Федеральноеагентство по образованию
ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»
Курсовойпроект
по курсухимии окружающей среды
Рольсвободных радикалов в природной среде
Екатеринбург2010
РЕФЕРАТ
СВОБОДНЫЕРАДИКАЛЫ ОКИСЛЕНИЕ АТМОСФЕРА ПЕРОКСИД ГИДРОКСИЛ ОКСИДЫ АЗОТА ПРОБА КИСЛОТЫ ФЕРМЕНТЫКАТАЛИЗАТОРЫ
В работерассказывается об общем строении свободных радикалов, их свойствах и значение вприродной среде. Отдельное внимание уделяется рассмотрению химических реакций сучастием радикалов в атмосфере и живых организмах. Описываются процессы,происходящие при участии свободных радикалов в различных средах и их роль.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И НОМЕНКЛАТУРА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
1.1 Что такоесвободные радикалы
1.2 Номенклатурарадикалов
1.3 Классификациярадикалов
1.3.1 Первичныерадикалы и реактивные молекулы
1.3.2 Вторичные итретичные радикалы
2. РЕАКЦИИ СУЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕЧНЫХ СИСТЕМАХ
2.1 Наблюдения иэксперименты
2.2 Результатыисследования
2.3 Анализрезультатов
3. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕРЕАКЦИИ В АТМОСФЕРЕ
3.1 Реакции встратосфере
3.2 Химическиепроцессы в тропосфере
3.2.1 Рольуглеводородов в тропосферных фотохимических процессах
4. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕРЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Вся природа,окружающая нас, состоит из химических веществ и их соединений различнойструктуры. Их все можно разделить на различные группы по самым разнообразнымпризнакам: состав, строение, роль в биологических системах и так далее. В своейработе я рассматриваю такую группу веществ, как свободные радикалы. Мой интересвызван их широчайшей дифференциацией и повсеместным нахождением во всехкомпонентах биосферы.
Высокаяреакционная способность свободных радикалов обуславливает большое количествохимических реакций, которые происходят с различными элементами окружающейсреды. Все они играют определенную роль в природных процессах.
В этой работерассматриваются химические реакции с участием свободных радикалов и их участиев антропогенных и биологических циклах отдельные компонентов окружающей среды.
1. ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКА И НОМЕНКЛАТУРА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
1.1 Что такое свободные радикалы
Хорошоизвестно, что в органических молекулах (включая те, из которых состоит нашорганизм) электроны на внешней электронной оболочке располагаются парами: однапара на каждой орбитали (рис. 1)
Свободныерадикалы отличаются от обычных молекул тем, что у них на внешней электроннойоболочке имеется неспаренный (одиночный) электрон (рис. 2 и 3).
/>
Рисунок 1.1. Электроннаяструктура молекулы метанол
/>
Рисунок 1.2. Электроннаяструктура радикала метанола
Неспаренныйэлектрон в радикалах принято обозначать точкой. Например, радикал гидроксилаобозначают как HO·, радикал перекиси водорода как HOO·, радикал супероксида как·OO- или O2·-. Ниже даны формулы трех радикалов этилового спирта: CH3CH2O·;CH3·CHOH; CH3CH2O·
Итак:
· Свободнымрадикалом называется частица — атом или молекула, имеющая на внешней оболочкеодин или несколько неспаренных электронов.
· Это делаетрадикалы химически активными, поскольку радикал стремится либо вернуть себенедостающий электрон, отняв его от окружающих молекул, либо избавиться от«лишнего» электрона, отдавая его другим молекулам.
· В особомположении оказалась молекула кислорода (диоксигена), которая содержит навнешней оболочке целых два неспаренных электрона. Таким образом, диоксиген — это бирадикал и, подобно другим радикалам, обладает высокой реакционнойспособностью.
/>
Рисунок 1.3. Электроннаяструктура некоторых молекул и радикалов
Важноподчеркнуть, что неспаренные электроны должны находиться на внешней оболочкеатома или молекулы. В понятие свободного радикала не включаются ионы металловпеременной валентности, неспаренные электроны в которых находятся на внутреннихоболочках. Поскольку и радикалы и ионы таких металлов как железо, медь илимарганец (так же как комплексы этих металлов) дают сигналы электронногопарамагнитного резонанса (ЭПР), эти частицы в совокаупности часто называютпарамагнитными центрами.
Образованиерадикалов из устойчивых молекул обусловлено, таким образом, появлением насвободной, валентной орбитали нового электрона или наоборот — удалением одногоэлектрона из электронной пары. Эти процессы обычно происходят в результатереакций одноэлектронного окисления или восстановления. В таких реакциях обычноучаствует, наряду с молекулой, из которой радиукал образуется, ион металла переменнойвалентности, который ка раз и служит донором или акцептором одного электрона (ане двух сразу, как это бывает в реакиях между двумя органическими молекуламиили между органической молекулой и кислородом). Типичный пример реакции, вкоторой образуется радикал — это реакция Фентон: взаимодействие пероксидаводорода с ионом двухвалентного железа:
Fe2+ + H2O2=> Fe3+ + OH- + ·OH (радикал гидроксила)
При высокихтемпературах или под действием ультрафиолетового излучения радикалы могутобразовываться также в результате разрыва химической связи (гомолитическоерасщепление). В обычных условиях такие реакции в нормальных живых клеткахпрактически не имеют места.
1.2 Номенклатура радикалов
Относительно недавноКомиссия по Номенклатуре Неорганической химии сформулировала основные правиланоменклатуры радикалов [1] (табл. 1).
Таблица 1.Названия некоторых радикалов и молекул согласно рекомендациям Комиссии поНоменклатуре Неорганической Химии (1990).
Формула Структурная формула Название радикала
O·- ·O- Оксид (1-), [оксид]
О2 ·ОО· [Диоксиген]
О2·- ·ОО- Диоксид (1-), супероксид, [диоксид]
O3
/> Триоксиген, [озон]
°O3·- ·OOO- Триоксид (1-), озонид
HO· HO· или ·OH [Гидроксил]
HO2· HOO· Гидродиоксид, [гидродиоксил]
Н202 HOOH [Перекись водорода]
RO· RO· [Алкоксил]
C2H5O·
CH3CH2O· [Этоксил]
R02· ROO· [Алкилдиоксил]
RO2H ROOH [Апкилгидропероксид]
Остановимсяна некоторых из этих рекомендаций. Прежде всего нет необходимости писать«свободный» перед словом радикал [533]. О радикальной природерассматриваемой частицы говорит окончание «ил». Так радикалы RO· иНО· имеют наименование, соответственно «алкоксил» и«гидроксил».
Существенноновым можно считать рекомендацию не злоупотреблять производными от«пероксид» и «гидропероксид». Группа из двух связанныхмежду собой атомов кислорода называется «диоксид». В соответствии сэтим радикал ROO· рекомендуется называть «алкилдиоксилом» {Koppenol,1990 #7}. Допускается сохранение и альтернативного названия«алкилпероксил», но это хуже {Koppenol, 1990 #7}. Молекулярныйкислород называется «диоксигеном», а озон — «триоксигеном».
