Міністерствоосвіти і науки України
Державнийвищий навчальний заклад
«Українськийдержавний хіміко-технологічний університет»
ФакультетТНР
Кафедрааналітичної хімії
Курсоваробота
здисципліни «Хімія, технологія та фізико-хімічні методи дослідження харчовихдобавок та косметичних засобів»
натему: Харчова добавка Тіосульфат натрію Е 539
РЕФЕРАТ
КЛЮЧОВІ СЛОВА:ТІОСУЛЬФАТ НАТРІЮ, ТІОСУЛЬФАТИ, ВЛАСТИВОСТІ, ОДЕРЖАННЯ, ВИЯВЛЕННЯ, МЕТОДИВИЗНАЧЕННЯ, ТОКСИЧНА ДІЯ, ЗАСТОСУВАННЯ.
Об’єктрозроблення: Харчова добавка Е-539 Тіосульфат натрію. Антиоксидант, консервант,стабілізатор, комплексоутворювач, поліпшувач борошна та хліба.
Метароботи: Дослідження та аналіз існуючих методів виявлення та визначення харчовоїдобавки Тіосульфат натрію, описаних в національних та міжнародних літературнихджерелах, з’ясування перспективних напрямків розвитку методів дослідження,підготовка матеріалу для науково-дослідницької роботи по визначенню тіосульфатунатрію в продуктах харчування.
Восновній частині записки розглядаються особливості будови тіосульфату натрію,його основні фізичні та хімічні властивості, методи одержання, розділення таякісного виявлення тіосульфату натрію, його застосування в харчовійпромисловості, косметичних та лікарських засобах, санітарно-гігієнічні норми навміст тіосульфату натрію в продуктах харчування. Докладно висвітлюються основніметоди контролю досліджуваної харчової добавки, методи аналізу.
Наводитьсясписок використаної літератури, а також додатки – ГОСТ на визначеннятіосульфату натрію в йодованій солі та Наказ Міністерства охорони здоров’яУкраїни «Про затвердження Санітарних правил і норм по застосуванню харчовихдобавок».
ВСТУП
Тіосульфатнатрію класифікований за міжнародною класификацією Кодекс Аліментаріус JECFA — об'єднаного комітету з харчових добавок ФАО/ВООЗ як «харчова добавка Е-539Тіосульфат натрію (гіпосульфіт)» з технологічними функціями «антиоксидант,комплексоутворювач, стабілізатор, поліпшувач якості борошна та хліба». Данаречовина також широко використовується в лікувальних та лікувально-косметичнихзасобах завдяки своїм високим протизапальним, десенсибілізуючим таантитоксичним властивостям. Але так як тіосульфат натрію є джерелом сірчистогоангідриду, його використання чітко нормується, а вміст а продуктах харчуваннярегламентується державними стандартами та санітарно-гігієнічними нормами. Дляпідвищення якості та експресивності виявлення та кількісного визначеннятіосульфату натрію в продуктах харчування та косметичних засобах проводятьсядослідження з метою розробки нових методик та найкращих умов визначенняхарчової добавки Е-539. На сьогодні розроблено багато різноманітних методіввизначення, але більшість з них не є селективними або потребують тривалоїпробопідготовки і є довготривалими, трудомісткими та коштовними.
Заразвсе більшої популярності набувають фізико-хімічні методи визначення вмістуречовини, так як вони більш експресивні, дозволяють досягти більшої точності тавідтворюваності результатів. Проте і сьогодні для визначення концентраціїтіосульфату натрію широко використовують йодометричне титрування. Середфізико-хімічних та фізичних же методів найбільш часто використовуваними єпотенціометричне титрування, полярографічне та спектрофотометричне визначеннятіосульфату натрію, хоч навіть для кожного методу існує декілька підходів тарозроблена велика кількість методик проведення визначення.
Метоюданої роботи є ознайомлення з уже існуючими фізико-хімічними методами виявленнятіосульфату натрію, розробленими для виявлення макро- та мікрокількостейречовини в різних середовищах, висвітлення позитивних та негативних рис кожногометоду.
1. Загальна характеристикахарчової добавки Е539
1.1 Коротка характеристика
Назва:Е539 Тіосульфат натрію (гіпосульфіт натрію, сульфідотриокси-сульфат натрію,динатрієва сіль тіосірчаної кислоти)
Тип:Харчова добавка
Категорія:Емульгатор, консервант, поліпшувач хліба
Діяна організм: Вважається нешкідливим
Історія відкриття тіосульфату натрію
Часвідкриття тіосульфату натрію достеменно невідомі, проте вже наприкінці XVII –на початку ХVIII століття, під час правління Петра І у списках Аптекарськогоприказу згадується дана речовина. Відкриття тіосульфату натрію з найбільшоюймовірністю приписують одному з видатних ятрохіміків другої половини XVI –початку XVIІ століття – Андреасу Лібавію, який займався вивченням властивостейсірчаної кислоти та її застосування в медицині. Вже тоді тіосульфат натріювикористовували при отруєннях. Подальші згадки про тіосульфат натрію пов’язаніз іменем Джона Гершеля. В 1819 році Джон Гершель відкрив розчинну діютіосульфату натрію на галоїдне срібло.
