РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙМЕТОД АНАЛИЗА В ХИМИИ
ОглавлениеВведение
1. Некоторые понятияфизической оптики
1.1 Распространение света
1.2 Показатель преломления света (показатель рефракции)
1.3 Дисперсия света
1.4 Полное внутреннее отражение
2. Дипольные моментыи рефракция
2.1 Поляризуемость и дипольный момент
2.1.1 Молярная поляризуемость
2.2 Молярная рефракция
3. Рефракция иструктура молекул
3.1 Аддитивность рефракции
3.2 Оптическая экзальтация
3.3 Дисперсия молекулярной рефракции
3.4 Рефракция и размеры молекул
4. Рефрактометриярастворов
4.1 Анализ двухкомпонентных растворов
4.2 Анализ трёхкомпонентных растворов
5. Рефрактометрияполимеров
Заключение
Список используемой литературы
Введение
Рефрактометрический метод имеет многолетнюю историюприменения в химии.
Рефрактометрия (отлатинского refraktus – преломлённый и греческого metréō – мерю, измеряю) – этораздел прикладной оптики, в котором рассматриваются методы измерения показателяпреломления света (n) при переходе изодной фазы в другую, или, иными словами, показатель преломления n – это отношение скоростей света вграничащих средах.
Применительно к химиирефракция имеет более широкое смысловое значение. Рефракция R (от латинского refractio – преломление) есть мера электроннойполяризуемости атомов, молекул, ионов.
Поляризация электронныхоблаков в молекулах отчётливо проявляется в инфракрасном (ИК) иультрафиолетовом (УФ) поглощении веществ, но в ещё большей степени онаответственна за явление, которое количественно характеризуется молекулярнойрефракцией.
Когда свет какэлектромагнитное излучение проходит через вещество, то даже в отсутствиепрямого поглощения он может взаимодействовать с электронными облаками молекулили ионов, вызывая их поляризацию. Взаимодействие электромагнитных полейсветового пучка и электронного поля атома приводит к изменению поляризациимолекулы и скорости светового потока. По мере возрастания поляризуемости средывозрастает и n – показатель, величина которогосвязана с молекулярной рефракцией. Указанное явление используется наряду сметодом дипольных моментов для изучения структуры и свойств неорганических,органических и элементоорганических соединений.
Рефрактометрия широкоприменяется также для определения строения координационных соединений(комплексов молекулярного и хелатного типа), изучения водородной связи,идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа,определения физико–химических параметров веществ.
В производственнойпрактике показатель преломления света n используется для контроля степени чистоты и качества веществ; ваналитических целях – для идентификации химических соединений и ихколичественного определения. Таким образом, рефрактометрия – это методисследования веществ, основанный на определении показателя преломления(коэффициента рефракции) и некоторых его функций. Из функций n, используемых в химии, наибольшеезначение имеют: функция Лоренца – Ленца, производная n по концентрации растворённых веществ (инкремент n) и дисперсионные формулы, включающиеразности показателей преломления для двух длин волн. Инкременты n используют в жидкостнойхроматографии и при определении молекулярной массы полимеров методом рассеяниясвета. Для рефрактометрического анализа растворов в широких диапазонахконцентраций пользуются таблицами или эмпирическими формулами, важнейшие изкоторых (для растворов сахарозы, этилового спирта и др.) утверждаютсямеждународными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализированныхрефрактометров для анализа промышленной и сельскохозяйственной продукции. Разработаныспособы анализа трехкомпонентных растворов, основанных на одновременном определенииn и плотности или вязкости, либо наосуществлении химических превращений с измерением n исходных и конечных растворов; эти способы применяют приконтроле нефтепродуктов, фармацевтических препаратов и др. Идентификацияорганических соединений, минералов, лекарственных веществ осуществляется потаблицам n, приводимым в справочных изданиях. Преимуществамирефрактометрического метода являются его простота и относительно невысокаястоимость приборов для определения коэффициента преломления света.
1. Некоторые понятияфизической оптики
1.1 Распространение света
рефракцияполяризуемость преломление химический
Первая гипотеза –эмиссионная или корпускулярная, утверждала, что свет представляет собой потокмельчайших частиц – корпускул, испускаемых нагретым светящимся телом. Достигаяглаза, эти частицы отражают зрительные ощущения. Ударяясь о преграду, частицыотражаются от её поверхности или проникают внутрь в зависимости от свойствматериала тела.
Легко объясняя законыотражения света, эта гипотеза не могла объяснить некоторые особенностипреломления света и вовсе не объясняла интерференцию света.
Вторая гипотеза –волновая, утверждала, что частицы, испускаемые светящимся телом, находятся всостоянии чрезвычайно быстрых колебаний, генерирующих волны, которыераспространяются во все стороны и, достигая глаза, вызывают зрительныеощущения. Волновая теория хорошо объясняла интерференцию света и другиеявления, недоступные корпускулярной гипотезе, но была не в состоянии объяснить,каким образом распространяются волны в вакууме. Впоследствии эта неясность былаустранена признанием за световыми волнами электромагнитного характера. Такимобразом, свет по этой гипотезе представляет собой быстро меняющеесяэлектромагнитное поле.
В дальнейшем снакоплением экспериментальных данных и их теоретической интерпретации, удалосьустановить особый, двойственный, характер световых явлений и свести обе,казалось, взаимоисключающие гипотезы в одну стройную, свободную от внутреннихпротиворечий теорию. В соответствии с этой теорией свет равноправно можетрассматриваться и как волновое движение электромагнитной природы, и как потокчастиц, излучаемых источником света в виде отдельных порций света – квантов илифотонов.
Вместе с тем световыеявления могут рассматриваться также и с позиции геометрической или лучевойоптики, представляющей собой применение геометрических построений и теорем.
Фундаментом для сближениягеометрии с учением о свете и развития лучевой оптики явились представления опрямолинейности распространения света. Лучевая оптика и в настоящее времясохраняет ведущую роль во всех оптических и светотехнических расчётах,благодаря их простоте и наглядности, и показывает обычно полное соответствиевычисленных и экспериментальных данных.
Лучевая оптика базируетсяна трёх основных приложениях:
- прямолинейностираспространения света в однородной среде;
- поведении светана границе раздела двух сред при условии, что такая граница представляет собойидеально гладкую поверхность;
- независимостираспространения света.
Указанные положенияустановлены эмпирически, т. е. опытным путём посредством сравнениягеометрических соотношений без учёта особенностей, связанных со сложнойприродой света.
