--PAGE_BREAK--2. Обзор литературы 2.1 Силильные эфиры кислот фосфора 2.1.1 Физические и химические свойства
Силильными эфирами фосфора называются производные кислот фосфора, у которых хотя бы один протон замещен на триорганилсилильную или подобную кремнийсодержащую группу. Большинство из них жидкости, лишь немногие существуют в виде кристаллов. Практически все из достаточно стабильны, что быть очищенными перегонкой при пониженном давлении. Для эфиров трехвалентного фосфора возможна таутомерия: атом кремния может быть подсоединен к фосфору как через кислород (трехкоординированный фосфор), так и напрямую (четырехкоординированный фосфор). Последняя таутомерная форма легче всего подвергается гидролизу, хотя все виды силильных эфиров фосфора необходимо хранить в безводной среде. Так как связь кремний-кислород существенно прочней связи кремний-фосфор, равновесие для большинства соединений сдвинуто в сторону таутомера со связью Si-O[1].
Силильные эфиры фосфора отличаются высокой реакционной способностью в реакциях как с нуклеофилами, так и с электрофилами. Центром для нуклеофильной атаки в большинстве реакций является кремний, для электрофильной – фосфор. Вероятно, присутствие кремния усиливает нуклеофильность фосфора, и, обратно, наличие фосфора усиливает электрофильность кремния. Как правило, в реакциях силильных эфиров фосфора тяжело выделить две отдельные стадии, но в случае с трехвалентным фосфором иногда удается это сделать: сначала происходит взаимодействие фосфора с электрофилом, которое приводит к образованию фосфониевой соли или цвиттер-иона. На следующей стадии интермедиат подвергается атаке нуклеофила по кремнию с образованием конечного продукта [1]:
2.1.2 Способы получения
Реакции получения силильных эфиров кислот фосфора можно разделить на 4 класса [1]:
1. Силилирование кислот и их солей (замещение протона на триорганилсилильную группу).
2. Силилирование сложных эфиров (замещение органического радикала на кремнийорганический).
3. Реакции кремниевых реагентов с галоген-ангидридами фосфорных кислот и оксидами фосфора.
4. Трансформация силильных эфиров кислот фосфора и их производных.
2.2 Физические и химические свойства α-аминофосфонатов
α-Аминометилфосфонаты, имеющие при азоте алкильные заместители с короткой углеродной цепью, растворимы в воде. Их соли значительно лучше растворяются в воде, но, напротив, плохо растворимы в органических растворителях, что используется для их разделения [2].
2.3 Методы синтеза α-аминофосфонатов. 2.3.1 Синтез путем создания одновременно C-Nи C-Pсвязей. Реакция Кабачника-Филдса
Реакция между аммиаком, альдегидом и диалкилфосфитом приводит к образованию α-аминофосфоната [3; 4]. Впервые подобная реакция была проведена независимо друг от друга Кабачником и Филдсом в 1952 г… Эта реакция стала первым наиболее универсальным методом синтеза α-аминофосфонатов. Механизм этой реакции до сих пор остается предметом обсуждения химиков:
Этот метод синтеза α-аминофосфонатов остается самым простым. Достаточно часто реакцию приходится проводить в жестких условиях, а выходы могут варьироваться в широких пределах.
Важным свойством этой реакции является то, что реагентами могут выступать различные производные классических реагентов. Реакция проходит также и циклическими альдегидами, кетонами, диалкилкеталями:
В качестве азотсодержащей компоненты могут выступать аммиак, соли аммония (одновременно применяется и как кислотный катализатор), моно- и диалкиламины, силилированные амины, амиды, карбаматы, монозамещенные мочевины. При использовании амидов, карбаматов и мочевин реакция проходит в условиях кислотного катализа (возможен катализ кислотами Льюиса):
Фосфорная компонента присутствует в идее фосфористой кислоты, дву- и трехзамещенных эфиров, где в качестве органического заместителя фигурируют алкильные и арильные радикалы.
Механизм реакции Кабачника-Филдса сильно зависит от строения компонентов. При этом характерны 2 конкурирующих пути протекания реакции: «иминный» и «гидроксифосфонатный». В общем случае решающим фактором является основность амина. Если способность азота в амине к кватернизации не велика, то при взаимодействии с фосфитом он будет отдавать протон. В свою очередь этот новый комплекс при обработке карбонильным соединением будет разрушаться и давать имин и фосфит, в дальнейшем реагирующие по «иминному» пути. Амин, сильное основание, будет давать комплекс с фосфитом, где фосфорильный атом водорода смещен к азоту, и атака карбонильной группой при обработке этого комплекса пойдет по фосфору, реализуя «гидроксифосфонатный» путь синтеза α-аминофосфонатов:
продолжение
--PAGE_BREAK--