Структура волокон поли-бис-трифторэтоксифосфазена
Использование полимеров в виде волоконпозволяет решать самые различные задачи создания профильных композиционныхматериалов. Поли-бис-трифторэтоксифосфазен (ПФ) являетсямногоцелевым полимером, применяемым в ряде случаев в виде волокон и тканей. Посколькусвойства волокнистыхматериалов в значительной мере определяются особенностями их структурнойорганизации, очевидна необходимость исследования структуры ПФ в зависимости отстепени ориентации, достигаемой при холодной вытяжке и термовытяжке.
В связи с этим основная задача настоящейработы — изучение особенностей структуры волокон, полученных из растворавысокомолекулярного ПФ, в зависимости от условийвытяжки и термообработки.
Взависимости от величины молекулярной массы и условий получения материала ПФможет кристаллизоваться с образованием трех разновидностей кристаллическихрешеток — α, β, γ [3, 4]. Показано, что α-и γ-фазы — орторомбического типа с двумя и четырьмя мономернымизвеньями на элементарную ячейку соответственно, α — модификация — моноклинная, характерная только длякристаллов низкомолекулярного ПФ. В области 343-520 К ПФ находится в состояниимезофазы.
Рентгенограммыв широких углах дифракции образца 1 (таблица) свидетельствуют о частичнокристаллической природе полимерной пленки, получаемой методом полива израствора. Анализ дифракционных данных показал, что ПФ в этом случаекристаллизуется в неравновесной α-решетке. Процесс протекает, по-видимому,минуя предварительную стадию возникновения мезофазы, в отличие от кристаллизацииполимера из расплава с образованием γ-фазы. В первом случае получаютсяотносительно небольшие кристаллиты с α — орторомбической упаковкой цепей,находящихся, согласно работам [3, 4], в складчатой конформации. Температураперехода α-фазы в мезоморфное состояние оказывается на ~20К ниже посравнению с соответствующей температурой равновесной γ — модификации.
Преимущественнаяориентация макромолекул в пленках ПФ отсутствует. Оценка размеровкристаллических образований но полуширинам дифракционных линий дает величину 15-20им. Согласно данным работы [5], такой полимер обладает сферолитнойнадмолекулярной организацией.
Определениестепени кристалличности затруднительно из-за невозможности разделения рассеянияот аморфной и кристаллической составляющих. Вероятно, полуширина профиляаморфного гало относительно невелика и экранируется кристаллическими рефлексами.Плотность кристаллической упаковки α-фазы, определяемая по кристаллографическим данным при293 К, равна 1780 кг/м3, т.е. несколько выше, чем для у-модификацин(1732 кг/м3), что естественно для системы с вдвое меньшейэлементарной ячейкой. Однако из-за низкой степени кристалличности неравновеснойγ-решетки валовая плотность образцов в одном и в другом случаяхприблизительно одинакова и составляет, согласно работам [3, 4], 1715 кг/м3.
ВолокноПФ, сформованное из раствора без пластификационной вытяжки (образец 2),обладает слабыми признаками анизотропии, что указывает на начальную стадиюмолекулярной ориентации. Одноосное растяжение такого образца при 293 К приводитк появлению аксиальной текстуры (образец 3), (рис.1, а и рис.2, дифрактограммы 1).
Следуетотметить, что после вытяжки при 293 К (рис.1, а) не весь полимер становитсяориентированным. Дуги рефлексов текстуриронанного материала накладываются надифракционные кольца изотропного поликристалла, причем доля того и другогопримерно одинакова и равна ~50%. При этом степень ориентации довольно высока; азимутальнаяполуширина рефлексов составляет величину ~7,5°.
На рис.3,а показана эволюция изменения экваториальных картин рассеяния α-фазы ПФ (образец3) при нагревании в изометрических условиях. Переход в мезоморфное состояние,согласно этим данным, происходит при 343 К.
Рентгенограммымезоморфного состояния ПФ характеризуются наличием очень интенсивного первогомаксимума и трех значительно более слабых рефлексов на экваторе и сильными, поширокими рефлексами первой слоевой линии (рис.1,). Подобный характердифракционных картин типичен для случая мезоморфного состояния, описанного в частности, для полидиэтилсилоксана[0] и ПЭ [7].