Чтобы оперировать тольконаглядными геометрическими элементами, в лучевой оптике введены два условныхпонятия о луче и о светящейся точке.
Под лучом понимаютнаправление, по которому распространяется свет. Экспериментально установлено,что в вакууме и в однородной (газовой, жидкой или твёрдой) прозрачной среде(например, в воздухе при постоянном давлении, в воде или стекле) светраспространяется прямолинейно, и луч представляет собой прямую линию, началомкоторой является источник света.
Под светящейся точкойпонимают источник света, незначительными размерами которого можно пренебречь.Физически любой источник света обладает определёнными размерами, однако, еслисравнить эти размеры с теми расстояниями, на которые распространяется действиесвета, то условно (без существенной погрешности) источник света принимают заточку.
От светящейся точки светарасходится во все стороны в виде пучка бесконечное число лучей, заполняющих всёокружающее пространство. Такой пучок называется неограниченным. Однако, если напути такого пучка поместить диафрагму – непрозрачный экран с отверстием, то задиафрагмой свет будет распространяться уже как ограниченный пучок.
Уменьшая отверстиедиафрагмы, можно выделять всё более и более тонкие пучки. Казалось бы, этодолжно привести к столь тонкому пучку, что его можно считать «отдельнымлучом». Однако опыт не подтверждает это предположение. При уменьшениидиаметра отверстия лучи теряют прямолинейность и начинают огибать его края, итем больше, чем меньше становится отверстие.
Явление огибания световыми(звуковыми и т. д.) волнами встречающихся на пути препятствий называетсядифракцией света и обусловлено его волновой природой. По этой причине нельзявыделить отдельный луч и в действительности существуют только пучки лучей.
1.2 Показатель преломлениясвета (показатель рефракции)
Если на пути световогопучка, распространяющегося в прозрачной однородной среде (например, в воздухе),встречается другая прозрачная однородная среда (например, стекло), то награнице раздела сред пучок света разделяется на два луча, из которых один лучвходит в новую среду, изменяя своё направление (преломляется), а другой,отражаясь от поверхности раздела и изменяя своё направление, продолжаетраспространяться в первой среде. Луч при распространении в однородных средах,изменяя свою однонаправленность, сохраняет прямолинейность распространения идо, и после границы раздела (рис.1).
Таким образом,преломление и отражение не противоречат прямолинейности распространения света воднородных средах.
/>Рис. 1. Поведениелуча на поверхности раздела
Линия ММ на рис. 1изображает поверхность (границу) раздела между воздухом и стеклом. Падающий лучмонохроматического света (света, условно одной длины волны) составляет снормалью О\О’ к поверхности раздела сред угол АВО = α. Этотугол называется углом падения луча. В другой среде луч составляет с нормальюугол преломления О’ВС = β.
Если изменять уголпадения луча α, то будет изменяться и угол преломления луча β, но приэтом всегда будет сохраняться неизменным отношение синуса угла падения луча ксинусу угла преломления:
/> (1)
Если заменять стекло надругие однородные прозрачные среды (например, воду, другой сорт стекла), то влюбом случае n будет оставаться величинойпостоянной, но значения её будут другими. Причём, чем больше значение n, тем больше оптическая плотностьвторой среды.
Если луч входит вкакую-либо однородную прозрачную среду не из другой прозрачной среды, а извакуума, то такой показатель преломления называется абсолютным показателемпреломления среды (N).
Поскольку значение n зависит от длины волны света(λ) и от температуры, то её измерение проводят при монохроматическом светеи постоянной температуре.
Законы преломления светаформулируются следующим образом:
- падающий ипреломлённый лучи находятся в одной плоскости с нормалью к поверхности раздела,но расположены на противоположных сторонах от неё;
- отношение синусаугла падения луча к синусу угла преломления для двух соприкасающихся однородныхсред постоянно и не зависит от угла падения;
- падающий ипреломленный лучи взаимно обратимы, т.е., если луч, входя из одной среды вдругую, идет по направлению АВС, то, выходя из второй среды в первую, он пойдетпо направлению СВА.
Очевидно, при переходе изболее плотной среды (стекло, рис. 1) в менее плотную (воздух) луч удалится отнормали, а показатель преломления примет обратное соотношение:
/> (2)
Показатель преломлениякак постоянная величина является характеристикой вещества (подобно температуреплавления).
Свет как электромагнитноеизлучение при прохождении через однородную прозрачную среду, и взаимодействуя сеё частицами (молекулами, атомами, ионами), изменяет свою скорость. Наибольшаяскорость распространения света достигается в вакууме ( С0 = 3·1010м/с). В воздухе скорость света (Св) уменьшается, и значение абсолютногопоказателя преломления воздуха (Nв)составляет:
/> (3)
Относительный показательпреломления определённой среды nс – это отношениескорости света в воздухе к скорости света в исследуемой среде (Сс):
/> (4)
Таким образом, абсолютныйи относительный показатели преломления воздуха связаны между собой соотношением:
/> (5)
Для жидких и твердых тел n определяют, как правило, относительно воздуха, а для газов– относительно вакуума.
1.3 Дисперсия света
В то время как для любого монохроматического луча углыпадения равны углам отражения, показатель преломления в одной и той же средеразный для каждой длины волны λ. Поэтому, если на поверхность раздела средбудет падать не монохроматический, а «белый» свет, то после преломленияотдельные его составляющие будут отклоняться по-разному и иметь разные углыпреломления при одном и том же угле падения. Наибольшее отклонение происходит усамых коротковолновых (фиолетовых) лучей, а наименьшее – у самых длинноволновых(красных) лучей, т. е. «белый» свет, переходя в более плотнуюпрозрачную однородную среду, рассеивается или диспергирует.
Причиной дисперсии света является неодинаковая скоростьраспространения электромагнитного излучения различных длин волн в прозрачной однороднойсреде. Мерой дисперсии света служит разность между значениями показателяпреломления, измеренным при различных длинах волн (например, ΔnFC; табл.1).
Показатель преломления в зависимости от условий егоопределения дополняется латинской буковой n с подстрочным и надстрочным индексами (напрмер, />,/>). Верхний индекс показываеттемпературу (в 0С), а нижний индекс – линии или длину волны (в нм),при которых производилось измерение. Обычно n определяют при указанных в табл. 1 длинах волн.