Наименованиес окончанием «ил» весьма удобно, но ничего не горит о том, каковзаряд частицы. Поэтому в необходимых случаях рекомендуется использоватьсистематическое название радикала, где после названия группы дается в скобкахзаряд. Например радикал O2·- имеет наименование«диоксид (1-)». В этой работе мы будем использовать более краткоеназвание «диоксид».При написании формул радикалов в суперскриптесначала ставится точка, указывающая на наличие неспаренного электрона у данногоатома, а затем знак заряда иона. Например «O2·-».В структурных формулах точка должна стоять именно у того атома, где локализованнеспаренный электрон. Например, чтобы подчеркнуть, что диоксиген имеет дванеспаренных электрона, можно написать его формулу таким образом «О2».В таблице 1 приведен список рекомендуемых названий радикалов; в квадратныхскобках даны названия, которые будут преимущественно использованы в даннойкниге.
1.3 Классификация радикалов
1.3.1 Первичныерадикалы и реактивные молекулы
Все радикалы,образующиеся в человеческом организме, можно разделить на природные ичужеродные. В свою очередь природные радикалы можно разделить на первичные,вторичные и третичные (См. схему на рис. 4).
/>
Рисунок 1.4. Классификациясвободных радикалов, образующихся в нашем организме
Первичнымиможно назвать радикалы, образование которых осуществляется при участииопределенных ферментных систем. Прежде всего к ним относятся радикалы(семихиноны), образующиеся в реакциях таких переносчиков электронов, каккоэнзим Q (обозначим радикал как Q·) и флавопротеины. Два других радикала — супероксид (·OO-) и монооксид азота (·NO) также выполняют полезныедля организма функции, которые будут подробнее рассмотрены в соответствующихразделах.
Из первичногорадикала — супероксида, а также в результате других реакций, в организмеобразуются весьма активные молекулярные соединения: перекись водорода,гипохлорит и гидроперекиси липидов (см. рис. 5). Такие молекулы, наряду срадикалами, получили в англоязычной литературе название «reactivespecies», что в русской литературе чаще всего переводится как«активные формы». Чтобы провести водораздел между радикалами имолекулярными продуктами, мы предлагаем называть последние «реактивнымимолекулами». Таким образом, предлагается такая терминология:
Активныеформы = свободные радикалы + реактивные молекулы
Halliwellпредлагает термины активные формы кислорода, азота и хлора {Halliwell, 1998#9}. Как видно из схемы на рис. 5, к активным формам кислорода относятсясупероксид, радикал гидроксила, перекись водорода и синглетный кислород. Окисьазота и результат ее взаимодействия с супероксидом — пероксинитрит предлагаетсяназывать активными формами азота. Активной формой хлора можно назватьгипохлорит, образуемый в реакции перекиси водорода с ионом хлорида, которуюкатализирует фермент миелопероксидаза.
/>
Рисунок 1.5.Активные формы (Reactive species) кислорода, азота и хлора
Вскладывающейся в настоящее время терминологии нужно найти место радикалам игидроперекисям полиненасыщенных жирных кислот, которые образуются в оченьважной реакции цепного окисления липидов. С химической точки зрения — этонеоднородная группа. При отрыве атома водорода от молекулы полиненасыщеннойжирной кислоты образуется алкоксильный радикал, в котором неспаренный электронлокализован у углеродного атома. Это как бы «активная формауглерода». Но при дальнейшем взаимодействии алкильного радикала сдиоксигеном (молекулярным кислородом) образуется диоксид-радикал с локализациейнеспаренного электрона на атоме кислорода. По структуре, и отчасти по свойствам,такой радикал напоминает супероксид, и его можно отнести к активным формамкислорода, что и делают некоторые авторы. Образующиеся при перекисном окислениилипидов гидроперекиси ненасыщенных жирных кислот также можно отнести к этойкатегории активных форм, по аналогии с пероксидом водорода. В эту же категориюпопадают тогда и алкоксильные радикалы липидов, образующиеся приодноэлектронном восстановлении гидроперекисей, например, ионами Fe2+;по сути, это гомологи гидроксильного радикала.
Несмотря навсе сказанное, мы предлагаем объединить все перечисленные продукты (и реагенты)цепного окисления липидов одним термином: активные формы липидов. Для биолога иврача все же важнее, не у какого именно атома локализован непарный электрон, акакая молекула при этом становится химически агрессивной, т. е. приобретаетчерты свободного радикала или его реактивного предшественника. Итак, к активнымформам липидов мы отнесем алкильные, алкоксильные и диоксид-радикалы. а такжегидроперекиси полиненасыщенных жирных кислот и соответствующих цепейфосфолипидов, триглицеридов или холестерина (см.рис. 5).
1.3.2 Вторичные итретичные радикалы
Реактивныемолекулы: перекись водорода, гидроперекиси липидов, пероксинитрит, — образуютсяв реакциях, одним из участников которых в большинстве случаев является радикал,а иногда — диоксиген, который, впрочем, тоже имеет неспаренные электроны навнешней электронной оболочке. В свою очередь, эти молекулы, а наряду с ними — гипохлорит, охотно образуют радикалы в присутствии ионов металлов переменнойвалентности, в первую очередь — ионов двухвалентного железа. Такие радикалы мыбудем называть вторичными; сюда относятся радикал гидроксила и радикалылипидов. Вторичные радикалы, в отличие от первичных, образуются внеферментативных реакциях и, насколько известно в настоящее время, не выполняютфизиологически-полезных функций. Напротив, они обладают разрушительнымдействием на клеточные структуры и с полным основанием могут быть названывредными радикалами. Именно образование вторичных радикалов (а не радикаловвообще) приводит к развитию патологических состояний и лежит в основеканцерогенеза, атеросклероза, хронических воспалений и нервных дегенеративныхболезней. Впрочем, реактивные молекулы также обладают цитотоксическимдействием, причем не только благодаря образованию из них свободных радикалов,но и непосредственно, как это доказано для пероксинитрита и гипохлорита, а внекоторых ситуациях — и для перекиси водорода.
Для защиты отповреждающего действия вторичных радикалов в организме используется большаягруппа веществ, называемых антиоксидантами, к числу которых принадлежатловушки, или перехватчики свободных радикалов. Примером последних служатальфа-токоферол, тироксин, восстановленный убихинон (QH2) и женскиестероидные гормоны. Реагируя с липидными радикалами, эти вещества самипревращаются в радикалы антиоксидантов, которые можно рассматривать как третичныерадикалы (см. рис. 1.3).
Наряду сэтими радикалами, постоянно образующимися в том или ином количестве в клетках итканях нашего организма, разрушительное действие могут оказывать радикалы,появляющиеся при таких воздействиях, как ионизирующее излучение,ультрафиолетовое облучение или даже освещение интенсивным видимым светом,например, светом лазера. Такие радикалы можно назвать чужеродными. К нимпринадлежат также радикалы, образующиеся из попавших в организм постороннихсоединений, ксенобиотиков, многие из которых оказывают токсическое действиеименно благодаря свободным радикалам, образующимся при метаболизме этихсоединений (рис. 1.3).