/>
Рис.1. Фоторентгенограммыразличных структурных форм ПФ: а — а-фаза (образец 3); б — (-фаза (образец 4); в- (-фаза (образец 8); г- мезофаза, 373 К
Намудалось установить [9-11], что структура мезофазы ПФ характеризуется одномернойслоевой упаковкой с различными уровнями упорядоченности вдоль каждого из трехизмерений. Верхняя точка существования мезоморфного состояния ПФ составляет 525К. Поперечные размеры областей когерентного рассеяния превышают 60 нм, причем,следует подчеркнуть, что рентгеновским методом определяется нижний пределсреднего значения. При переходе в мезофазу существенно возрастает разориентациямакромолекул. Азимутальная полуширина рефлексов увеличилась с 7,5 до ~20°, чтосвязано с частичной потерей ориентационного порядка на уровне сегментов цепейпри конформационном разупорядочении. Следует также отметить, что волокно,плотно намотанное на рамке (изометрические условия), после отжига выше точкиперехода оказалось заметно провисшим.
Отжигвыше температуры перехода в мезоморфное состояние с последующим охлаждениемприводит к образованию α-кристаллической модификации ПФ. На рис.1,6 и 2, а, б (дифрактограммы 2) представленысоответствующие рентгенограммы образца 4. Обращает на себя внимание заметноеизменение степени ориентации после термообработки. Азимутальная полуширинарефлексов составляет 17,5°, что близко соответствующему значению в мезоморфномсостоянии.
Естественнопредположить, что сильное взаимодействие боковых групп с тремя атомами фтора наконцах способствует разворачиванию цепей ПФ и при достаточно высокихтемпературах может привести к переходу складчатой конформации макромолекул кболее выпрямленной, что, па наш взгляд, и наблюдается при переходе в мезофазу. Аналогичноепредположение на основании анализа морфологических данных высказано в работе [5].
/>
Рис.2. Экваториальные(") и меридиональные (б) дифрактограммыволокон ПФ, отожженных при различных температурах.1 — α-фаза, 2-0 — β-фаза, 7 — мезофаза, # — изотропный расплав. Дифрактограммы получены при 293 (2-6), 373 (7) и 525 К (8)
Изменениекартины рассеяния α-фазы ПФ при повторном нагревании иллюстрирует рис.3,6. До 343 Кинтенсивность первых трех рефлексов несколько увеличивается, что характерно дляпроцесса отжига. В диапазоне 343-360 К интенсивность рефлекса (НО) уменьшается,тогда как высота первых двух пиков продолжает расти. Возможно, такоеперераспределение интенсивности свидетельствует о возникновении текстуры вобразце при нагревании в изометрических условиях. Наконец, в узкой областитемператур (360-365 К) начинает резко увеличиваться интенсивность первогорефлекса и уменьшаться высота второго. В этом температурном интерваленаблюдается сосуществование кристаллических и мезоморфной компонент, чтосогласуется с данными работы [12].
Интенсивность основного максимума мезофазыболее чем на порядок превышает интенсивность экваториальных рефлексовкристаллических модификаций (рис.3). Средний размер упорядоченных областей припереходе в мезофазу увеличивается по меньшей мере в 3 раза. Зависит оттемпературы для различных структурных форм ПФ (рис.4) свидетельствуют о резкой«перекачке» интенсивности рассеяния в область относительно небольшихдифракционных углов (7-12°) при переходе кристаллических модификаций в мезофазу.Этот процесс продолжается при дальнейшем нагревании ПФ в мезоморфном состояниивплоть до точки изотропизации.
/>
Анализ результатов исследования методамиЯМР и ДСК [13, 14] позволил авторам предположить, что ПФ в состоянии мезофазы двухфазен-аморфнаяи мезоморфная компоненты находятся в метастабильном равновесии. Однако, на нашвзгляд, не исключена и другая возможность: полимер в мезоморфном состояниипредставляет собой однофазную систему, но структура его мезофазы такова [9-11],что он проявляет одновременно свойства кристалла (прекрасная межслоеваяупорядоченность) и аморфного вещества (плохая внутрислоевая упаковка). В данномслучае понятие, аналогичное такой характеристике, как степень кристалличности,для мезофаз подобного типа в традиционном понимании теряет смысл.