Обозначение показателя преломления от условий его определения
Таблица 1Линия спектра водорода Индекс линии λ, нм Обозначение показателя преломления жёлтая D 589,3
nD красная C 656,3
nC синяя F 486,1
nF фиолетовая G 434,0
nG
В рефрактометрии часто используется показатель n∞, значение которого определяютэкстраполяцией зависимости n = f(λ) до бесконечно больших длинволн. Такая экстраполяция осуществляется обычно по формуле Коши:
n = n∞ + b/λ. (6)
Константы n∞ и b определяют, измерив n при разных λ (например λF и λС – линий спектраводорода). В большинстве случаев определяют не n∞, а nD желтой линии спектра натрия (D-линии).
На практике используются три способа выражения дисперсиисвета.
1. Средняядисперсия:
ΔnFC = (nF −nC)∙104. (7)
2. Коэффициентдисперсии или число Аббе:
/>(8)
3. Удельнаядисперсия:
/> (9)
где ρ – плотность вещества.
Средняя дисперсия, nF – nC, частные дисперсии /> и числоАббе служат важнейшими характеристиками оптических материалов. Относительнаядисперсия /> и родственные ей функцииприменяют для групповой идентификации углеводородов и анализа нефтяных фракций.
Поскольку показатель преломления изменяется с изменениемтемпературы и длины волны света (который, безусловно, не должен поглощаться веществом),то первое условие должно быть, строго говоря, оговорено, но на самом делеизменение величины R в зависимости оттемпературы вполне укладывается в рамки ошибок эксперимента, и поэтомутемпературу указывать не обязательно.
Наиболее часто используемыми длинами волн являются Нα-линиипри 653,3 нм, Нβ-линия при 486,1 нм и D-линия натрия на 589,3, и значения R вполне чётко зависят от того, какая линия выбрана.
Если нужно определить молекулярную рефракцию твёрдоговещества, то прибегают к модифицированному уравнению, учитывающему изменение показателяпреломления с концентрацией раствора.
1.4 Полное внутреннее отражение
/>Рис.2. Схеманаправления распространения лучей при полном внутреннем отражении
b0Oa0– распространение луча при предельном угле;
b′Oa′ — распространение лучей при полном внутреннемотражении
Если луч светараспространяется из более плотной среды В в менее плотную среду А (рис.2), топри некотором угле β = β0угол преломления α достигнетмаксимального значения α0= 900. Далее луч будетраспростра-няться вдоль поверхности раздела сред и выражение (2) приметследующий вид:
/>.
Если направить луч всреду В (рис. 2) под углом β > β0, то он вообще непопадёт в среду А, отразившись от поверхности раздела (рис. 2). Это явлениеназывается полным внутренним отражением, а угол β0– предельнымуглом.
На измерении предельногоугла основан принцип работы рефрактометров.
2. Дипольные моменты ирефракция
Коэффициент преломления, как уже отмечалось, зависит отполяризуемости атомов, молекул и ионов. Поэтому исследование электрическиххарактеристик вещества даёт важную информацию о распределении зарядов вмолекуле и позволяет установить некоторые свойства вещества, обусловленные егоэлектрической асимметрией.
Рассмотрим некоторыевопросы, касающиеся природы возникновения дипольного момента в молекуле.
2.1 Поляризуемость идипольный момент
Любая молекула представляет собой совокупность положительнозаряженных ядер и отрицательно заряженных электронов. При суммарном заряде,равном +е, заряд всех электронов будет равен –е .
Если распределение ядер иэлектронов в пространстве таково, что центры «тяжести» положительныхи отрицательных зарядов не совпадают, то молекула обладает постоянным дипольныммоментом:
μ =е∙l, (10)
где l – расстояние между центрамиэлектрических зарядов.
Такая молекула являетсяполярной. Мерой полярности молекулы служит величина дипольного момента, которуювыражают в дебаях (D):
D = 3,33564·10−30Кл·м
Дипольный момент – величина векторная. Направление вектора "→«выбираетсяот отрицательного полюса к положительному. В химической литературе, однако,традиционно принимается противоположное направление, т. е. от „+“ к „−“.
Если в двухатомныхмолекулах простых веществ, т. е. состоящих из одинаковых атомов, и вмногоатомных молекулах сложных веществ, обладающих высокой симметрией, центры „тяжести“разноимённых электрических зарядов совпадают (l = 0), то такие молекулы не обладают постоянным моментом(μ = 0) и являются неполярными.
Если любую неполярнуюмолекулу поместить в постоянное электрическое поле, создаваемое, например,конденсатором, то происходит её поляризация, выражающаяся в разнонаправленномсмещении зарядов (деформационная поляризация). Тяжёлые ядра атомов будутнесколько смещаться в сторону отрицательного полюса, а электроны незначительноймассой будут легко смещаться в сторону положительного полюса. В результатецентры „тяжести“ положительных и отрицательных зарядов совпадать небудут, и в молекуле будет возникать индуцированный (наведённый) диполь, моменткоторого пропорционален напряжённости электрического поля:
μинд = αD∙Е, (11)
где Е – напряжённостьвнутреннего электрического поля в молекуле [эл. ст. ед./см2; Кл/см2]
αD – коэффициент пропорциональности,который показывает, какой дипольный момент создается при напряжённостиэлектрического поля равной единице. Чем больше αD, тем легче поляризуется молекула.Коэффициент αD,называемый деформационной поляризуемостью, равен сумме электронной αD и атомной поляризуемостей αат:
αD = αэл + αат(12)
Чем дальше удалены внешние(более подвижные) валентные электроны от атомных ядер, тем выше электроннаяполяризуемость молекулы. Так как смещение атомных ядер незначительно (αатсоставляет 5 – 10 % от αэл ) и им можно пренебречь, топриближённо будет αD= αэл.
Таким образом, в электрическомполе образуется диполь с наведённым или как его называют индуцированнымдипольным моментом.
Если любую полярнуюмолекулу поместить в электрическое поле, то будут происходить два процесса.Во-первых, молекула будет ориентироваться вдоль поля, и, во-вторых, расстояниемежду центрами „тяжести зарядов будет увеличиваться, увеличивая дипольныймомент молекулы“.