Реакции сучастием свободных радикалов, в особенности реакции цепного окисления,отличаются большой сложностью и протекают через ряд последовательных стадий. Визучении механизма цепных реакций основную роль сыграло исследование кинетикипроцессов; при этом измерение кинетики хемилюминесценции позволяетнепосредственно видеть изменение во времени концентрации радикалов, напримеррадикалов липидов. Параллельное измерение хемилюминесценции, окисления ионовдвухвалентного железа и накопления продуктов реакции в суспензиях митохондрий ифосфолипидных везикул (липосом) позволило экспериментально определить константыскоростей основных реакций свободнорадикального цепного окисления липидов. [2]
2. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМСВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕЧНЫХ СИСТЕМАХ
Одноиз областей деятельности человека каким-либо образом связана с реками –оросительные системы, строительство водохранилищ или же постройкаэлектростанций. Все это так или иначе приводит к изменению гидрологическогорежима рек, что не происходит бесследно для природы и приводит, как правило, кзамедлению скорости потока воды и уменьшению аэрированности. Это не может несказываться на способности речной воды к самоочищению. В этой связи следуетупомянуть изменение условий протекания фотохимических реакций окисления водныхорганических веществ, коагуляции и седиментации, а также создание благоприятнойсреды для развития микроорганизмов и накопления продуктов их жизнедеятельности.
Вэтом разделе работы приведены эксперименты и наблюдения, в ходе которых былисозданы условия, практически исключавшие для речной воды возможность обменавеществом с внешней средой (кроме незначительного газообмена с атмосферой), чтопозволило выявить действие отдельных факторов самоочищения.
2.1 Наблюдения иэксперименты
Основныеэтапы круговорота биогенных элементов в водной среде — разложение и синтезорганического вещества сопровождаются сдвигом углекислотного равновесия, чтоприводит к изменению рН среды. Поэтому обобщенным показателем динамикинеравновесных процессов в воде в проведенных исследованиях выбрано изменениезначений водородного показателя. Измерения рН осуществлялись при помощиионометра И-130М при комнатной температуре. Основные опыты были проведены наводе из р.Волхов, а также на модельных растворах (200 мг/л />в дистиллированнойводе).
2.2 Результатыисследования
Входе проводившихся экспериментов установлено, что в любой отдельно взятой пробеприродной воды наблюдается естественное увеличение водородного показателя вовремени. Эта тенденция проявляется независимо от того, была ли проба оставленана свету или в темноте. В случае предварительного кипячения пробы в течение 20минут значительное возрастание рН начинается примерно через три недели посленачала эксперимента, а если при этом дополнительно вводился обеззараживающийагент (перекись водорода в количестве 500 мг/л), то после начального подъема рНоставался стабильным в течение всего времени наблюдений (см. рис. 2.1).Уменьшение рН на кривой 2 в первые дни проведения опыта объясняется постепеннымрастворением углекислоты, удаленной в результате кипячения, а начальноеувеличение рН на кривой 3 будет подробнее рассмотрено ниже.
Величинаподщелачивания практически не зависит от седиментации дисперсных частиц —повышение рН происходило равномерно по высоте сосуда, незначительные отклонениянаблюдались лишь у самого дна. Параллельно подщелачиванию в опытах бездобавления />зафиксированотакже некоторое возрастание оптической плотности раствора (1-2%). Возможноеобъяснение: возрастание доли ионизированных органических молекул. Послестабилизации рН появлялась тенденция к снижению оптической плотности раствора,возможно вследствие окисления двойных связей растворенных фульвокислот. Вовремя проведения каждого опыта с речной водой выпадал бурый осадок гуминовыхсоединений, даже в случае предварительного фильтрования пробы через плотнуюфильтровальную бумагу для тонкодисперсных примесей.
/>
Рис. 2.1.Изменение рН в пробах речной воды: 1 — речная вода без воздействий, 2 —кипяченая речная вода, 3 — кипяченая речная вода с добавлением />
/>
Рис.2.2. Влияние добавок />на изменение рН в водных системах:4 — речная вода на свету, 5 — речная вода в темноте, 6 — модельный раствор бездобавления />,7 — модельный раствор с добавлением />
Наповышение рН оказывает некоторое влияние выщелачивание стеклянной посуды, ноконтрольные опыты с дистиллированной кипяченой водой в закрытом сосудепоказали, что изменение рН в этом случае начинает фиксироваться ионометром лишьчерез 20-25 дней после начала опыта и по абсолютной величине соответствуетизменению концентрации ионов водорода />моль/л. За такой же период времениконцентрация ионов водорода изменилась в пробе речной воды примерно на />моль/л, а вряде случаев в системах с добавлением перекиси водорода произошли измененияпорядка />моль/л.
Вслучае добавления перекиси водорода эффект возрастания рН проявлялсязначительно быстрее, причем отмечено увеличение рН после добавления перекисиводорода в пробы со стабилизировавшимся водородным показателем. В качествеобеззараживающей добавки перекись водорода выбрана не случайно. Этот окислительв незначительных количествах постоянно присутствует в речной воде и активноучаствует в процессах самоочищения. Существует несколько путей поступления />в природныеводы. Перекись водорода является одним из промежуточных продуктов метаболизмаводных микроводорослей. Фотохимические реакции получения />и гидроксильныхрадикалов будут рассмотрены ниже. В ходе опытов вводились высокие концентрации />— порядка 500мг/л — в связи с тем, что перекись водорода активно участвовала в реакцияхокисления водной органики (расход составлял примерно 23-28% за неделюнаблюдений), а стерильность раствора необходимо было обеспечить в течение всегоопыта.
Былиобнаружены значительные расхождения в действии />, на свету и в темноте (см. рис. 2.2).Как известно, световое излучение ускоряет разложение перекисных соединений.Особенности изменения рН на кривой 5 можно объяснить особенностямигетерогенного окисления перекисью водорода коллоидной органики.
2.3 Анализрезультатов
Предположительно,источником подщелачивания являлись окислительно-восстановительные реакции сучастием перекиси водорода. Разложение перекиси водорода в водных растворахпроисходит непрерывно под влиянием разнообразных физико-химических воздействий:тепла, света, кавитации и т.п. Восстановление />может происходить либо черездиссоциацию с образованием гидроксил-иона и гидроксильного радикала, либо черезпротонирование и распад на воду и гидроксильный радикал.