Будова молекули
Тіосульфатнатрію Na2S2O3 містить в своїй молекулі іонтіосірчаної кислоти складу S2O32-. За будовоюіон тіосульфату близький до іона SO42-: тетраедр [SO3S]дещо викривлений через велику довжину зв’язку S-S (1,97Å) у порівнянні зізв’язком S-O (1,48 Å). Раніше вважали, що будова тіосульфату натрію будетакою як на рисунку 1.1:
/>
Рис.1.1 — Будова молекули тіосульфату натрію
Алеу зв’язку з проведеними рентгеноструктурними та іншими дослідженнями будовитіосульфатів, були отримані дані, що в іоні тіосульфатів всі хімічні зв’язкирівноцінні між собою. Тому будова іона можна зобразити так як він показаний нарисунку 2.2:
/>
Рис.1.2 — Будова іона тіосульфату натрію
Просторовубудову молекули тіосульфату натрію можна представити як на рис. 1.3:
/> />
Рис.1.3 — Просторова будова молекули тіосульфату натрію
Протев більшості випадків при розгляданні властивостей тіосульфату натріюпродовжують використовувати стару його структуру, з деяким припущеннямвважаючи, що атоми сірки в молекулі тіосульфату натрію мають різну ступіньокиснення. У зв’язку з наявністю атомів сірки зі ступенем окиснення рівним 0 та+4 іон S2O32- проявляє відновлювальнівластивості.
1.2 Органолептичні, фізико-хімічні,санітарно-гігієнічні показники
Назовнішній вигляд Na2S2O3 – це безбарвнікристали, що не злежуються, гранули або білий кристалічний порошок. Можливийжовтуватий або слабо-рожевий відтінок. Кристалічна форма – моноклінна (а =0,8513 нм, b = 0,8158 нм, с = 0,6425 нм, b = 97,08 °, z = 4). Тіосульфат натріюна повітрі стійкий до 800С, при нагріванні у вакуумі при 3000Срозкладається на сульфіт натрію та сірку. Добре розчинний у воді ((г в 100 г):50,1 (0°С), 70,2 (20 °С), 231,8 (80 °С)), проте нестійкий. При температурі 11 — 480С з води кристалізується у вигляді пентагідрату Na2S2O3·5Н2О.Окрім пентагідрату тіосульфату натрію, відомий декагідрат натрію, який маєформулу Na2S2O3·10Н2О.Кристалогідрати іншої молекулярної формули не виявлені.
Молярнамаса речовини: М(Na2S2O3) = 158,11 г/моль.
Молярнамаса пентагідрату: М(Na2S2O3·5Н2О)= 248,17 г/моль.
Густинаречовини 1,667 г/см3.
ΔH0обр(a) -1136 кДж/моль
Розчинністьв 100г холодної води складає 66,7г, а в гарячій воді 266г. Тіосульфат натріюрозчинний також в аміаку NH3, у водних розчинах SO2,слабо розчинний в спиртах (етанолі).
При48,50С гіпосульфіт плавиться в своїй кристалізаційній воді,зневоднюється близько 1000С.
Привведенні в організм тіосульфат натрію надає протизапальний, протитоксичний тадесенсибілізуючий ефекти. Знешкоджує препарати йоду та виказують протипаразитнудію.
1.3 Методи одержання тіосульфату натрію
а)окисненням полісульфідів Na;
б)кип’ятіння надлишку сірки з Na2SO3:
S + Na2SO3 → Na2S2O3;
в)взаємодією H2S та SO2 з NaOH (побічний продукт привиробництві NaHSO3, сірчаних барвників, при очищенні промисловихгазів від S):
4SO2 + 2H2S + 6NaOH →3Na2S2O3 + 5H2O;
г)кип’ятіння надлишку сірки з гідроксидом натрію:
3S + 6NaOH → 2Na2S + Na2SO3+ 3H2O,
потімза приведеною вище реакцією сульфіт натрію приєднує сірку, утворюючи тіосульфатнатрію.
Одночаснов ході цієї реакції утворюються полісульфиди натрію (вони надають розчинужовтий колір). Для їх руйнування в розчин пропускають SO2.
д)чистий безводний тіосульфат натрію можна отримати реакцією сірки з нітритомнатрію у формаміді. Ця реакція кількісно протікає (при 80°C за 30 хвилин) зарівнянням:
2NaNO2 + 2S → Na2S2O3+ N2O↑
е)розчинення сульфіду натрію у воді у присутності кисню повітря :
2Na2S + 2O2 + H2O =Na2S2O3 + 2NaOH
1.4 Хімічні властивості тіосульфату натрію
а)загальні хімічні властивості тіосульфату натрію
Тіосульфатнатрію можна віднести до досить нестійких речовин. При нагріванні до 2200Срозпадається відповідно до схеми:
/>
Вреакції термічного розкладу тіосульфату натрію отримують полісульфід натрію,котрий також далі розкладається на сульфід натрію та елементарну сірку.
Розчинитіосульфату натрію нестабільні через взаємодію з вуглекислим газом, щоміститься в повітрі та розчинений у воді:
S2O32- + CO2+ H2O →HSO3- +S↓ + HCO3-
Атакож через окислення киснем повітря:
S2O32- + O2→2SO42- +S↓
Томуготувати розчин тіосульфату натрію з наважки недоцільно, зазвичай готуютьрозчин приблизної концентрації та встановлюють точну концентрацію титруваннямрозчином біхромату калію або розчином йоду.