Таким образом, полярныемолекулы в электрическом поле так же, как и неполярные испытываютдеформационную поляризацию. Кроме того, под влиянием электрического поля ониориентируются вдоль его силовых линий, стремясь принять устойчивое положение,отвечающее минимуму потенциальной энергии. Это явление, называемоеориентационной поляризацией, даёт эффект, эквивалентный увеличениюполяризуемости молекулы на величину αор, называемуюориентационной поляризуемостью:
/> (13)
где k – постоянная Больцмана (1,380662(44)∙10−23Дж/К);
Т – абсолютнаятемпература, К.
Таким образом, полнаяполяризуемость молекулы α складывается из трёх величин:
α = αэл+ αат + αор или α = αD + αор (14)
Из уравнений (11) и (12)следует, что полная поляризуемость α будет иметь размерность объёма [см3или Å3].
2.1.1 Молярнаяполяризуемость
В электрическом (электромагнитном) поле молекулы поляризуютсяи возникает состояние напряжённости, характеризуемое величиной диэлектрическойпроницаемости (ε) вещества, которая входит в уравнение закона Кулона иможет быть определена экспериментально.
Измеряя диэлектрическую проницаемость, характеризующуювещество в целом, можно определить по теории поляризации диэлектриков электрооптическиепараметры его молекул, связанные с ε формулой Клаузиуса-Моссотти:
/>, (15)
где NA – число Авогадро;
М – молекулярная масса вещества;
Ρ – плотностьвещества, г/мл.
РМ – молярнаяполяризация – величина, характеризующая меру индуцированного момента в объёме,который занимает 1 моль вещества.
Молярная поляризация, дипольный момент и общая поляризуемостьмолекулы связаны друг с другом уравнением Дебая, которое выводится из уравнений(12) – (14):
/> (16)
По уравнению Дебая можно вычислить значения α и μпо известным величинам ε, М и ρ.
Поляризация молекулвеществ, имеющих сравнительно большие значения ε и Р (например Н2О,HCN, HCl), зависит от температуры, уменьшаясь при еёповышении. Молекулы таких веществ, не имея центра симметрии зарядов, являютсяпостоянными диполями. Для них молярная поляризация в уравнении Дебая выражаетсялинейной функцией от 1/Т:
/>, (17)
Где
/> и />.
Вещества с μ = 0состоят из симметричных молекул (например О2, СО2, СS2, молекулы многих углеводородов). В электрическом полев таких молекулах возникает индуцированный дипольный момент. Поляризациямолекул этого типа не зависит от температуры (рис. 3).
Для случая молекулпостоянных диполей (прямая а; рис. 3) отрезок ординаты ОА = а определяетвеличину поляризуемости α, а tgβ = b – величинудипольного момента μ
Полная поляризациямолекул может наблюдаться или в статическом электрическом поле, или вэлектромагнитном поле низкой частоты, но не в поле высокой частоты, где диполине успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле низкочастотногоинфракрасного излучения происходит и электронная, и атомная поляризация, а вболее высокочастотном поле видимого света – только электронная поляризация (Рэл= 4/3πNАαэл), т.к. при высокочастотныхколебаниях успевают смещаться только очень лёгкие частицы – электроны. Длянеполярных веществ: РОР = 0 и Р = РД ≈ РЭЛ.
/>Рис. 3.Зависимость молярной поляризации
от обратной температуры
а – для молекулы,постоянных диполей;
b – для неполярных молекул.
2.2 Молярная рефракция
Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что длядлин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества,справедливо равенство:
/>, (18)
где n∞ — показатель преломления света дляопределённых длин волн.
С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимаетследующий вид:
/> [ см3/(г·моль)](19)
Из полученного выражения видно, что показатель RМ, называемый молярной рефракцией, имеет размерностьобъёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.
Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца — Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л.Лоренцем.
На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного граммавещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r∙M, гдеМ молярная масса.
Поскольку в уравнении (19) N пропорционально плотности, то его можно представить вследующем виде:
/> [ см3/г](20)
Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятиярефракции – как меры электронной поляризуемости и подвели под учение орефракции прочный теоретический фундамент.
Величина удельной рефракции практически не зависит оттемпературы, давления и агрегатного состояния вещества.
В исследовательской практике кроме молярной и удельнойрефракции RМ и rиспользуют и другие производные от показателей преломления n (табл. 2).
Показатель преломления неполярных веществ практически независит от частоты волн света и поэтому уравнение (19) справедливо при всехчастотах. Например, для бензола n2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогдакак ε = 2,27. поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточнопользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётовнеобходимо производить экстраполяцию по формуле Коши:
nλ = n∞ + a/λ2, (21)
где nλ – показатель преломления при длиневолны λ;
а – эмпирический коэффициент.
Таблица 2 Рефрактометрические константыN Наименование Обозначение Область применения 1 Показатель преломления n Характеристика чистоты веществ. Анализ двойных систем веществ 2 Удельная рефракция r Характеристика чистоты веществ. Определение концентрации веществ 3 Молекулярная рефракция R Определение значений некоторых атомных и молекулярных констант. Определение строения органических молекул 4 Относительная дисперсия σ Анализ сложных смесей. Определение строения органических молекул
Для полярных веществ ε > n2. Для воды, например, n2 = 1,78 (λ = 589,3 нм), а ε = 78. Более того, вэтих случаях нельзя непосредственно экстраполировать nλ по формуле Коши вследствие того, что показатель преломления полярныхвеществ часто аномально изменяется с частотой. Однако обычно нет необходимостипроизводить такую экстраполяцию, так как рефракция является величинойаддитивной и сохраняется, если показатели преломления всех веществ измерять приопределённой длине волны. За такую стандартную длину волны выбрана жёлтая линияв спектре натрия (λD= 589,3). В справочных таблицах приводятся данные именно для этой длины волны.Таким образом, для расчёта молекулярной рефракции (в см3/моль)пользуются формулой, в которой n∞ заменён на nD:
/>. (22)
Обычно индекс Dопускают и формулу записывают как уравнение (19).
3. Рефракция и структурамолекул
3.1 Аддитивностьрефракции
Рефракция, являетсяаддитивной величиной. Использование рефрактометрии в науке было начато всередине XIX века, когда обнаружили, что междумолекулярными рефракциями соседних членов гомологического ряда органическихсоединений выполняется простое соотношение:
/>.(23)
Согласно этомусоотношению молекулярную рефракцию k-го члена гомологического ряда можно представить в виде суммымолекулярных рефракций первого члена ряда и k−1 группы СН2:
/>.(24)
Впоследствии было обнаружено, что ряд изомеров также имеютодинаковые молекулярные рефракции. Это обстоятельство позволило предположить,что молекулярная рефракция вещества зависит только от природы и числа атомов вмолекуле и может быть вычислена простым суммированием характерных для каждогоэлемента атомных рефракций:
/>,(25)
где /> – молекулярная рефракцияорганического соединения состава СnHmOiXq;
RC, RH и др. – соответственно рефракции атомов углерода,водорода и других элементов (табл. 3).
