/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>Федеральноеагентство по образованию
Федеральноегосударственное образовательное учреждение
высшегопрофессионального образования
«ЮЖНЫЙФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
химическийфакультет
КУРСОВАЯРАБОТА
Теоретическоеизучение возможности изомеризации
карбенов вчетырех- или шестичленные гетероциклы
Выполнил студент 4 курса
Мельниченко Д.
Научный руководитель: доцент,
кандидат химических наук
Клецкий М.Е.
Ростов – на– Дону
2008
Введение
Карбены — чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицыR2C:, в которых углеродсоединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязаннымиэлектронами [1]. Карбены являются истинными интермедиатами с характернойреакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способагенерации, но зависит от природы заместителей R и электронного состояниячастицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль,поскольку реакции синглетных карбенов, в которых два несвязанных электронаспарены, по характеру совершенно отличаются от реакций триплетных частиц, вкоторых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях. Проведенабольшая теоретическая работа с целью предсказания электронной структуры игеометрии карбенов. Сам метилен в основном состоянии является скошеннымтриплетом, в котором один из несвязанных электронов находится на σ-орбитали, обладающейзначительным р-характером, а другой электрон занимает р-орбиталь,перпендикулярную плоскости молекулы.
/>
В соответствии с предсказанием первое возбужденное состояниедолжно быть синглетом, валентный угол в котором меньше, чем в случае триплета.Так, для метилена и многих других карбенов различия в энергии между α— и р-орбиталяминевелики, и поэтому триплетное состояние имеет более низкую энергию, чемсинглетное состояние, вследствие большей энергии отталкиваний между электронамив последнем. В настоящее время разность в энергии между двумя состояниямиоценивается в 45кДж-моль-1. Согласно расчетам, стабилизациясинглетного основного состояния за счет большего р-расщепления может бытьдостигнута уменьшением валентного угла или взаимодействием одной из несвязывающихорбиталей карбена с орбиталями заместителя, подающими или принимающимиэлектроны от карбена. Примерами этого типа являются и галокарбены. Синглетноеосновное состояние таких карбенов, а также алкоксикарбонил и ацилкарбенов подтверждаетсяэкспериментальными данными.
/>
Близость синглетного итриплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особыйинтерес в химии карбенов. Спиновое состояние карбена в момент реакции зависитне только от состояния в момент образования или от природы основного состояния,но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы иреакций образования продукта. Например, многие карбены, обычнонаходящиеся в триплетном основном состоянии (например,: СН2), прирегенерации в растворе образуются в синглетном состоянии и так быстро реагируютс большинством субстратов, что не успевают перейти в основное состояние.
Для таких случаевразработано несколько методик, позволяющих наблюдать реакции в другом спиновомсостоянии. Обычная методика основана на увеличении времени жизни карбена так,чтобы стал возможным переход между состояниями внутри системы до моментареакции. Время жизни карбена можно увеличить разбавлением реакционной смесиинертным растворителем или, что реже, генерацией карбенов с замораживанием наматрице. Например, на схеме разбавление приводит к падению стереоспецифичностиреакции, что указывает на увеличение выхода продукта, за счет триплетного (основноесостояние) карбена. Однако этот эффект не всегда достигается при использованиирастворителей. Например, в случае присоединения дифенилметилена разбавлениециклогексаном не изменяет соотношения цис/транс-продуктов. Этообусловлено настолько близкими энергиями синглетной и триплетной частиц, чтоскорость установления термического равновесия сравнима со скоростьюприсоединения частиц к алкену.
В тех случаях, когдамультиплетность карбена нельзя определить в момент возникновения, используяразбавление, ее можно установить по изменению стереоспецифичности реакции последобавок, связывающих карбен в момент возникновения.
Другой метод увеличенияпереходов между состояниями до реакции основан на повышении скорости процессапутем использования растворителя с тяжелыми атомами или включением тяжелыхатомов, например ртути или галогена, в сам карбен. Так, для CH3HgCCN переходы между состояниями проходят быстрее, чемдля аналогичного CH3CCN.
/>
Перегруппировки карбенов
Для синглетных карбенов характерны1,2-сдвиги. Очень легко мигрирует водород, но возможны также миграции алкильныхи арильных групп, например RS и F. Эта реакция используется для синтеза алкенов против правилаБредта.
/>
В подходящих условияхкарбены, имеющие α,β-ненасыщенные заместители подвергаются карбен-карбеновымперегруппировкам. При X = О такое взаимное превращение предшествует перегруппировкеВольфа для фотолитически генерированных кетокарбенов.
К этой же группеотносятся арилкарбены и, хотя обычно они не перегруппировываются в растворе, вусловиях импульсного вакуумного пиролиза при температуре ниже 600°Сустанавливается их равновесие с ароматическими карбенами; при более высокихтемпературах протекает также сужение цикла с образованием, например,винилиденциклопентадиена Внешне аналогичную серию перегруппировок претерпеваютарил-нитрены.
/>
Другими характерными для карбенов перегруппировками ифрагментациями являются превращения циклопропенилидена в аллен, циклобутилиденав метиленциклопропан.
Постановка и решение задачи
В соответствии с планом совместных работ, проводимых в рамкахсотрудничества НИИ ФОХ ЮФУ и Университета Версаля (Франция) была поставленазадача изучения методами квантовой химии возможности реакций изомеризациикарбена 1:
/>
В результате таких процессов могут быть получены либо замещенные четырехчленныесистемы типа 3, либо бициклические системы типа 4. Все процессы экспериментальноизучаются группой Ф. Кути в Университете Версаля в тетрагидрофуране (THF).
Для решения поставленной задачи нами были проведены DFT-квантовохимические расчеты в базисе B3LYP/6-31G**как в газовой фазе, так и в THF.
На рис. 1 представлены результаты газофазных расчетов, а на рис. 2 – расчетовв THF. Во всех случаях для систем 1-4выбирались наиболее стабильные конформеры (соответственно 1а, 2а, 3а).
Следует отметить ожидаемую достаточную сближенность синглетного (S0) и триплетного (T1) электронных состояний для исходного карбена (1а,1b). Более того, по расчетам, исходныйкарбен 1 наиболее энергетически стабилен именно в триплетном состоянии, см.табл. 1 .
Полные и относительные энергии рассчитанных систем представлены в табл.1.Очевидно, что процессы 1→2→3 и конкурирующий с ними 1→4протекают как сильно экзотермические (особенно последний) и, следовательно,можно утверждать, что термодинамически все рассмотренные процессыперегруппировки карбена 1 в гетероциклические продукты 3 и 4 выгодны и могутбыть реализованы экспериментально.
Figure1. Calculated geometrical attributes of isomers 1- 4 inthe gas phase. Bond lengths in Ǻ, angles in degrees.
/>
/>
/>
/>
Figure 2. Calculated geometrical attributes ofisomers 1 — 4 in the THF. Bond lengths in A, angles in degrees.
/>
/>
/>
/>4
Figure3. Schematic view of the energy gaps between the moststable isomer 1 and others in the gas phase and THF (dotted lines).
/>
Table 1. Calculated total (E, in a.u.) and relative (E,in kcal/mol) energies of the thermodynamically stable isomers 1-4 in the gas phase and in the THF. Values in parenthes are total and relative energies of systems 1a and 1b in triplet state.