Прийодометричному титруванні застосовують метод зворотного титрування, так якдодають надлишок розчину йодиду калію точної концентрації, а потім титруютьйод, що утворився, розчином тіосульфату натрію, наприклад, при визначенні Fe3+:
2Fe3+ + 2I- →I2+ 2Fe2+
/>
Оскількийод навіть в слабкокислих розчинах містить гіпойодид-іони, що утворюються врезультаті його гідролізу, які є більш сильними окисниками, ніж йод, іокислюють тіосульфати до сульфатів, помітно може проходити побічна реакція:
S2O32- + 4I2+10OH- →2SO42- + 8I- + 5H2O
Призбільшенні концентрації гідроксил-іонів збільшується кількість тіосульфату,який окислюється до сульфату. В сильно лужному середовищі ця реакція проходитькількісно, йодат-іони в ході реакції не утворюються.
Хочареакція між йодом та тіосульфатом проходить швидко і якась кількістьтетратіонату утворюється одразу після змішування, було доведено утвореннябезбарвної проміжної сполуки S2O3І- врезультаті швидкої зворотної реакції
S2O32- + I3-↔ S2O3І- + 2I-
Проміжнасполука вза’ємодіє з йодидом:
S2O3І- + I-→ S4O62- + 2I3-,
Чимі пояснюється повторна поява йоду поблизу кінцевої точки при титруванні дужерозбавлених розчинів йоду.
Виділититіосірчану кислоту Н2S2O3 реакцією тіосульфатунатрію з сильною кислотою неможливо, так як вона нестійка і одразурозкладається:
/>
Втаку ж реакцію буде вступати соляна та азотна кислоти. Розкладаннясупроводжується виділенням SO2, який має неприємний запах иподразнює слизові оболонки дихальних шляхів, що потребує обережності при роботіз ним.
б)Окисно-відновні властивості тіосульфату натрію
Узв’язку з наявністю атомів сірки зі ступенем окиснення 0 іон тіосульфату S2O32-має відновні властивості. Наприклад, слабкими окисниками (І2, Fe3+)тіосульфат окиснюється до іона тетратіоната:
/>
Наведенареакція дуже важлива, так як є основою йодометрії.
Більшсильні окисники окислюють його до іона сульфату:
/>
Слідтакож відмітити, що в лужному середовищі окиснення тіосульфату натрію йодом тежможе проходити до сульфату.
Сильнимивідновниками іон S2O32- відновлюється допохідних S2-:
/>
Яквидно з наведених реакцій, в залежності від умов, тіосульфат натрію можепроявляти як окисні, так і відновні властивості.
в)комплексоутворюючі властивості тіосульфатів
Тіосульфат-іон– сильний комплексоутворювач, що використовується в фотографії для видалення зфотоплівки невідновленого броміду срібла:
/>
/>
Слідвідмітити, що металами S2O32- іонкоординується через атом сірки, тому тіосульфатні комплекси легкоперетворюються у відповідні сульфіди, наприклад:
/>
Існуютьтіосульфатні комплекси багатьох металів. В літературі [3,6] описано наявністьблизько 40 комплексних сполук з багатьма важкими металами. В [11] наведеніконстанти нестійкості комплексних іонів, де комплексоутворюючим іономвиступають атоми срібла, барію, кальцію, кадмію, кобальту, міді, заліза, ртуті,марганцю, магнію, натрію, нікелю, свинцю, стронцію та цинку. Для багатьохважких металів такі комплексні сполуки є надзвичайно стійкими і з їх допомогоюможна виводити важкі метали з організму при отруєннях.
Увипадках, коли важкі метали не утворюють стійких комплексів, взаємодія зтіосульфат-іонами призводить спочатку до утворення відповідних тіосульфатів,які миттєво або при кип’ятінні виділяють сульфіди.
Втаблиці 1.1. наведені значення деяких констант нестійкості комплексних іонів,які містять в своєму складі іон тіосульфату:
Таблиця1.1 — Значення констант нестійкості комплексних іонівФормула іона Константа Формула іона Константа
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
Виходячизі значень констант нестійкості комплексів можна зробити висновок, що найбільшстійкими будуть комплекси, які включають іони двовалентної ртуті, що можнавикористовувати при отруєннях нею.
1.5 Фізичні та фізико-хімічні методи аналізу
1.5.1 Методи відділення S2O32-іоніввід других іонів
а)осадження іонами срібла
Врозведених азотнокислих розчинах іони срібла осаджують тіосульфати. Це можнавикористовувати при відділенні тіосульфатів від іонів, які не утворюють осадівпри даних умовах.
б)іонообмінний метод
Длявідділення тіосульфатів використовують іонний обмін. Для розділення сульфатів,сульфітів, тіосульфатів та сульфідів використовують аніонообмінні смоли внітратній формі. В подальшому використовують різноманітні елюенти. Так, длясуміші сульфатів, сульфітів, тіосульфатів запропоновано початкове елююванняаміачним розчином нітрату натрію для видалення сульфатів і сульфітів. Потім внейтральному середовищі розчином нітрату натрію проводять елюювання тіосульфату.
Длярозділення суміші тіосульфатів, сульфітів та тритіонатів можна застосуватианіонообмінну смолу Dowex 1-XZ і розчини NaCl та HCl в якості елюентів.
в)метод тонкошарової хроматографії
Длявідділення тіосульфат-іонів від інших іонів запропоновано декілька методик, яківикористовують тонкошарову хроматографію (табл. 1.2.).