Было установлено и то, что молекулярная рефракция большогочисла органических соединений может весьма отличаться от суммы составных рефракций.К простейшим соединениям такого типа относятся этиленовые углеводороды и ихалкилпроизводные. Этот класс соединений всё же был включён в аддитивную схемупутём учёта того обстоятельства, что в этих соединениях имеются двойные связитипа С=С, аналогично был произведён учёт наличия тройных связей С≡С,которыми характеризуются ацетиленовые соединения.
Таким образом, рассчитывая рефракцию молекулы через рефракциисоставляющих её атомов и фрагментов, следует учитывать валентные состоянияатомов – инкременты (вклады) рефракций двойных и тройных связей, а такжепоправки на особое положение отдельных атомов и атомных групп в молекулах:
R = ∑RA + ∑R1, (26)
где RА и R1 – соответственно атомные рефракции иинкременты связей (табл. 3, 4).
Поляризуемость ионов. В органической химии большое значениеимеет поляризуемость анионов. Существует несколько наборов рефракций ионов.Определяемых либо в растворах, либо в твёрдом или газообразном состоянии.
1. Рефракции и,следовательно, поляризуемости увеличиваются с увеличением размера иона впределах одной группы периодической системы химических элементов.
Например: F¯
2. Анионы легчеполяризуются, чем соответствующие нейтральные молекулы.
Например: SH¯ > H2S; OH¯ > H2O.
3. Анионы с большимзарядом легче поляризуются, чем с меньшим.
Например: S2– > SH¯.
Наличие координационной (донорно-акцепторной, семиполярной)связи в молекуле вызывает уменьшение рефракции по сравнению с суммой рефракцийиндивидуальных молекул, образующих эту связь.
Например: величины R для (СН3)3N+–B¯F3 и (C2H5)2O+−B¯F3 примерно на 3,5 и 2,0 см3 меньше суммы величин R для этих компонент [(CH3)3N – триметиламина, (С2Н5)2О – диэтиловогоэфира и BF3 – трёхфтористого бора].
Молекулярная рефракцияобычно рассматривается как аддитивно конститутивное свойство. Конститутивныйхарактер этого свойства следует из происхождения этого явления. Однакоаддитивный характер совсем не так легко продемонстрировать, поскольку, хотя поопределению следует, что рефракция молекул должна равняться сумме рефракцийотдельных её частей, не вполне ясно, каким образом выделять эти части.Существуют три различные схемы для определения основных констант. Это системаатомных рефракций, рефракций групп и связей. Так, согласно первой, R = ∑rA, где ∑r выражает сумму индивидуальных атомных рефракций.
Например, для этиловогоспирта СН3СН2ОН или диметилового эфира СН3ОСН3она равна 2r + 5rH + r0.
Согласно второй схеме,величина R для этилового спирта определяетсякак сумма рефракций групп (/>), в товремя как для диметилового эфира эта величина будет равна (/>).
Согласно третьей схеме,величина R для этилового спирта будет определятьсясуммой (5rC−H + rC−C + rO−H), а для диметилового эфира (6rC−H + 2rC−O).
Эти схемы не дают идентичных значений для одного и того жесоединения, а также ни одна из них не даёт строго аддитивных значений.
Схема рефракции связей является наилучшей из всех трёх дляопределения рефракции органических молекул. Наиболее важное её преимуществоперед другими связано с тем, что эта схема облегчает прямой подход к концепциианизотропии поляризации, причём этот термин означает, что поляризуемость орбитали,ориентация которых совпадает с направлением поля, отличается от ихполяризуемости при иной ориентации. Само по себе не кажется очевидным, чтополяризуемость почти сферических атомов должна изменяться при измененииориентации молекулы в поле: более очевидным является то, что поляризуемостьсвязей должна изменяться в соответствии с тем — колинеарны они полю илиперпендикулярны ему, и удалось добиться некоторых положительных результатов прианализе рефракций связей, представляя их как совокупность продольных,поперечных и вертикальных параметров.
Одна из главныхтрудностей, с которыми приходится сталкиваться, – это решение вопроса о вкладев общую поляризуемость, вносимом несвязанными парами электронов гетероатомовтаких групп, как С–Х, С–О, С–N.
Величина R прямо пропорциональна электроннойполяризуемости молекул и обладает свойством аддитивности, так что её можновычислить суммированием ряда постоянных слагаемых Ri, приписываемых содержащимся вмолекуле атомам, группам атомов, связям или некоторым особенностям структуры(кратным связям, кольцам) и называемых соответственно атомными, групповыми,связевыми рефракциями и структурными инкрементами:
/>.
Так, например,молекулярная рефракция нафтеновых углеводородов (алициклов) СnH2n может быть вычислена как сумма атомных рефракцийуглерода RC и водорода RH:
/>(27)
Поскольку основной вкладв общую поляризуемость молекул дают легко поляризуемые внешние (валентные)электроны, /> можно рассматривать и каксумму связевых рефракций:
/>(28)
Однако молекулярная рефракция изомерных нафтенов олефинов,содержащая очень легко поляризуемые π-связи, заметно больше. В системе атомныхрефракций повышенный вклад С=С-связи учитывается добавлением постоянногослагаемого – инкремента двойной связи.
/>(29)
В системе связевых рефракций сумма содержит иные слагаемые:
/>(30)
Тройнаяуглерод-углеродная связь имеет ещё бóльшую поляризуемость, чем двойная,и характеризуется бóльшими величинами инкремента молекулярной рефракциии связевой рефракции RС≡С, с помощью которых вычисляютсярефракции ацетиленов:
/>
или
/>(31)
Весьма важно, что изомерные ацетиленовые соединения с двумядвойными связями имеют иные (ещё больше) значения молекулярной рефракции, аименно – в системе атомных рефракций и инкрементов:
/>
или в системе связевыхрефракций:
/>.(32)
При этом только диены сизолированными и кумулированными (алленовыми /> двойными связями обнаруживаютсогласие с расчётами по (7,9) или (7,10), а у диенов с сопряженными двойнымисвязями /> молекулярнаярефракция оказывается большей, чем вычисленная по правилам аддитивности. Такимобразом, открывается возможность определения по величинам молекулярнойрефракции не только числа и природы содержащихся в молекуле (двойных и тройных)связей, но и их относительного расположения. Расхождение между экспериментальной и аддитивной(вычисленной с учётом инкрементов кратных связей) величинами R называется экзальтацией молекулярнойрефракции ЕМ:
ЕМ = R – Rадд.