Известно,что гидроксильный радикал является самым реакционноспособным окислителем вприродной среде и способен реагировать практически со всеми растворенными вводе органическими и неорганическими веществами. Основные пути превращениягидроксильных радикалов в водных растворах — это отрыв водорода от органическихсоединений с образованием воды и органического радикала, гидроксилирование ненасыщенныхорганических соединений и реакции одноэлектронного переноса с анионами. Врезультате подобных радикальных перегруппировок образуются более стабильные идолгоживущие радикалы. Рекомбинация углеродсодержащих радикалов приводит вконечном итоге к появлению органических соединений, и это служило причинойобразования осадка в проводившихся опытах. Образование подобного осадкарыжевато-коричневого цвета имело место как в чистых растворах гидрокарбонатов,так и в водопроводной воде при длительном отстаивании.
Вречной воде образующийся осадок, как правило, более темный, что связано свключением в процессы радикальных превращений фрагментов гумусовых соединений,присутствующих в значительных количествах в природных водах.
Еслив водных растворах преобладают карбонаты и гидрокарбонаты, то восстановлениегидроксильных радикалов наиболее вероятно по следующей схеме:
/>
Лимитирующимфактором реакции (1) является активность гидроксильных радикалов, концентрациякоторых в природных водах составляет />моль/л. В случае добавленияперекиси водорода концентрация гидроксил-ионов должна увеличиться, и эффектподщелачивания в результате реакции (1) станет более заметным. Факторы,ускоряющие процесс разложения />, в том числе солнечный свет,должны усиливать подщелачивание. Именно такое поведение растворов и наблюдалосьв проводившихся опытах (см. кривые 1, 4, 5).
Вкачестве восстановителей и одновременно катализаторов процесса могут выступатьметаллы переменной валентности, в том числе железо (общая концентрация ионовжелеза в речной воде составляет 0,2-1,2 мг/л). Полная схема катализа ионамижелеза распада перекиси водорода представлена ниже. Логарифмы скоростей реакцийприведены для температуры 298 К.
свободный радикал стратосфера тропосфера
/>
Врастворе без доступа света преобладают наиболее быстрые реакции (2) и (3), чтои является причиной подщелачивания среды (см. кривую 5). Под действием светапроисходит фотодиссоциация перекиси водорода, концентрация гидроксильных игидроперекисных радикалов возрастает — и начинает заметно сказываться влияниереакций (4)-(6), что существенно ускоряет ход процесса (см. кривую 4). Реакции(7), (8), способствующие подкислению среды, по-видимому, являютсявторостепенными, хотя с повышением рН их роль может усиливаться.
Окислительно-восстановительныесистемы подобной структуры помимо переходных металлов образуют и органическиесоединения, в частности гидрохинон. Установлено, что гидрохинон являетсяэкзометаболитом некоторых видов бактерий, так что его присутствие в речной водеи участие в процессах каталитического разложения />вполне закономерно.
Генерациясвободных радикалов в природных водах может происходить и без участия перекисиводорода. Причем в роли инициаторов могут активно выступать органическиесоединения, характерные для речной воды. Такие процессы происходят в гумусовыхвеществах в результате фотовозбуждения карбонильных групп до так называемых n-p-триплетных состояний. Возможен и вариант фотоэлектронного переноса, когдасупероксид-ион образуется непосредственно из растворенного в воде кислорода.Подобные реакции часто осуществляются в молекулах красителей и фульвокислот.
Реальнатакже и непосредственная активация молекулярного кислорода ионами металлов переменнойвалентности, возбужденных солнечным светом. Образующиеся металл-кислородныекомплексы распадаются с выделением либо гидропероксид-иона, либосупероксид-иона.
Металлыв природных водах присутствуют либо в форме комплексов с водными органическими соединениями,либо в коллоидной форме гидроокисей. Перенос электрона при взаимодействияхионов металлов с />осуществляется через образованиепромежуточных металл-перекисных комплексов. Такие комплексы образуются приналичии одного или двух вакантных мест в координационной сфере иона металла.Соответствующие изменения геометрической структуры координационной сферы иличисла лигандов могут происходить без больших затрат энергии извне даже для самыхпрочных координационных связей. Каталитическая активность проявляется, такимобразом, для ионов металлов и в комплексной, и в коллоидной форме. Вторичныереакции образующегося супероксид-иона могут приводить как к образованиюгидроксил-иона, так и к выделению кислорода. Предполагается, что они и являютсяпричиной подщелачивания в изолированной речной воде (см. кривую 1 на рис.2.1.).
Деятельностьмикроорганизмов в водной среде не приводит к значительным разрушениям водныхорганических соединений. В противном случае это сопровождалось бы понижением рНв речной воде. По этой же причине биохимические превращения гидрокарбонат-ионовнезначительны. Эффект увеличения рН в модельных растворах легко можно было быобъяснить выделением части углекислоты в атмосферу в ходе установленияравновесия (при рН ):
/>
Именнотакое объяснение наиболее приемлемо для чистых растворов гидрокарбонатов (см.кривую 6). Однако сходство поведения речной воды и гидрокарбонатных модельныхрастворов с добавлением />свидетельствует об участиирастворенной углекислоты в окислительно-восстановительных процессах (см. кривую7). Удаление из раствора углекислоты (через кипячение) при наличии высокойактивности гидроксорадикалов приводит к быстрой стабилизации рН (см. кривую 3).Отсюда можно предположить, что гидрокарбонат-ионы играют роль своеобразногоаккумулятора свободных радикалов, существенно замедляя дальнейшие радикальныереакции. Конкретный механизм участия гидрокарбонатов вокислительно-восстановительных реакциях требует проверки в ходе дальнейшихисследований. [3]
3. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕРЕАКЦИИ В АТМОСФЕРЕ
Атмосфера- газовая оболочка Земли. Ее масса составляет около 5,9·1015 тонн. Во многихотношения она напоминает слой жидкой воды, покрывающей в виде морей и океановтри четверти земной поверхности. Знания об атмосфере необходимо рассматриватьвоедино с позиций и географии, и физики, и химии. Атмосфера имеет слоистоестроение и состоит из нескольких сфер, между которыми располагаются переходныеслои — «паузы». В сферах изменяется количество воздуха и еготемпература. Области минимума и максимума температур — «паузы», апромежуточные области — сферы. Так, тропопауза отделяет тропосферу отстратосферы; стратопауза — стратосферу от мезосферы и т.д. Атмосферапредставляет собой чрезвычайно сложную систему. Ее пронизывает излучение Солнцаи испускаемые им частицы высокой энергии, а также космическое излучение. Этотпоток энергии оказывает заметное химическое воздействие на атмосферу. Крометого, под воздействием земного притяжения более тяжелые атомы и молекулыопускаются в нижнюю часть атмосферы, а в верхней ее части остаются болеелегкие. В результате состав атмосферы оказывается непостоянным. [4]
3.1 Реакции в стратосфере
Каталитические циклыразрушения стратосферного озона
Наиболее важными изкатализаторов разрушение озона:
· Гидроксильныйрадикал ОН – наиболее распространенная частица в атмосфере, вызывающаямножество разнообразных реакций
· Монооксидазота
· Атомарныйхлор
Разрушение озона приучастии этих катализаторов происходит следующим образом:
1) Гидроксильныйрадикал
/>
Цикл может разрушиться врезультате гибели (рекомбинации) радикалов:
/>
Но до гибели ОН упеваетразрушить до 100 молекул О3
2) Монооксидазота
/>
3) Атомарныйхлор
/>
Каждый из катализаторов[в цикле ] регенерируется и вновь вступает в реакции, т.е. развиваетсяциклический процесс, когда 1 частица разрушает большое число молекул О3ОН,NO, Cl в атмосфере могут появится в результате естественныхпроцессов и в результате антропогенных загрязнений.