Табл.1.2 — Відділення тіосульфатів методом тонкошарової хроматографіїНерухома фаза Рухома фаза Аніони, від яких відділяють тіосульфат Силікагель — крохмаль Метанол – пропанол – 0,88 М аміак – вода (10:10:1:2)
SO42-, SO32-, S2O82- Метанол – діоксан – 0,88 М аміак – вода (3:6:1:1) Нищі політіонати Кукурудзяний крохмаль Ацетон – 3 М четвертинні амонійні основи
NO2-, SCN-, CrO42-, N3-, CN-, BO33-, S2-, AsO43-, NO3-, SO42-, PO43- Пластини SA та SG Декілька, в тому числі бутанол – пирідин – оцтова кислота – вода (15:10:3:12)
SO42-, SCN-, S3O62-, S4O62- Силікагель Етанол – бутанол — 0,88 М аміак – 2 М ацетат амонію – вода (75:75:8-10:20-40:10-30)
S3O62-, S4O62-, S5O62-
г)екстракція
Длявідділення тіосульфатів запропоновано декілька екстракційних методик. Описанаекстракція тіосульфатів за допомогою основних барвників з наступним визначеннямтіосульфатів. З метою подальшого визначення мікрокількостей тіосульфат-іонуекстракційно-фотометричним методом з використанням основних барвниківтіосульфат екстрагують у вигляді іонних асоціатів з родаміном 6Ж (Р6Ж) такристалічним фіолетовим (КФ) з фосфорнокислих розчинів (фосфати при цьому неекстрагуються).
Оптимальнаекстракція S2O32- з названими барвниками досягаєтьсяпри різних рН. З родаміном 6Ж екстракцію слід проводити з більш кислихсередовищ (рН 0,5), ніж з барвником кристалічним фіолетовим (рН 1,5-3,0).Найкращим екстрагентом при цьому є суміш бензолу та нітробензолу в певнихспіввідношеннях.
Хочаз КФ визначається менша кількість тіосульфату, але з Р6Ж ширше інтервалвизначення концентрацій та більший коефіцієнт регресії. На основі отриманихданих було запропоновано метод аналітичного визначення тіосульфату з мінімумомвизначення до 0,02 мкг/мл S2O32-.
д)високошвидкісна рідинна хроматографія
Високошвидкіснарідинна хроматографія знаходить застосування для розділення тіосульфатів таполітіонатів.
1.5.2 Якісне виявлення тіосульфату натру в пробі
а)нітрат срібла дає з S2O32- іонами чутливуреакцію утворення Ag2S. Схожу реакцію дає S2-, забарвленіосади утворюють CrO42-, [Fe(CN)6]4-,[Fe(CN)6]3-. Вплив цих іонів невілюється додаванням Pb2+в оцтовокислому або Cd2+ в нейтральному середовищі. Виявлення S2O32-проводять в фільтраті.
Запропонована методика виявлення:
Фільтрат або центрифугат після осадження CdS абоSrSO3 (SrSO4) слабко підкислюють за нейтральним червоним2,5н HNO3 та додають надлишок 1М AgNO3. В присутності S2O32-виділяється спочатку безбарвний, потім слабко-жовтий осад, котрий при нагріванніпереходить в чорно-коричневий Ag2S, легкорозчинний при нагріванні вHNO3.
б)етилендіамін нітрат нікелю в нейтральних або слабколужних розчинах дає зтіосульфат-іонами кристалічний фіолетовий осад. Чутливість виявлення0,4 мг S2O32- в 1 мл. Граничне розведення1:2,5·104 .
в)селективну реакцію на тіосульфат-іон з чутливістю 4 мкг запропонувавНильсон. Реакція заснована на окисненні бензидина або о-толідина солями Cu(II)з утворенням синього забарвлення. Ця реакція проходить в присутностітіосульфат-іонів з утворенням Cu(I). Аналогічна дія I-, CN-або SCN-.
г)запропоновано також виявлення S2O32-,засноване на посиленні флуоресценції тетрартутьацетатфлуоресцеїну, щозбуджується УФ-світлом, в присутності тіосульфатів. Реакцію проводять напапері, пропитаному тетрартутьацетатфлуоресцеїном; виникає світла пляма начорному фоні. Чутливість виявлення складає 2·10-9г-іон S2O32-/л.
1.5.3 Фотометричне визначення тіосульфату
Відомінечисленні реакції S2O32--іонів, придатні дляйого фотометричного визначення. Здебільшого використовуються органічніреагенти.
а)запропоновано непрямий фотометричний метод, заснований на окисненні S2O32--іонів надлишком ферраціанід-іонів в середовищі 0,2 М КОН в присутності OsO4.Після окиснення ферроціаніду, що утворився, фотометрують забарвлення розчину.Можливе визначення 6·10-9 г-іон S2O32-.
Зорганічних реагентів описаний п-бензохінон, з яким тіосульфат-іон утворює жовтухінонтіосірчану кислоту з λmax = 400 нм; також дослідженаекстракція S2O32- з основними барвниками(родаміни С і 6Ж, малахітовий зелений, кристалічний фіолетовий).
Молярнийкоефіцієнт погашення сполук S2O32- з родаміном6Ж дорівнює 1,16·105 (536 нм), з кристалічним фіолетовим 1,3·105(600 нм). Можливе визначення до 0,02 мкг/мл тіосульфатів.
Вприсутності Cu2+ та CN- тіосульфат-іони переходять втіоціанати, які екстрагують в 1,2-дихлоретан у вигляді іонної пари SCN-з катіоном метиленового блакитного. Можливе фотометричне виявлення 2,5·10-7– 1,2·10-5 г-моль S2O32-вимірюванням оптичної густини органічної фази при 657 нм. Визначенню заважаютьсульфід-іони.
б)запропоновані також чутливі методи, які використовують каталітичну здатністьтіосульфат-іонів уповільнювати або прискорювати деякі забарвлені реакції.