/>
Рис.3. Изменение картин рассеяния кристаллическихмодификаций ПФ при нагревании а: а-фаза, (100) и (010) рефлексы (7 — 293,2-313, 3-323, 4 — 333,,5 — 338, 6 — 343 К); б: (-фаза, (200), (010) и(НО) рефлексы (1 — 293, 2 — 343, 3 — 348, 4 — 360, 5 — 363, 6 — 365 К)
Припереходе в мезофазу происходит спонтанное распрямление цепей. В точке переходапроцесс упорядочения на выпрямленных цепях как на зародышах, вовлекаетпрактически весь полимерный материал в структурную перестройку с образованиемдоменной, однофазной, мезоморфной структуры. Причиной увеличения размеровупорядоченных областей при дальнейшем нагревании является перераспределениеграниц доменов, образованных статистическими дефектами в результате миграциидефектов. Аналогичные явления наблюдались, в частности, для мезофазы 11ТФЭ [15].
Увеличениеплощади основного рефлекса мезофазы на кривой рассеяния при нагревании (рис.4) указываетпрежде всего на активное совершенствование межслоевой упорядоченности (присохранении лишь ближнего порядка в пределах слоев), а также на увеличениепротяженности действия одномерного дальнего порядка в системе, т.е. на ростразмеров доменов. Иными словами, дефектность системы в целом при нагревании отточки перехода в мезоморфное состояние до области, предшествующейизотропизации, понижается.
Отом, что система выше точки перехода в мезофазу однофазна, свидетельствуеттакже анализ температурной зависимости размеров областей когерентного рассеяния[11]. При нагревании в первом цикле вплоть до температур, близких к точкеизотропизации, поперечный размер упорядоченных областей мезофазы увеличивается,а при охлаждении в пределах ошибки измерения не изменяется. В отличие от ПФ длябольшинства гибкоцепных полимеров [15] при охлаждении в первом цикле этотпараметр продолжает расти, что указывает на существование при максимальнойтемпературе отжига аморфного расплава, упорядочение которого при охлаждениивызывает дополнительное увеличение размеров
/>
Рис.4. Зависимостьвеличины S экваториального рассеяния ПФ от температуры при нагревании а — {1) и f — (2) кристаллических модификаций ПФ.
/>
Рис.5. Зависимостьплотности (i) и положений экваториального (2) и меридионального (3) диффузных рефлексов ПФ от температуры кристаллитов.
Тот факт, что для ПФ подобный эффект не наблюдается,свидетельствует об отсутствии в данном полимере изотропной фазы. Сосуществованиемезофазы и изотропного расплава, на наш взгляд, возможно лишь в температурнойобласти, непосредственно предшествующей изотропизации ПФ.
Кристаллизация мезофазы при охлаждении протекает помеханизму случайного зародышеобразования, что приводит к распаду крупныхобластей упорядочения на относительно мелкие кристаллиты с поперечнымиразмерами порядка 25 им. При этом разориентация образующихся кристаллитов можетсоответствовать степени орпептационного разброса сегментов конформационноразупорядоченных цепей в мезофазе, что и наблюдается в действительности.
Характерно также, что доля изотропной поликристаллическойкомпоненты после термообработки заметно снизилась (рис.1,6). Теперь уже около90% кристаллитов ПФ преимущественно ориентированы осмо «с» вдольнаправления растяжения, хотя, как отмечалось ранее, их ориентация ниже, чем висходном образце.
Конечное состояние образца после охлаждения определяетсямаксимальной температурой отжига в цикле. На рис.2 показаны измененияэкваториальных и меридиональных дифрактограмм после отжига при различныхтемпературах. На экваториальных дифрактограммах с увеличением температурыотжига происходит некоторое перераспределение интенсивности рефлексов (приобщем сохранении числа рефлексов, отвечающих γ-решетке), свидетельствующеео совершенствовании структуры кристаллов ПФ. Особенно отчетливо влияние обжигасказывается па картинах меридионального рассеяния, где начиная с 433 Кразрешается рефлекс (001). Оценка продольных размеров кристаллитов пополуширине указанного максимума дает минимальное значение величины ~70 им. Этопрямое подтверждение наличия кристаллов с выпрямленными цепями в подобнойсистеме.