Гидроксильный радикал. Ихисточником являются в основном природные процессы. ОН-радикал
а) является продуктомфотодиссоциации воды
/>
Но этот процесспроисходит только в верхних слоях атмосферы, т.к. требуется коротковолновоеизлучение
б) образуется (какотмечалось) при взаимодействии атомарного O находящегося в возбужденном О(1d),который выделяется при фотолизе О2 в верхних слоях стратосферы прифотолизе О3:
/>это гораздо болеезначимый процесс
в) к образованию ОНприводит еще ряд стратосферных процессов, вносящих несколько меньший вклад:
/>
Оксид азота NO
Источники NOв стратосфере преимущественно природные. Главным источником NOсчитается проникающий в атмосферу оксид N2O.Закись азота образуется на уровне Земли. Она выделяется в атмосферу:
· Врезультате микробиологической активности в почвах
· Пригорении биомассы
· Присжигании ископаемого и моторного топлива (в результате высокотемпературногоокисления N2воздуха)
N2O чрезвычайно химически инертен, мало растворим в воде. Такимобразом он равномерно распределяется во всей толще тропосферы и имеетпродолжительность жизни в тропосфере ~100 лет… Благодаря инертности, устойчивости он легкопроникает (переносится)в стратосферу где:
а) Можетпретерпевать фотодиссоциацию
/>
б) Иливзаимодействует с ат O(1d):
/>
— этот процесс основной,приводящий к образованию NOстратосфере.
Кроме того в качествеисточника NO рассматривается звуковая высотнаяавиация – NO содержится в отработавших газахавиационных турбин
В принципе роль NO в химии стратосферного озона –двойная. В нижней части стратосферы (близи термопаузы) NO включается в реакции, аналогичные тем, что протекают уземной поверхности, которые сопровождаются образованием озона.
Но на высоте около 20 км NO включается в цикл разрушения озона.
Атомарный хлор
Главный источникатомарного хлора – антропогенный. Атомарных хлор образуется в результатефотохимического разрушения фреонов (фторхлорметанов или ФХУ), применяющихся вкачестве хладоагентов (их др.название хладоны) в холодильных установках,кондиционерах и в качестве пропеллентов (средств для образования аэрозолей) ваэрозольных баллончиках, пенных огнетушителях.
Наиболее широкораспространенными фреонами является CF2Cl2 (фреон 12) и CFCl3 (фреон 11). (применительно к производству фреон 12составляет 85% всей мировой продукции F-содержащих соединений)
В молекулы некоторыхфреонов так же включен Brнаряду с ат. Cl или вместо него – эти веществаназываются галлоны (вместо фреонов), например CF2ClBr –гало 1211, CF3Br – галлон 1301
Фреоны химически инертныи очень устойчивы с нижних слоях атмосферы время их жизни в тропосферы ~ 80 лет, таким образом постепенно они(как и N2O) м.б. перенесены в стратосферу.
В стратосфере ( в среднихслоях) ХФУ фотохимических разлатапется под действием света с l
/>
Наряду с фреонами(антропогенного происхождения) в стратосферу спосолен проникать и давать ат Cl природных Cl-содержащий компонент CH3Cl –он выделяется в больших количествах из морской воды, при вулканическойдятельности, при горении биомассы ( в результате рекомбинации />)
Потенциальная рольотдельных частиц, участвующих разрушении озона, видна из сравнения значенийконстант скоростей их реакций с озоном (при одной температуре)
K, см3/молекул×с
/>
8×10-12
/>
6,7×10-14
/>
2,5×10-15
/>
5×10-16
Таким образом наиболееактивен в этом процессе ат Cl –его константа скорости на 2-3 порядка выше константы скорости другихкатализаторов.
Систематическиенаблюдения, проводимые с середины 70-х годов, указывают на существенноеизменение в озоновом слое – снижение концентрации озорна. Учитывая отмеченныефакты в качестве гл причины рассматривают поступление в стратосферу фреонов.
Образующиеся при фотолизефреонов атом Cl имеет «сток» из стратосферы (процесс удаления) пореакции с CH4:
/>
Исследования отмечаютувеличение концентрации HCl в стратосфере, что свидетельствует в пользу ведущейроли фреонов в разрушении озона. Реакция Cl с CH4 разрушает «хлорный»цикл, поскольку HCl неактивен по отношению к озону, но он может быть источникомактивной формы по реакции с гидроксилом:
/>
Поэтому HCl относят к такназываемым «резервуарным» газам. К образованию «резервуарных»газов приводят и реакции ClO – промежуточная компонента хлорного цикла:
/>
Их фотохимическоеразложение генерирует ClO и атомарный хлор – активные к озону частицы.
/>
Сходным образом сфреонами ведут себя галлоны – Cl, F, Br, углероды. Они столь же инертны,имеют время жизни в тропосфере примерно 70 лет и могут проникать в стратосферу.Под действием УФ-излучения они разлагаются с выделением Br.
/>
Эти реакции протекают ужев нижней части стратосферы вблизи тропопаузы, таким образом роль атома Brособенно велика в этом слое. Brдействует аналогично Cl,разрушая озон в «бромном» цикле, но существенно активнее Cl – одинатом Br может разрушить до 100 тыс. молекул озона. Это объясняется малымискоростями реакции атома Br и BrO, приводящих к неактивным «резервуарным»газам.
Обобщая, можно сделатьвывод, что разрушение стратосферного озона происходит с участием различныхчастиц, предшественниками которых являются и природные компоненты иантропогенные загрязнители. При этом отдельные циклы действуют не изолированно,а испытывают взаимное влияние, например, дезактивация ClO по реакции с NOсвязывает азотные и хлорные циклы.
Тем не менее, главнуюопасность, по общему мнению, несут ХФУ. Учитывая это, во многих странахзаконодательно введены ограничения на использование фторхлорметанов. Это жестимулировало работы по замене ХФУ на вещества с близкими потребительскимисвойствами, не представляющими опасность для озона.
В качестве такихзаменителей предложены F-Cl углеводороды CHFCl2 (фреон 21), CHF2Cl(фреон 22) и другие. Их отличие от ФХУ заключается в возможности разрушения втропосфере (тропосферный сток) по реакции с ОН (на примере фреона 22):
/>
Существование такогостока значительно уменьшает их время жизни в тропосфере и делает их менееопасными для стратосферы. Вместе с тем, тропосферный сток фреонов-заменителейзависит от концентрации ОН, который участвует в реакциях с у/в и с СО. Поэтомуувеличение поступления у/в и СО в атмосферу в результате антропогеннойдеятельности может привести снижению скорости разложения фреонов.