Окисненняп-фенілендіаміну хлоридом Fe(III) з утворенням «фіолетової Лаута» в присутностісульфідів та утворення метиленового блакитного сповільнюються тіосульфатами.Індукційний період, який добре регіструється, пропорційний їх концентрації.Метод визначення 0,25-5 мг Na2S2O3 з похибкою1% може бути використаний в присутності інших сірковмісних іонів.
в)кінетичний фотометричний метод визначення 0,01 – 0,15 мкг/мл тіосульфат-іонівзаснований на каталітичному прискоренні йод-азидної рекції. Оптичну густину розчинувимірюють при 350 нм. Заважають Fe(III), Cu2+, SO32-та CN-.
г)флуоресцентне визначення S2O32- можливе запосиленням в його присутності світіння в УФ-світлі при 515 нмтетрартутьацетатфлуоресцеїну.
1.5.4 Спектрофотометричні методи визначення
а)Тіосульфат реагує з ціанідом з утворенням тіоціаната, при взаємодії якого ззалізом (ІІІ) отримують інтенсивно червоний тіоціанатний комплекс заліза (ІІІ).Світло поглинання розчинів вимірюють при 496 нм. Заважаючи дію політіонатівзнешкоджують, підтримуюючи рівень рН розчину близько 5. Подальші дослідженняпоказали, що тіосульфат можна визначити спектрофотометрично за умови, що врозчині, який аналізують, відсутня мідь (ІІ). Цей метод є експресним, чутливимта дозволяє отримувати вірні результати. Метод дозволяє визначати мікрограмовікількості іонів, що аналізують, в присутності дуже великих концентраційсульфатів. При визначенні тіосульфатів при їх вмісті 100мкг в розчині, якийаналізують, можуть бути присутні до 2 мг NaNO3, Na2SO4,NaNO2, Na2HPO4, NaHCO3, MgCl2,CaCl2, LiCl, AlCl3, CH3COOK, цистину,метіоніну, сульамінової та сульфанілової кислот.
б)Для спектрофотометричного визначення тіоульфата також використовують реакціюртуті (ІІ) та дифенілкарбазону. В найпростішому варіанті розчин, що аналізують,який містить 0,1-1ррm тіосульфатів, струшують із сумішшю, яка містить розчинHg(NO3)2 в HNO3, KI, дифенілкарбазон табензол, після чого вимірюють оптичну густину при 562 нм.
В)Визначення тіосульфатів в природних водах засноване на знебарвлюванні розчинуметиленового блакитного, інтенсивність забарвлення якого вимірюється при670 нм (чутливість 0,1 мг/л) або за уповільненням утворенняметиленового блакитного з п-аміно-N,N-диметиланіліну та сульфіду. Чутливістьзбільшується до 0,01 мг S2O32-.
1.5.5 Потенціометричні методи
Длявизначення тіосульфатів запропоновано декілька потенціометричних методів, деякіз яких дозволяють визначати тіосульфати в присутності інших сірковмісних іонів.Наприклад, йодометричне титрування тіосульфатів можна проводитипотенціометрично. Титрування йодом ведуть в середовищі 2-10 М розчину NaOH,використовуючи платиновий та каломельний електроди.
а)Розроблені прямі та непрямі потенціометричні методи визначення тіосульфатів ззастосуванням ацетату свинцю (IV) в якості титранту. При непрямому визначеннідо розчину тіосульфату, який аналізують, додають надлишок ацетату свинцю (IV)та невикористаний окисник відтитровують гідрохіноном. Непряме визначення слідпроводити швидко, так як в прикрому випадку відбувається гідроліз тетраацетатусвинцю (тривалість визначення не повинна перевищувати 35 хвилин). Привикористанні 0,02 — 0,05 М розчину титр анту в точці еквівалентності потенціалзмінюється приблизна на 70мВ.
б)Потенціометричне титрування тіосульфатів гексаціанофератом (ІІІ) використовуютьдля аналізу сумішей дитіоніту, тіосульфату та сульфіту. Точку еквівалентностіпри титрування знаходять методом «кінцевої мертвої точки». В якостікаталізатора реакції використовують тетраоксид осмію, а титрування проводять всередовищі NaOH. В іншому варіанті тіосульфат титрують гексаціанофератом (ІІІ)в кислому середовищі в присутності цинку (ІІ) та міді (ІІ) в якостікаталізатору.
в)Для потенціометричного титрування тіосульфат-іону застосовують ацетат кобальту(ІІІ). Титрування проводять в атмосфері азоту з платиновим та каломельнимелектродами, кількісно воно проходить лише в насиченому розчині ацетату натру.Окиснення тіосульфату в тетратіонат потребує близько 40 хвилин. Середня похибкавизначення 70 – 240 мг тіосульфатів складає 0,15%.
г)Для титрування запропоновано також хлорид ртуті (ІІ). Достоїнством цього методує те, що сульфат, сульфіт та нітрит не заважають визначенню. Цей титр ант булозастосовано для аналізу суміші тіосульфату, сульфіду та полісульфідів заметодом «кінцевої мертвої точки».
д)Іонселективні електроди є перспективними в галузі автоматизованого тадистанційного виробничого контролю. Датчики з іонселективними електродами можнарозмістити прямо в технологічний розчин, а їх дані використовувати длякерування регулятором або вводити в обчислювальну машину.