Главной причиной экзальтации являетсяπ–π-сопряжение простых связей, и величина экзальтации быстровозрастает с увеличением длины сопряженных систем. Однако частичное или полноевключение сопряжённой системы в цикл, а также образование простейшихароматических структур приводит к снижению экзальтации, так что углеводородыряда бензола и большинство их производных не обнаруживают экзальтации прирасчёте аддитивных значений по формуле кекуле. Правилу аддитивости подчиняютсяне только ароматические соединения с несколькими изолированными бензольнымикольцами, но соединения с конденсированными кольцами (нафталины, антрацены,фенантрены) и сопряженными (непосредственно соединенными) кольцами. Этисоединения так же проявляют эффект экзальтации.
/>
/>
Для структурного анализаимеет значение также тот факт, что величина экзальтации существенно зависит отразветвлённости углеродного скелета в месте расположения сопряжённой системы:появление боковых цепей у центральных С-атомов сопряжённых связей влечёт засобой снижение экзальтации, так что в группах изомеров. В пределах одногогомологического ряда с данной сопряжённой системой экзальтация зачастуювозрастает пропорционально массе.
Для характеристики сопряжённых систем предлагалосьиспользовать экзальтации, приведённые к молекулярной массе 100 а.е.м. – такназываемые удельные экзальтации (Е∑):
/>(33)
р-π-сопряжение неподелённых электронных пар (галогенов,азота, кислорода) с π-электронами соседних кратных связей проявляется вразных структурах весьма различно.
/>
У непредельныхгалогенпроизводных эти эффекты столь невелики, что при расчётах по классическойаддитивной схеме вообще не учитываются, а у галогенангидридов карбоновыхкислот, RCOGal, амидов RCONH2 и ароматических аминов ArNH2 они по сложившейся традиции учитываются введениемособых (повышенных) значений атомных или связевых рефракций галогенов и азота втаких структурах и, следовательно, формально не рассматриваются какэкзальтации. Понятие „экзальтация рефракции“ является, таким образом,весьма условным, связанным с примитивностью самой классической аддитивной схемыи её историей, но всё же полезным для выявления и классификации, содержащихся висследуемом веществе сопряжённых систем. В современных, более детализированныхаддитивных системах, учитывающих состояние гибридизации соседних атомов ивлияние непосредственно не связанных атомов, понятие „экзальтация“вообще не используется. Однако такие схемы, разработанные для расчёта свойстворганических соединений, требуют установления большого числа исходныхаддитивных констант, предъявляют повышенные требования к чистоте исследуемыхвеществ и в повседневной практике структурного анализа не используются. Возможностиструктурного анализа по молекулярной рефракции, основанного на классическойаддитивной схеме расчёта, ограничиваются информацией о числе и природе кратныхсвязей и об эффектах сопряжения. В рамках выявления этих особенностей структурыобе разновидности классической аддитивной схемы (атомная и связевая)практически равноценны по точности и границам применимости.
Более старая системаатомных констант сохранила следы своего исторического развития: структурныеэффекты учитываются в ней разными способами – различными значениями атомныхрефракций данного элемента в разных группировках, специальными структурнымиинкрементами и групповыми рефракциями, используемыми наряду с атомными.Несмотря на разнородность расчетных констант, система атомных рефракций удобнапри структурном анализе неизвестных веществ, так как позволяет производитьвычисление Rадд, исходя непосредственно избрутто-формулы, без подсчёта числа различных связей в предположительныхструктурных формулах.Атомные игрупповые рефракции для D — линии спектра натрия
Таблица 3Атом или связь
Rк, мл/моль Атом или связь
Rк, мл/моль H 1,100 третичных 2,840 F 0,997 N в нитрилах 3,118 Cl 5,967 С=С 1,733 Br 8,885 С≡С 2,398 I 13,900 C 2,418 С в спиртах 1,660
N в аминах:
первичных 2,322 С в простых эфирах или оксидах 1,643 вторичных 2,502 С в карбониле 2,211
Молярную рефракцию атомов, построенных из ионов, рассчитываюткак сумму ионных рефракций (табл. 4).
Приступая к установлениюстроения вещества по молекулярной рефракции, следует, прежде всего, обеспечитьнеобходимую точность исходных данных. Экспериментальные величины показателяпреломления и плотности должны иметь погрешность до нескольких единицчетвёртого десятичного знака, легко достижимую на обычных лабораторныхрефрактометрах предельного угла и при работе с пикнометрами объёмом более 1 – 2мл с термостатированием до />0,10С.Абсолютное значение температуры несущественно, но обе величины (n и ρ) обязательно должны бытьизмерены при одной и той же температуре. В расчётную формулу необходимо вставлятьвеличину плотности ρ/>:отношение весов равных объёмов вещества и воды при температуре t пересчитывают в плотность поформуле:
ρ/> = ρ/> + ( ρ/>)воды.
При вычислениях надо употреблять точное значение М согласноустановленной или предполагаемой брутто-формуле, а не непосредственно результатприближённого экспериментального определения, так как погрешности большинстваобычных физико-химических методов определения молекулярной массы достигаютнескольких процентов и сопоставимы с величиной самих структурных влияний намолекулярную рефракцию.
Уравнение (26) выражает правило аддитивности молярнойрефракции.
Физически более обоснован способ расчёта рефракции как суммырефракций не атомов, а связей (табл. 5).Таблица 4 ИонныерефракцииИон
RD, газ.
RD, раств.
RD, крист. Ион
RD, газ.
RD, раств.
RD, крист.