Еще одна проблемаразложения F, Cl-углеводородов — образование токсичных веществ в ходепревращения радикалов, образующихся по реакции фреонов с ОН, например:
а) при взаимодействии смолекулярным кислородом
/> - образование пероксидного радикала
б) его взаимодействие с NO
/>
в) образованиедифторфосгена – чрезвычайно токсичный и опасный для всех живых организмов,поэтому замена ХФУ F,Cl углеводороды в общем-то не устраняетсовсем угрозы озонового слоя и порождает новую экологическую проблему.
/>О=СF2
/>
3.2 Химические процессы в тропосфере
Тропосферы достигает УФизлучение достаточно низкой энергии с λ>300 нм, поскольку болеекоротковолновые практически полностью поглощаются в более высших слоях впроцессах фотодиссоциации О2 и О3.
УФ-излучение низкойэнергии не вызывает фотохимических реакций основных компонентов, т.е. О2 и N2.Реакции с участием основных компонентов могут протекать например при газовыхразрядах
/>
/>
И затем доокисляя
/>
Но в фотохимическихреакциях в тропосфере участвуют ряд примесей, средняя концентрация которых ватмосфере мала, но локальная может быть значительной в результате активнойхозяйственной деятельности – это прежде всего NOx, у/в, озон.
В тропосфере образуется инакапливается сильный окислитель озон, но по механизму, отличающемуся отстратосферного, где к образованию озона приводит атом О(3р),образующийся при фотодиссоциации О2.
Озон в тропосфереобразуется в фотолитическом цикле диоксида азота.
NO2 поступает в атмосферу в значительных количествах отстационарных и передвижных источников, сжигающих органическое топливонепосредственно при сжигании образуется NOx, который постепенно доокисляется до NO2 [/>]
NO2 легко диссоциирует под действием УФ-излучения с λ
(1)/>
– это одна из наиболееважных фотохиических реакций в тропосфере, приводящая к образованию активногоатома О
Далее по известнойреакции образуется озон:
(2) />
Затем озон окисляет NO в NO2 и цикл замыкается
(3) />
NO2 может выводится из цикла по разным реакциям,например, окисляясь в азотную кислоту в капельной фазе атмосферной влаги
/>
Либо гидролизуясь вгазовой фазе:
/> - это реакция равновесная
Три реакции (1-3)фотолитического цикла NO2 протекают очень быстро и ихкомбинация должна определять некоторый постоянный уровень концентрации озона внижних слоях атмосферы.
Однако измеренияпоказывают, что фактическая концентрация О3 в атмосфере городовмогут примерно на порядок превышать те, что следуют из фотолитичского цикла NO2, т.е. очевидно есть еще какой то альтернативныймеханизм окисления NO в NO2.
3.2.1 Рольуглеводородов в тропосферных фотохимических процессах
В атмосферу поступаютразнообразные по строению и молекулярной массе углеводороды. Прежде всего этоСН4, выделяющийся в естественных процессах (микробиологическаяактивность в почвах, и антропогенного происхождения. С продуктами сгораниятоплив в ДВС, стационарных установках в атмосферу выбрасывается большой наборразных по строению веществ – алканы, алкены, ароматические углеводороды.
У/в в атмосфереокисляются активными компонентами – атомарным О, О3 и гидроксильнымрадикалом, который играет исключительно важную роль в химических превращенияхзагрязняющих веществ в тропосфере.
Окисление у/в протекаетпо радикальному механизму через образование на одной из стадий пероксидногорадикала /> способного окислять NO:
/> (алкоксильный радикал)
Эта реакция ускоряетобразование NO2 и включение его в фотолитическийцикл. При этом скорость данной реакции значительно больше, чем скоростьреакции, в которой расходуется окислитель озон (/>)
Это и приводит кнакоплению озона.
Окислители у/в –атомарный О и О3 образуются в рассмотренном фотолитическом цикле NO2. Атомарный О в основном участвует в образованииозона, но частично может расходоваться на реакции с у/в
Гидроксильный радикалобразуется:
1) главным образомпо реакции с Н2О атомарного О(1Д), выделяющегося прифотолизе озона (в основном эта реакция идет в верхних слоях тропосферы, кудапроникает излучение с λ
/>
2) дополнительноеколичество ОН радикала в тропосфере дает реакция О3 с НО2,который образуется по нескольким реакциям (о них ниже)
/>
3) и кроме того ОНрадикалы, хотя и начинают процесс окисления у/в, т.е. в начале расходуются, нов этих же процессах и накапливаются в условиях загрязненной антропогеннымивыбросами атмосферы
ОН-радикал наиболееважный окислитель в тропосфере, он начинает большинство многостадийныхпроцессов окисления у/в и других примесей.
Окисление метана и егогомологов
Окисление метанаинициируется ОН-радикалом. В последующем в процесс включается молекулярный О2.Сопряжено с окислением СН4 идет окисление NO (т.е. NOвключается в цепочку реакций на одной из стадий)
Начальная стадия
/>
Взаимодействие алкильного(метильного) радикала с О2 дает пероксильный радикал:
/>,
который как отмечалосьопределяет альтернативный механизм окисления NO в NO2 (вместо окислителя О3)
Т.е.
/>
Взаимодействие радикала /> с О2 приводит кобразованию формальдегида и гидропероксидного радикала
/>
Образующийся NO2 включается в фотолитический цикл
/>
/>
Что приводит кобразованию озона
Гидропероксидный радикалокисляет NO ( как и />)
/>,
генерируя ОН радикал
Таким образом процессокисления СН4 (и углеводородов вообще) – совокупность реакций,инициируемых солнечным излучение с λ=300-400 нм (которые приводят к О, ОН,НО2), протекающий при участии NO и приводящий к накоплению окислителей О3, ОН
Окисление у/в в этомпроцесс сопровождается также вторичным загрязнением атмосферы оксидом углерода,которые образуется при превращении СН2О (что по масштабностисопоставимо с выбросами СО при сжигании топлива)
/>
Окисление
/>
НО2 также даетдругая реакции
/>
Формальную схемусуммарной реакции окисления СН4 можно записать в виде
/>
Таким образом в воздухенакапливается озон и гидроксорадикал, Причем скорость образования О3зависит от содержания в атмосфере NO – она тем больше чем выше концентрация NO
Озон в тропосфере ужевыполняет не защитную функцию как в стратосфере, а губительную вследствиесильных губительных свойств.
По подобной схемеокисляются и другие у/в алканового ряда. При этом скорость взаимодействия у/в сОН радикалом сильно зависит от строения молекулы алкана (от стабильностиобразующегося у/в радикала) Очевидно скорость (как стабильность R•) возрастает с увеличением длиныцепи и разветвленности алкана, Поэтому например скорость взаимодействия бутанас ОН радикалом на 3 порядка выше, чем с СН4 (к скоростисоответственно 2,6·10-12 и 8·10-15).