Іонселективніелектроди, чутливі до сульфід-іонів, виготовляються на основі сульфіду сріблата значно перевершують за селективністю та чутливістю класичний сульфід-срібнийелектрод ІІ роду. На сульфід-срібний мембранний електрод не впливають речовини,що утворюють комплексні сполуки або важкорозчинні осади, окисники тавідновники, іони Cl-, Br-, I-, SCN-,CrO42-, NO3- та SO42-.
Робочийдіапазон електрода простягається від насичених розчинів до концентраціїсульфід-іону до 10-8 моль/л. В розчинах H2S можна легковизначити концентрацію вільних іонів сульфіду до 10-19 моль/л.
Методприготування сульфід-селективних електродів був детально розроблений Пунгором.Електрод отримують при введенні сульфіду срібла в матрицю з силіконовогокаучука; гомогенна полікристалічна мембрана Ag2S використовується вчутливому Оріон-електроді.
Використаннясульфід-селективного електрода дозволяє швидко і точно визначити одночасно S2-,SO32-, S2O32- таполісульфіди. Сульфіди визначають в середовищі 0,1 М NaOH, потім в нейтральномусередовищі з цим же електродом титрують суму SO32-, S2O32-розчином HgCl2. Іони S2O32-визначають в окремій пробі в присутності формальдегіду. Полісульфіди визначаютьнепрямим чином переведенням їх в S2O32-взаємодією з сульфітами. Меркаптани не заважають визначенню S2-, SO32-,S2O32- і можуть бути відтитровані в лужномусередовищі після сульфідів.
1.5.6 Полярографічні методи
Полярографічніметоди мають високу чутливість при визначенні сульфід-іонів.
а)Метод плівкової полярографії з накопиченням дозволяє визначити до0,005 мкг/мл S2O32- в речовинах високоїчистоти. Визначення засноване на відновленні сірки розчином Ті(ІІІ) тапоглинанні сірководню 4 – 5 н розчином КОН.
Тіосульфат-іонутворює дві хвилі. Перша – анодна хвиля (для 0,001 М розчину S2O32-Е1/2 = -0,15 в) обумовлена утворенням комплексного аніону з ртуттюHg(S2O3)22-. Вона має чітку форму.
Другухвилю отримують при Е1/2 = +0,15 в, але вона виражена погано.Вважається, що ця хвиля відповідає незворотньому окисненню тіосульфат-іону досульфіту.
б)Одним з найбільш чутливих та селективних методів кількісного визначеннятіосульфат-іону вважається метод анодної змінно-токової полярографії на фонінейтрального KNO3, що використовується для визнчення тіосульфатів вжелатині з межою визначення 2∙10-6 М.
Однакчерез кінетичні ускладнення надійність визначення на цьому рівні не доситьвисока. Для зниження межі визначення тіосульфат-іону доцільно використовувативведення домішок, що екзальтують струм.
Вході проведення ряда досліджень були визначенні найкращі характеристики дляаналітичного визначення тіосульфату методом полярографії. Такі характеристикизабезпечує методика з використанням 0,1∙10-3 М формальдегіда в1М H2SO4. Межа визначення тіосульфата 1∙10-6 М,чутливість за током 176 мкА/моль∙мм2, що приблизно у 8 разівперевищує значення двоелектронного дифузійного току.
Нафоні сірчаної кислоти можна визначати тіосульфати методом змінно-токовоїполярографії, при цьому селективність визначння зростає. Розділення сигналівтіосульфату та сульфіту залежить від співвідношення їх концентрацій. Вприсутності формальдегіду пік сульфіту не спостерігається.
Змінатривалості індукційного періоду реакції кислотного розкладу тіосульфатавикористовується для полярографічного визначення тіосульфата на фоні 1М H2SO4з додаванням речовин, що пов'язують однозарядний іон тіосульфату. Запропонованаметодика визначення тіосульфату в розчинах з діапазоном концентрацій 1∙10-6– 1∙10-4 М на фоні 1М H2SO4 з додаванням0,2∙10-3 М формальдегіду.
1.5.7 Амперометричні методи
Дляамперометричного титрування тіосульфатів в якості титрантів запропоновані KIO3,талій (ІІІ), KBrO3, K2Cr2O7, KMnO4.При титруванні талієм (ІІІ) та KMnO4 визначенню не заважаютьсульфати, нітрати, хлориди, карбонати, ацетати, тартрати, H2PO3-, H3BO3, значні відхилення спостерігаються в присутностівисоких концентрацій молібдатів.
1.5.8 Інші методи
Длявизначення тіосульфатів використовують також газову хроматографію. Методзаснований на початковому перетворенні тіосульфатів в сульфат барію під дієюгідроксиду барію та брому. Це дозволяє відокремити тіосульфати від ацетатів,нітратів та хлоридів, які перешкоджають наступному газохроматографічномувизначенню. В подальшому сульфат відновлюють до сірководню за допомогою 20%-горозчину хлориду олова (ІІ) в концентрованій H3PO4, післячого визначають сірководень методом газової хроматографії.
2. Використання тіосульфатунатрію. ГДК в продуктах харчування
тіосульфат натрійхімічний властивість
Тіосульфат натрію сьогоднізастосовується в багатьох галузях промисловості.
У медицині застосовується як десенсибілізуючий,протизапальний та антитоксичний лікарський засіб. Антитоксична дія заснована наздатності тіосульфату натру утворювати неотруйні з'єднання: сульфіти — змиш'яком, талієм, ртуттю, свинцем; роданід — з синільною кислотою. Тіосульфатнатру вводиться переважно внутрішньовенно (у вигляді 10-30%-го розчину) приалергічних захворюваннях, артритах, дерматозах і отруєннях.