Li+ 0,08 0,32 0,20
NH+ 4,13 4,13 3,87
Na+ 0,47 0,20 0,47
NH3 5,63 5,33 –
K+ 2,25 2,25 2,25
NO3‾ 11,01 11,01 10,69
Rb+ 3,79 3,79 3,79 CN‾ 8,68 8,68 8,36
Cs+ 6,53 6,53 6,53 CNS‾ 17,78 17,78 16,49
Ca+ 1,40 0,71 1,40
S2‾ 22,70 – 13,40
Sr+ 2,58 1,89 2,58
SO42‾ 14,72 14,72 14,60
Ba+ 4,73 4,37 4,73 F‾ 2,44 2,60 3,37
H+ -0,61 Cl‾ 9,06 9,06 8,68
H2O 3,76 3,71 3,70 Br‾ 12,66 12,66 11,86 HO‾ 4,76 5,15 4,44 J‾ 19,22 19,22 17,70
O2‾ 6,95 6,28
Правило аддитивностимолярной рефракции используют для установления строения молекул, сравнивая R, найденную экспериментально, с рассчитаннойпо уравнению (26) для предлагаемой структуры молекулы. Близость значений Rэксп. и Rвыч. служит подтверждением строения молекулы (табл. 6).Расхождения до 0,3 – 0,4 мл/моль обусловлены возможными ошибками эксперимента инеточностью собственно аддитивных констант, а для ионных соединений отклоненияот аддитивности дополнительно связаны с взаимной поляризацией ионов.
Закономерности рефракцийсвязей.
1. Константы связей какого-либо элемента с атомами других элементов,принадлежащих к одной и той же группе периодической системы, увеличиваются сувеличением размера атома.
Например: C–F
Наиболее легко поляризуемые орбитали, то есть наружныеорбитали атомов большого размера, менее прочно удерживаются связанными ядрами,чем аналогичные орбитали атомов меньшего размера.
2. Несмотря наповышенную электроотрицательность гетероатома, константы связей С–О и С–N имеют большие значения, чем С–С — связи. Это связано с наличием несвязанных электронов на гетероатоме.
3. Величины константдля кратных связей больше, чем для одинарных связей между теми же элементами.
Например: С≡С > C=C > C−C (табл. 3)
Причем двойная связьимеет величину, более чем вдвое превышающую величину для одинарной связи (rC=C > 2rC−C). Это показывает, что π-электроны гораздо легчеполяризуются, чем σ-электроны. Исключением из этого правила является,по-видимому, двойная связь N=O.
4. Для константсвязей С=С, C=N и С=О обнаруживается характерная связь с положениемэлементов в группах и периодах периодической системы, и эти константыуменьшаются по мере роста электроотрицательностей неодинаковых атомов всоответствии с данным порядком перечисления, а константы для связей C=S и С=О уменьшаются в приведённом порядке. Значительноеразличие между величиной констант для С=О и C=S ( гораздобольше, чем различие между С−О и C−S)связано с тем, что атом серы не склонен к образованию двойной связи с углеродоми поэтому проявляет, находясь в этом состоянии, сильный М-эффект.
Учитывая указанные тенденции, следует иметь в виду, чтоточные величины рефракции связей довольно сильно меняются при изменении молекулярногоокружения связей, и поэтому будет наблюдаться большее или меньшее отклонениенаблюдаемых молекулярных рефракций от величин, рассчитанных на основаниистандартных или средних значений.
Например, значениямолекулярных рефракций для изомеров бутина
СH3−CH2−C≡CH иСН3−С≡С−СН3
будут различны, поскольку различны величины рефракций дляконцевой и неконцевой С≡С — связи (табл. 5).
Таблица 5 Рефракциисвязей для D-линии спектра натрия при 20 0СТип связи
Rк, мл/моль Тип связи
Rк, мл/моль Н−Н 2,08 N−N 1,99 С−Н 1,676 C−N в аминах 1,57 N−H 1,76 C−O в простых эфирах 1,54 O−H 1,66 C=O 3,32 C−C в циклопропане 1,49 C−F 1,60 С−С в циклобутане 1,37 C−Cl 6,51 С−С в ароматич. кольце 2,688 C−Br 9,39 C=C 4,17 C−J 14,61 C≡C концевая 5,87 C−S 4,61 C≡C неконцевая 6,26 N−O 1,95 C=N 3,76 N→O 1,78 C≡N 4,82 N=O 4,00 O−O 1,80 C=S 11,91 S−H 4,80 N=N 4,12 S−S 8,11
Для соединений содинаковой эмпирической формулой, но с разным химическим строением рефракцияразлична. Поэтому, экспериментально определяя рефракцию и сравнивая её свычисленным значением, можно установить химическое строение исследуемогоорганического соединения.Примерыструктурного анализа по молекулярной рефракции
Необходимой предпосылкойуспешного проведения структурного анализа по молекулярной рефракции являетсяполное использование информации, содержащейся в самой брутто-формуле. Еёследует сопоставить с формулами предельных соединений с тем же числомуглеродных атомов, и по разнице в содержании водорода сделать заключение остепени непредельности анализируемого вещества и возможном содержании в нёмкратных связей и циклов.
Пример:
Формула С8Н11Сl2Br, где общее число атомов одновалентных элементов nI = 11 + 2 + 1 = 14 – на 4 атомаменьше, чем в предельном соединении с nIV = 8 (2∙8 + 2 = 18), должна отвечать либо ациклическимструктурам, содержащим две двойные связи или одну тройную, либо моноциклическойструктуре с одной двойной связью, либо же бициклической — без кратных связей.Эти альтернативные типы структур и должны быть положены в основу подсчёта RАДД по формуле (17). Сравнение экспериментальногозначения R с RАДД даёт возможность отвергнуть некоторые из предполагаемыхальтернативных вариантов структур, подтвердить другие и сделать более детальныезаключения о строении, основываясь на следующих соображениях:
1. Совпадение R и RАДД с погрешностью в несколько десятых долей миллилитров в молеподтверждает вероятность, как предполагаемой брутто-формулы, так и структуры.При этом расхождения до 0,3 – 0,4 относятся за счёт приближённого характерасамих аддитивных констант, возможных ошибок измерений и влияния примесей. Еслипри расчёте предполагалось наличие двух и более кратных связей, то совпадение сэкспериментальной величиной свидетельствует о том, что кратные связиизолированы друг от друга, кумулированы или образуют простейшие ароматическиеструктуры (бензольное кольцо, некоторые гетероциклы). Окончательныеформулировки выводов, как правило, должны учитывать вероятность несколькихструктур, неразличимых по молекулярной рефракции в указанных пределах погрешностирасчётов.