Естественно попытаться оценить большой период ПФ в различныхтемпературных областях. Однако, как оказалось, рассеяние в малых-углах носитдиффузный характер. Дискретный максимум в малых углах па дифракционной картиневсех трех структурных форм ПФ отсутствует, что согласуется с результатамиработы [16]. По-видимому, значение большого периода в данной системе лежит запределом разрешения используемой! аппаратуры.
Образцы 5-8 различаются температурами, при которых былапроведена дополнительная термовытяжка с целью максимального увеличения степениориентации волокон. Фоторентгенограммы этих образцов качественно идентичны (типичныйснимок приведен на рис.1, в). При этом, однако, доля ориентированного материалаоказывается существенно разной: лишь половина кристаллитов ПФ преимущественноориентирована вдоль оси растяжения в первом случае и около 100% — во втором.
Анализ рентгеновских данных показывает,что рассеяние от аморфной компоненты на фоторентгенограммахвысокоориентированных образцов после кристаллизации из мезоморфного состояниявыявить не удается. Доля ориентированного полимера, степень ориентации истепень кристалличности максимальны для образца 8.
Картину рассеяния ПФ условно можноразделить на две основные области (рис.2). Диапазон дифракционных углов 7-10°соответствует интерференции на макромолекулярных остовах, интервал 15-25°отвечает главным образом внутримолекулярной периодичности, а также рассеянию набоковых группах. В качестве иллюстрации для температурной области существованиямезофазы на рис.5 представлены зависимости положений диффузных максимумовширокоугловой дифракционной области (15-25°) на экваторе и меридианерентгенограммы. Различие положений диффузного максимума в этих двух случаях,возможно, свидетельствует о перекрывании бокового обрамления соседнихмакромолекул. Здесь же приведены величины плотности, рассчитанные покристаллографическим данным, для температурных областей существования мезофазыи изотропного расплава. Точка изотропизации характеризуется скачком на каждойиз трех зависимостей рис.5.
Можно констатировать, что структураодноосно-ориентированных волокон ПФ после отжига выше точки перехода в мезофазупретерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки — неравновеснаяα-фаза переходит в термодинамически стабильную f-орторомбическуюформу. Кон-формация макромолекул при этом меняется от складчатой, характернойдля материала со сферолитной морфологией, к распрямленной, свойственнойкристаллам с выпрямленными цепями. Предельная степень ориентации таких волоконможет быть достигнута при одноосном растяжении как ниже точки перехода вмезофазу, так и в мезоморфном состоянии в непосредственной близости оттемпературы изотропизации, однако их дефектность будет различной.
Список литературы
1. ВиноградоваС.В., Тур Д.Р., Миносьянц И.И., Лепендина О.Л., Ларина Н.И., Коршак В.В. // Acta Polymerica. 1982. В.33. № 10. S.598.
2. Тур Д.Р.,Коршак В.В., Виноградова С.В., Тимофеева Г.И., Гогуадзе Ц.А., Алиханова Н.О., ТарасовА.И., Дубовицкий В.О. // Поликонденсационные процессы-85. София. 1986. С.152.
3. KojimaМ. Magill I. // Polymer. 1985. V.26. № 13. P. 1971.
4. KojimaM., Magill J. H. I/ Makromolek. Chem. 1985. B.186. № 3. S.649.
5. MagillJ. H., Petermann J., Rieck U. // Colloid andPolymer Sci. 1986. V.264, № 7. P.570.
6. Цванкин Д.Я.,Папков В. С, Жуков В.П., Годовский Ю.К., Свистунов В. С, Жданов A. A.111. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1985. V.23. № 7. P.1043.
7. Попов В.П., Антипов Е.М., Купцов С.А., Кузьмин Н.Н., Безрук Л.П., Френкель С.Я. II Acta Polymerica. 1985. В.36. № 3. S.13.
8. WunderlichВ., Crebowicz /. // Advances Polymer Sci. 1984. V.60/61. P.2.
9. Платэ H.А., Куличихин В.Г., Антипов Е.М., ТурД.Р. // Makromolek. Chem. 1988. В.189. № 6. S.1447.
10. Антипов Е.М.,Купцов С.А., Куличихин В.Г., Тур Д.Р., Плато П. A. // Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1989. V.26. P.69.
11. И. Антипов E.M., Куличихин В.Г., Борисенкова Е.К., Тур Д.Р., Платэ Н.А. Высокомолек. соед. А. 1989. Т.31. № И.С.