При окислительныхпревращениях гомологов метана возможен еще один очень важный путь развитияпроцесса, связанный с реакцией карбонильного радикала с О2
В случае с метаномпростейший карбонильный радикал — />,образовавшийся из формальдегида, приводит к СО (по рассматриваемымреакциям)
В случае с другимиуглеводородами карбонильный радикал (со структурой, определяемой структуройисходного углеводорода) присоединяет О2
/>
Давая ацилпероксидныйрадикал, который в конечном итоге приводит к образованию важнейших (с точкизрения воздействия на ОС) продуктов веществ группы ПАН – пероксиацилнитратов.
ПАН- вещества общейформулы /> (R – углеводородный радикал) являютсянаиболее опасными компонентами фотохимического смога. Из них наиболее известенпероксиацетил нитрат, т.е. />
Таким образомфотохимические и окислительные превращения углеводородов с участие NОx являются главной причиной образования фотохимическогосмога – смеси газообразных веществ в сильными окислительными свойствами.
Образованиефотохимического смога – обычное явление для крупных городов в большимколичество автотранспорта. Выхлопные газы ДВС содержат в сове составе NОx и у/в, которые распространяются в фактически в зонедыхания.
Обобщим все чтоговорилось об окислении у/в в единую схему, которой принято описыватьобразование фотохимического смога
/>
Реакционноспособоные у/в(с двойными связями) также легко окисляются озоном, образуя при это альдегид(либо кетон – в зависимости от строения алкена) и кислоту – продуктпоследующего окисления по общей схеме:
/>
Значительную долю у/в ватмосфере составляют ароматические у/в (в городах 30-40% от всех органическихсоединений). Они окисляются гидроскорадикалом по различны механизмам. Основнымнаправление окисление является раскрытие цикла
C образованием перокидного радикала,который окисляется О2 с участием NOчерез ряд промежуточных стадий, включающих внутримолекулярную циклизациюпероксидного радикала) с раскрытием цикла с образованием дикарбонильныхсоединений.
Гомологи бензола даютбольшое число различных продуктов. Например при окислении толуола зарегистрированоболее 40 (47) соединений, половина из которых диальдегиды и альдегидыдикарбонильных соединений легко фотохимически разлагаются с образованиемразличных радикалов.
Таким образом,фотохимический смог – смесь разнообразных продуктов фотохимических иокислительных реакций озона, альдегидов, кислот, пероксидных соединений,свободных радикалов, ПАН, главным из которых является окислители – озон ивещества группы ПАН. ПАН отличаются высокой токсичностью для человека, а такжеподавляют процесс фотосинтеза. Кроме того компоненты фотохимического смогабудучи сильными окислителями, оказывают разрушительное действие наконструкционные материалы – усиливают коррозию металлических конструкций,разрушение строительных соединений.
Вредное воздействие смогана живые организмы обусловлено также присутствием альдегидов – весьма токсичныхвеществ.
Интересно проследить заизменением концентрации основных компонентов, участвующих в образованиифотохимического смога (например для города с активными физико-химическимиусловиями) в течение суток
/>
График 3.1. изменениеконцентраций компонентов смога в городе в течение суток
Как видно из графиков –содержание NO достигает максимум быстрее по мереувеличения интенсивности движения транспорта, чем содержание NO2 (со смещением в несколько часов).
Концентрация окислителейдостигает максимума только после нескольких часов воздействия солнечного света.
Образованиефотохимического смога – один из процессов, в котором участвуют гидроксильныерадикалы, окисляя у/в.
4. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕРЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Радикалы свободные – атомы или группы химическисвязанных атомов, обладающие свободными валентностями, т.е. неспаренными(нескомпенсированными) электронами на внешней (валентной) орбитали. Наличиенеспаренных электронов определяет высокую химическую реакционную способность иэлектронный спиновый магнетизм свободных радикалов.
Фундаментальныезакономерности реакций с участием свободных радикалов были установлены Н.Н. Семеновыми его учениками и послужили основой для создания нового раздела физики —химической физики. Значение свободных радикалов в биологических процессахначали изучать в 30-х гг. 20 века.
Многочисленныеданные свидетельствуют об участии свободных радикалов в нормальном функционированииживых клеток и тканей, а также в развитии некоторых патологических состояний.Установлено, что процесс старения сопровождается появлением и накоплением втканях аномальных количеств свободных радикалов и перекисей. Свободные радикалыобладают выраженным мутагенным эффектом. Предполагают, что свободнорадикальныепроцессы играют существенную роль в онкогенезе. Антибактериальное действиенекоторых антибиотиков объясняют их способностью образовывать свободныерадикалы, обладающие цитолитическим эффектом в отношении бактериальных клеток.
Стабильные свободныерадикалы используют в качестве меток и зондов при изучении конформации белков инуклеиновых кислот, а также при исследовании механизма взаимодействия субстратас ферментом, антигена с антителом, свойств биологических мембран и т.п.
В живыхорганизмах свободные радикалы образуются в результате реакций одноэлектронногоокисления или восстановления молекул соответствующими донорами или акцепторамиэлектрона, например кислородом или металлами переменной валентности, а такженепосредственно под действием ионизирующего или ультрафиолетового излучения.
/>
Рисунок 3.1. Механизмпероксидного окисления липидов
Одним из механизмовуправления внутриклеточного метаболизма является перекисное окисление липидов.Усиление этого процесса ведет к образованию избыточного количества свободныхрадикалов, что нарушает состояние клеточных мембран и коллоидное состояниепротоплазмы. Ведущую роль в запуске перекисного окисления липидов играютпервичные свободные радикалы (кислород и его активированные формы). Приперекисном окислении липидов окислительным превращениям подвергаютсяполиненасыщенные жирнокислотные фосфолипиды, нейтральные жиры и холестерин,которые являются основными компонентами клеточных мембран. Поэтому пристимуляции перекисного окисления липидов в мембранах уменьшается содержаниелипидов, а также меняются их микровязкость и электростатический заряд. Приболее глубоком окислении фосфолипидов нарушается структура липидного бислоя ипоявляются дефектные зоны в мембранах клеток, а это нарушает функциональнуюактивность. [5]
Перекисноеокисление мембранных липидов – спутник рака, лучевых поражений, старения,некоторых отравлений; и во всех случаях применяют универсальный метод борьбы сэтим злом. Суть этого метода довольно проста… Даже незначительное снижениестационарной концентрации активных частиц приводит к тому, что окислениеперестает быть цепным. Это общее свойство всех цепных реакций, и останавливаютих почти всегда одинаково, подменяя активные частицы менее реакционноспособнымис помощью ловушек радикалов. Ловушками обычно служат соединения, приодноэлектронном окислении которых активными радикалами образуются тожерадикалы, но более инертным. В медицине в качестве таких ловушек (их принятоназывать антиоксидантами) используют и синтетические препараты (например,дибунол), и вещества природного происхождения (токоферол, аскорбиноваякислота).