Завдяки своїм протизапальнимвластивостям тіосульфат натрію знайшов досить широке застосування в косметичнихзасобах. Так, наприклад, додавання тіосульфату натрію в засоби для лікувальнихван, що містять йодиди натрію та калію, в кількостях >0,5% від вмістуйодидів, не тільки зберігає їх стійкість, але й підвищує протизапальнівластивості препарату. Наявність в засобу тіосульфату натрію в поєднанні зйодидами, бромідами та хлоридами лужних металів підсилює лікувальну діюкомпозиції, дозволяє активувати процеси біосинтезу в організмі, підвищити обмінречовин та поповнити дефіцит йоду в організмі, надати десенсибілізуючий таседативний ефект.
Також в багатьох косметичнихпрепаратах тіосульфат натрію застосовується завдяки своїм антиокисним тастабілізуючим властивостям та як м’який окисник – активатор косметичногопрепарату (засіб для м’якого та поступового розпрямлення волосся).
Як харчова добавка Е 539 Тіосульфатнатрію використовується не дуже широко, так як являє собою джерело сірчистогоангідриду [ ]. ДДД сірчистого ангідриду – 0,7 мг/кг маси тіла. Так як сірчистийангідрид активно руйнує тіамін, його застосування повинне бути завждиобгрунтоване і оправдане необхідністю.
Зважаючи на це, тіосульфат натріюнайширше застосовується в двох напрямках.
Як стабілізатор солі повареноїхарчової йодованої, тіосульфат натрію вводиться для подовження строківзберігання солі та збереження її харчової вартості. [ ]. Методика визначеннятіосульфату натрію в солі є стандартною та визначеною ГОСТ Р 51575 – 2000.
Також тіосульфат натріювикористовують як речовину для покращення якості борошна та хліба. Тіосульфатвходить до складу хлібопекарського поліпшувача [ ]. Застосування поліпшувачазабезпечує підвищення якості хліба, що виробляється з пшеничного борошна зклейковиною, що коротко рветься. Застосування поліпшувача покращує аромат тасмак хліба, збільшує питомий об’єм хліба та пористість м’якушки, на поверхнівиробів згладжуються тріщини та підриви.
При використанні індивідуальнотіосульфату натрію вносять разом з хлібопекарськими дріжджами у кількості0,001-0,002% від маси борошна залежно від способу випічки хліба (череневий абоформовий). Для забезпечення точного дозування поліпшувача готують його воднийрозчин в співвідношенні 1:20. Розчин може зберігатися не більше доби в закритійпосудині з матеріалу, непіддатливого корозії.
Застосування харчової добавкитіосульфату натрію чітко нормується санітарними нормами і правилами, а такожгігієнічними вимогами. Наведені витяги з Наказу Міністерства охорони здоров’яУкраїни:
Наказ № 222 Міністерстваохорони здоров'я Українивід23.07.1996 р. «Про затвердження Санітарних правил і норм по застосуванню харчовихдобавок»
1.Кислоти, основи, солі
1. Кислоти, основи, солі можуть застосовуватися,коли необхідно, в якості харчових добавок з метою зміни pH середовища чипродукту, зміни буферних властивостей продукту, в процесах інвертування цукру, кислотногоі лужного гідролізу харчового сировини при отриманні харчових продуктів, атакож з метою надання продукту кислого смаку. В деяких випадках застосуваннявказаних класів речовин — неорганічних кислот, основ, солей — може мати інші,спеціально цілі, обумовлені в таблиці 2.1.
Таблиця2.1 — Кислоти, основи, солі№ п/п Харчова добавка Продукт Мета застосування Межа (мг/кг) 19. Тіосульфат натрію (гіпосульфіт) Сіль йодована Стабілізація йоду 250 мг/кг
2.При використанні кислот для надання продукту або напою кислого смакузастосування суміші кислот не дозволяється (за виключенням вуглекислого газупри виготовленні газованих напоїв).
3.Кислоти, основи, солі, які вживаються в якості харчових добавок, на харчових підприємствахповинні зберігатися окремо від харчових продуктів і харчової сировини в умовах,що відповідають вимогам нормативно — технічної документації. Харчові добавки, увипадках необхідності знаходження їх у виробничих цехах, повинні зберігатися вспеціальній тарі, маркірованій чіткою етикеткою з вказівкою речовини,концентрації, дати отримання.
6.Речовини для обробки борошна
1.З метою підвищення хлібопекарських якостей пшеничного борошна допускаєтьсядодавання у борошно або опару речовин, вказаних в таблиці 2.2.
Таблиця2.2 — Речовини для обробки борошна№ п/п Харчова добавка Продукт Межа (мг/кг) 2. Тіосульфат натрію (гіпосульфіт) Борошно 50 мг/кг борошна
2.Обробка борошна здійснюється на хлібопекарських підприємствах безпосередньоперед замісом тіста або в процесі приготування опари.
3.Для рівномірного розподілу речовин, що додаються, у борошні і тісті бажанезастосування автоматичних дозаторів і надійних диспергуючих пристроїв.
4.Обробка борошна, призначеного для роздрібного продажу, не допускається.
5.Речовини для обробки борошна, що є активними окисниками, повинні зберігатися нахлібопекарських підприємствах окремо від харчової сировини в умовах, передбаченихвідповідною технічною документацією.
