качество очистки (таблица 3). Данное явление можно объяснить тем,что повышение температуры, с одной стороны, увеличивает доставку реагирующихчастиц к поверхности электрода и отвод продуктов реакции, с другой стороны,уменьшается адсорбция водорода, снижается выделение кислорода. Следовательно,увеличение температуры нецелесообразно.
Проведение электролиза с нерастворимыми анодами позволилорекомендовать в качестве катодов сталь или электрод, изготовленный из фольги«Графит», в качестве анода — свинец, титан. При этом очистказагрязненных вод может быть проведена до ПДК (Cr (VI) = 0,05 мг/л), или доконцентраций Cr (VI), которое не ухудшает качество промывки деталей призамкнутом обороте воды.
Использование растворимых анодов в процессеэлектрохимической очистки позволяет получить хорошие результаты при содержаниизагрязняющего компонента — 0,1 г-ион/л (таблица 4,5). Однако значительный расходанодов и, как следствие, шламообразование, а также большое солесодержаниеограничивают применение электролиза с растворимыми анодами (электрокоагуляция).
Основные выводы:
1. Установлено, что на поверхности металлических (сталь,титан, свинец) и графитовых электродов в условиях катодной и аноднойполяризации и без тока протекают адсорбционные процессы, образующие величинустационарного потенциала электрода. Сформированные адсорбционные слоиопределяют скорость электродных процессов. Величина ГЕ зависит от материалаэлектрода, электродного потенциала, определяется конкурирующей адсорбциейбихромат-ионов, молекул воды, выделяющегося кислорода и составляет длякатодного процесса (1,1 — 10,6) экв/см, для анодного процесса (0,9 — 96).
2. Изучена кинетика анодного растворения стального,титанового, свинцового и графитовых материалов в разбавленных хромсодержащихэлектролитах, выявлены области потенциалов и соответствующие им токи, представляющиеинтерес для использования указанных электродов в процессе электрохимическойочистки:
для проведения электролиза с нерастворимыми анодамирекомендуется использовать свинцовый и титановый электроды, работающие при плотностяхтока не менее (3,0 — 6,0) А/дм2, обеспечивающих интенсивное выделение кислорода;
установлено, что для проведения электрокоагуляционнойочистки хромсодержащих промывных вод концентрация Сг (VI) не должна превышать0,85-10 М, плотность поляризующего тока изменяется от 3,0 до 20 А/дм2. Дляинтенсификации процесса можно использовать повышение температуры раствора до 50°С.
3. Методом ВИМС и микроструктурным анализом поверхностиподтверждено наличие пассивирующих пленок на поверхности анода, содержащих всвоем составе оксидные соединения хрома различной валентности и оксидовметаллов.
4. Установлено, что для повышения качества электрохимическойочистки необходимо подбирать оптимальные пары электродных материалов,обеспечивающих интенсивное выделение водорода и кислорода.
5. Разработаны технологические параметры для проведения электрохимическойочистки хромсодержащих промывных вод с нерастворимыми анодами:
катод — графит (электроугольный графит, фольга «Графлекс»);анод — свинец или титан;
катод — сталь, анод — свинец.
Режим электролиза: iK=iA= 2 А/дм2; t=20 — 25 °С; t=50 мин; расстояниемежду электродами 2-5 см.
Список публикаций по теме диссертации
1. Шишова М.А. Изучение анодногорастворения сплава Fe-Ni методом хронопотенциометрии / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин,М.А. Шишова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Материалыдокладов III Всерос. конф. молодых ученых/СГТУ. Саратов, 2001. С.262-263.
2. Шишова М.А. Хроноамперометрическоеисследование анодного растворения сплавов Fe-Ni / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин,М.А. Шишова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативныетехнологии, переработка: Доклады Междунар. конф. «Композит — 2001»/СГТУСаратов, 2001. С.273-276.
3. Шишова М.А. Влияние природыматериала анода на эффективность электрохимической очистки сточных вод откатионов тяжелых металлов / Н.Д. Соловьева, М.А. Шишова // Современныеэлектрохимические технологии: Сб. статей по материалам Всерос. конф. / СГТУ. Саратов,2002. С.224-228.
/>
/>