/>
Рисунок 4.2.Структура антиоксидантов, применяемая для борьбы с раковыми опухолями
В отличие отприродных антиоксидантов — витаминов С и Е — дибунол является синтетическимпрепаратом. Антиоксиданты защищают липиды, белки и нуклеиновые кислоты от отокислительных повреждений, являющихся спутниками и причиной многихзаболеваний.[6]
Одноэлектронноевосстановление кислорода может происходить в клетках и тканях при участии рядаферментов, таких как ксантиноксидаза, глюкозооксидаза и др. Действие некоторыхантибиотиков основано на том, что они обеспечивают одноэлектронноевосстановление молекулярного кислорода, отводя поток электронов от терминальныхоксидаз бактериальной клетки. В результате образуются супероксидные, а значит,и гидроксильные радикалы, вызывающие в конечном счете гибель такой клетки.
При действииионизирующего и ультрафиолетового излучений на аминокислоты, белки, нуклеотиды,нуклеиновые кислоты, жирные кислоты и липиды в результате отрыва электрона илиразрыва химической связи образуются различные Р. с., а также первичные продуктыфотолиза — сольватированный (т. е. захваченный молекулами среды, в основномводы) электрон, атом водорода и органические радикалы.
Призатраченной энергии ионизирующего излучения в 100 эВ образуется 2—4 свободныхрадикала, при поглощении каждых 100 квантов света возникает всего несколькосвободных радикалов.
В результатереакции с участием свободных радикалов в облученных белках и нуклеиновыхкислотах происходит химическая модификация макромолекул (разрывы пептидных илинуклеиновых связей, образование «сшивок», химические измененияразличных аминокислотных остатков, нуклеотидов и др.). Химическая модификацияприводит к изменению структуры макромолекулы, ее формы и биохимических свойств,появлению точковых мутаций, к инактивации ферментов, разрушению биологическихмембран и т.д.
Полагают, чтофункционально самой важной и универсальной по распространению группой свободныхрадикалов, в живых клетках являются семихиноны — анион-радикалы, постояннообразующиеся в ходе обмена веществ и энергии, а именно приокислительно-восстановительных превращениях переносчиков электронов вмитохондриях, хлоропластах, мембранах бактериальных клеток и внутриклеточныхмембранах эукариотов.
Большоезначение для нормальной жизнедеятельности клетки, а также при развитии рядапатологическмх процессов имеют свободные радикалы, образующиеся при окислениилипидов молекулярным кислородом, в первую очередь при окисленииполиненасыщенных жирных кислот и жирных кислот фосфолипидов, входящих в составлипопротеидов и биологических мембран.
Как показал Б.Н.Тарусов (1954), механизм свободнорадикального окисления липидов в тканях имембранах соответствует общим законам ценного окисления. Процесс цепногоокисления начинается со стадии инициирования, причем в роли инициатора можетвыступать ОН-радикал, способный отнимать атом водорода у органическихсоединений (RH) с образованием воды и активного органического свободногорадикала, участвующего в цепи последующих реакции.
Свободныерадикалы участвуют в процессах окисления, окислительного фосфорилирования итканевого дыхания. Установлено, что в норме в клетках постоянно протекаютпроцессы свободнорадикального окисления липидов. Фагоцитоз микроорганизмов ивирусов сопровождается активацией свободнорадикального окисления.
Важную рольиграют свободные радикалы в патологических процессах. Усилениесвободнорадикалького окисления липидов может привести к нарушению нормальнойжизнедеятельности организма и создать условия для развития ряда заболеваний.Признаками участия свободнорадикального окисления липидов в развитии того илииного заболевания, помимо активации свободнорадикального окисления, являютсянарастание клинической симптоматики, а также улучшение состояния больного илиего полное излечение в результате торможения свободнорадикального окислениялипидов при терапии антиоксидантами.
Об активациипроцесса свободнорадикального окисления судят обычно по увеличению содержания втканях и крови больных свободных радикалов, липидных гидроперекисей,альдегидов, в частности малонового диальдегида, а также по снижению содержаниялипидных антиоксидантов. Разработан метод регистрации уровнясвободнорадикального окисления в организме больных в клинических условиях посодержанию пентана в выдыхаемом воздухе. Усиление свободнорадикальногоокисления липидов было обнаружено в печени при отравлении четыреххлористымуглеродом, алкоголем, солями меди, озоном, кислородом; в коже послеУФ-облучения; в очагах гипоксии и воспаления и при ожогах; в сетчатке глаза причрезмерном освещении; во всех органах и тканях при развитии лучевой болезни ина определенных стадиях онкогенеза; при некоторых инфекционных болезнях,авитаминозах, воспалительных процессах: в мозге животных усилениесвободнорадикального окисления липидов было выявлено при экспериментальнойэпилепсии и т.д. Однако патогенетическая роль свободнорадикального окислениялипидов во всех этих случаях пока не ясна.
Состояниебольных или животных (в условиях эксперимента) почти всегда значительноулучшается после терапии биоантиоксидантами: например, уменьшается эритема,вызванная УФ-облучением кожи, снижается токсическое действие на организмчетыреххлористого углерода, купируются эпилептические припадки (вэксперименте), увеличиваются сроки консервации клеток и органов. Описано успешноеприменение антиоксидантов при печении ожогов и ишемической болезни сердца,связанной с атеросклерозом.
Большоевнимание исследователи уделяют роли свободных радикалов в онкогенезе,Обнаружена корреляция между способностью ряда онкогенов к образованию свободныхрадикалов и их онкогенной активностью. Как правило, по мере развития опухоликонцентрация свободных радикалов в тканях снижается в 2—6 раз по сравнению сконтролем, а интенсивность свободнорадикального окисления в других тканяхорганизма обычно повышается, особенно на терминальных стадиях болезни, что,возможно, связано с перераспределением антиоксидантов между тканью злокачественнойопухоли и другими тканями.[7]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В своей работе ярассмотрела, как проявляют себя свободные радикалы в реакциях, происходящих вприродной среде. Среди них есть множество жизненно важных для организмов, какнапример реакции окисления в клетках, значимых для окружающей среды, таких какреакции с озоном и оксидами азота в атмосфере или процессы в водоемах.
Здесь я постараласькоротко описать наиболее значимые и интересные аспекты этого вопроса, посколькув общем тема очень обширная и по сути каждый радикал заслуживает отдельногоподробного изучения.
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
1. Koppenol, 1990 #7
2. http://www.cmjournal.com/rp218.htm
3. http://admin.novsu.ac.ru/uni/scpapers.nsf
4. Чибисова Н.В.,Долгань Е.К. Экологическая химия: Учебное пособие / Калинингр. ун-т. — Калининград, 1998. — 113 с.
5. http://moikompas.ru/compas/lipid_oxidation
6. http://vivovoco.rsl.ru/HOME/PAPERS/TEXT/DRUGS/DRUGS_3.HTM
7. http://www.curemed.ru/medarticle/articles/34450.htm