ВИСНОВКИ
Узагальнюючивищесказане, можна зробити висновок, що на цей час тіосульфат натрію не є широковживаноюхарчовою добавкою через токсичні продукти його розкладу. Проте в деякихтехнологічних процесах він досі є незамінним. Тож проблема його виявлення такількісного визначення є актуальною і сьогодні. Так як в кінцевому продуктізалишкові кількості тіосульфату натрію можуть бути незначними, методивизначення повинні мати високу чутливість. У зв’язку з частим використаннямтіосульфату натрію в суміші з іншими сірковмісними речовинами, методи якісноговиявлення та кількісного визначення повинні мати також високу селективністьвідносно тіосульфат-іону.
Розглянутів роботи фізичні та фізико-хімічні методи визначення вмісту тіосульфату натріюдосить різноманітні. Проаналізовано запропоновані методиекстракційно-фотометричного, спектрофотометричного, потенціометричного,полярографічного визначення тіосульфат-іону в сумішах з іншими іонами за різнихумов. Кожен метод ми оцінили за співвідношенням параметрів чутливість –селективність – експресивність, але жоден з методів не задовольняє водночас всітри вимоги, тобто жоден з методів, запропонованих на цей час для визначенняданої сполуки, не є досконалим.
Томупитання про вдосконалення існуючих методик та розроблення нових шляхіввиявлення та кількісного визначення тіосульфату натрію в продуктах харчування такосметичних, косметико-лікувальних засобах є актуальним і сьогодні.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Інформаційно-правовий портал «ЗакониУкраїни». Спосіб доступу: http//www.uazakon.com
2. Інформаційний портал України. Спосібдоступу: http//www.ua-info.biz
3. Санитарно-эпидемиологические правила инормативы СанПиН 2.3.2.1293-03. «Гигиенические требования по применению пищевыхдобавок»
4. Пат. 2242879 Россия, МПК7 А21 D 2/02. Композиция для приготовления улучшителя хлебопекарского/ ЧижиковаО.Г, Смертина Е.С., Коршенко Л.О… -№ 2002110619/13; Заявл. 19.04.2002; Опубл.27.12.2004.
5. Сарафанова Л.А… Энциклопедия. Пищевые добавки.– С.-Пб.: ГИОРД, 2004. – 810 с.
6. Пат. 2218912 Россия, МПК7 А61 К 7/50. Средство для лечебных ванн/ Абакумов А.В… — № 2001124475/15; Заявл.03.09.2001; Опубл. 20.12.2003.
7. ГОСТ Р 51575-2000. Соль повареннаяпищевая йодированная. Методы определения йода и тиосульфата натрия. – Введ. С23.03.2000. – М.: Изд-во стандартов, 2000. – 12 с.
8. Пат.7135163 США, МПК7 А 61 К8/46, А 61 Q 11/00. Prevention of crystal formation in toothpaste/ Church &Dwight Co., Inc,. Winston Anthony. — № 10/686879; Заявл. 16.10.2003; Опубл.14.11.2006; НПК 424/52.
9. Пат. 6488920 США, МПК7 А 61 К7/06, А 61 К 7/09. Gradual hair relaxation composition/ GT Merchandising &Licensing Corp., Thomas Lillie C. — № 09/615449; Заявл. 13.07.2000; Опубл.03.12.2002; НПК 424/70.1.
10. Методичнівказівки для виконання та оформлення курсової робот из дисципліни «Хімія,технологія та фізико-хімічні методи дослідження харчових добавок та косметичнихзасобів» для студентів V курсу (магістри) спеціальності 8.091628 «Хімічнатехнологія харчових добавок та косметичних засобів». – Дніпропетровськ: ДВНЗУДХТУ, — 2009. – 15 с.
11. БусевА.И., Симонова Л.Н… Аналитическая химия серы. – М.: Наука, 1975. – 272 с.
12. ЛастухінЕ-коди.
13. Посторонние вещества и пищевые добавкив продуктах. -М.: Легкая пром-сть, 1982. -264 с.
14. Габович Р.Д., Припутина Л.С.Гигиенические основы охраны продуктов питания от вредных химических веществ. -К.:«Здоров'я», 1987. — 237 с.
15. Григонене К.М., Раманаускас Э.И.,Буткявичюс Ю.П… Об экстракции тиосульфат-ионов с некоторомы основнымикрасителями. Экстракционно-фотометрическое определение тиосульфатов// ЖАХ. –1972. – Т.27. — №10. – с.2028 – 2034.
16. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., ЗайцевА.Н… Пищевые добавки. – М.: «Колосс», 2002. – 239 с.
17. Булдаков А.С… Пищевые добавки. Справочник.– С-Пб.: «UT», 1996. – 240 с.
18. Норкус П.К., Шемкявичюте Г.С… Прямоепотенциометрическое титрование восстановителей йодом в сильнощелочной среде //ЖАХ. – 1971. – Т.26. — №1. – с.39 – 42.
19. Воробьева Г.С., Гороховская В.И…Полярографическое определение тиосульфата // ЖАХ. – 1984. – Т.39. — №12. –с.2137 – 2141.
20. Еремин Ю.Г., Киселева К.С…Спектрофотометрическое определение анионов S2-, S2O32-, SO32-, SO42- в водныхрастворах // ЖАХ. – 1969. – Т.24. — № 8. – с.1201 – 1204.
21. Зимкин Е.А., Гороховский В.М.,Калиновская Н.А… Метод анодной переменно-токовой полярографии на фоненейтрального KNO3 для определения S2O32- вжелатине с пределом обнаружения 2∙10-6 М // Журнал научной иприкладной фотографии и кинематографии. – 1975. — №6. – с.427 — 429.
22. Уильямс Дж… Определение Антонов