2. Расхождение R и RАДД более чем на 0,3 – 0,4 мл/моль указывает на ошибочностьсделанных при подсчёте RАДД предположений о строении и составеорганического соединения или свидетельствует об особенностях структуры,вызывающих экзальтации молекулярной рефракции. В этом случае необходиморассмотреть другие возможные при данной брутто-формуле значения RАДД для иного числа и природы кратныхсвязей или напряжённых колец, а также иных функциональных групп. Превышениеэкспериментальной величины R нададдитивной, вычисленной для структур с двумя и более кратными связями, можетбыть экзальтацией молекулярной рефракции, вызванной сопряжением. Сопоставлениевеличины экзальтации с литературными (табличными) данными для хорошо изученныхсопряжённых систем может дать дополнительную информацию о характере сопряжённойсистемы и разветвлённости углеродного скелета в месте её расположения.
Депрессия молекулярнойрефракции (случай, когда R
Рефрактометрия былапервым из физических методов, широко применявшихся для определения структурыорганических соединений и в течение многих десятилетий (до начала применения ИК– спектроскопии в сороковых годах ХХ века) играла ведущую роль. В настоящеевремя она применяется в качестве легко доступного источника предварительнойинформации, дополняющей данные других методов.
3.2 Оптическаяэкзальтация
Отклонение рассчитанныхвеличин R от экспериментальных примерно до 1%, обусловлено тем, что средние величины рефракций связей не дают в сумместрого аддитивно молярную рефракцию. Значительно большие отклонения (до 10 %)могут встречаться в случае молекул, содержащих сопряжённые кратные связи.Поскольку наблюдаемая величина Rбольше рассчитанной, то это явление называется оптической экзальтацией иобозначается как ER. Экзальтацияуказывает на наличие в молекуле сопряжённых кратных связей, например:
/>
В молекулах с подобными фрагментами π-электронное облакоделокализовано по всем атомам, образующим систему сопряжённых связей, и можетсвободно перемещаться вдоль этой системы, то есть обладает высокой подвижностью.Такое электронное облако легко смещается под действием электрического поля,благодаря чему молекула проявляет повышенную поляризуемость, и наблюдаетсяоптическая экзальтация.
Степень экзальтации, возрастая с увеличением длины цеписопряжения, указывает на повышение подвижности электронов, их поляризуемость, например,в системах:
/>
Оптическая экзальтация встречается и в случае замещённыхбензолов. Заместители, обладающие положительным электромерным эффектом (+Е –эффектом), обуславливают экзальтацию, которая уменьшается в ряду
NR2> NH2 > OR > OH > галогены. Этообъясняется увеличением поляризуемости молекулы, возникающей за счёт сопряжениясвободной пары электронов с π-электронным секстетом бензольного кольца,которое дополнительно облегчается в случае групп NR2 и öR наличием электронодонарных алкилов.Способность −Е – групп, таких как NO2, C=O, C≡N,увеличивать подвижность π-электронов бензольного кольца проявляется вэкзальтации, наблюдаемой для нитробензола С6Н5NO2, ацетофенона С6Н5СОСН3,бензонитрила С6Н5С≡N и др. Алкильные группы также увеличивают молекулярнуюрефракцию за счёт +Е – эффекта.
Таким образом, в области видимого света поляризуемостьмолекул практически полностью обусловлена смещением π-электронов, ипоэтому для органических соединений она равна сумме эффективных смещений отдельныхэлектронов. Последнее обстоятельство придаёт молекулярной рефракции свойствоаддитивности для составляющих фрагментов молекулы, что находит широкоеприменение при определении состава и строения молекул.
3.3 Дисперсиямолекулярной рефракции
Дисперсией рефракции называется зависимость рефракции илипоказателя преломления света от длины волны. При нормальной дисперсиипоказатель преломления nвозрастает с уменьшением длины волны. Дисперсию можно охарактеризовать, какразность значений рефракции одного и того же соединения при двух различныхдлинах волн α и β (Rα – Rβ). Однако обычно в качестве меры дисперсии используютбезразмерную величину – относительную дисперсию:
/>(34)
где nF, nC, nD – показатели преломления, измеренныедля F – C – линий спектра водорода. F (λ = 486,1 нм), С (λ = 656,3 нм) и D спектра натрия (λ = 589,3 нм),(см. табл. 1).
Относительная дисперсия весьма чувствительна к наличию иположению кратных связей в молекуле. Например, для алифатических парафиновωFCD ≈ 17−18, а длябензола ωFCD = 33,3.Это позволяет по величине дисперсии и показателю преломления определитьпринадлежность углеводорода к тому или иному классу соединений и предположитьего возможное строение.
3.4 Рефракция и размерымолекул
Рефракцию можноиспользовать для вычисления не только электронной поляризуемости молекулы илииона (по уравнению 19), но и для расчёта эффективного радиуса частицы (атома,иона). Поскольку рефракция имеет размерность объёма, отнесённого копределённому количеству вещества (удельная – к одному грамму, молярная – кодному молю), то можно (условно) рассматривать молекулу как сферу с радиусом rм и проводящей поверхностью. В этом случае:
αэл = rМ.
Тогда из уравнения (19)получим:
/> (35)
откуда:
/> (36)
4. Рефрактометриярастворов
Аддитивность рефракциихарактерна и для жидких смесей (растворов). Рефракция смеси равна суммерефракций компонентов, отнесённых к их долям в смеси.
Молярную и удельную рефракции двухкомпонентной смеси можносоответственно представить в виде следующих уравнений:
R = N1R1 + (1 – N1) R2 (37)
r = w1r1 + (1 – w1)r2, (38)
где N1, N2 и w1, w2– соответственно мольная и массовая доли первого и второго компонентов.
Уравнения (37) и (38) используются для определения составасмеси и рефракции её компонентов.
Рефрактометрия достаточношироко применяется для идентификации веществ, а также для оценки степени ихчистоты. При идентификации, а также определении чистоты веществ критериемслужит совпадение показателей преломления исследуемого образца и заведомоизвестного чистого соединения. Важно, чтобы все измерения n выполнялись при одинаковой температуреи при одних и тех же длинах волн.
Если образец загрязнён,то его можно рассматривать как разбавленный раствор примесей в исследуемомсоединении. При этом в случае незначительного содержания примесей их концентрациюСх можно определить, воспользовавшись линейным соотношением:
/> (39)
где n и nчист. – показатели преломления образца и чистого вещества;
К – коэффициент,определяемый экспериментально.
Для ориентировочнойоценки величину Сх можно определить, исходя из аддитивностипоказателей преломления. Чувствительность этого метода тем выше, чем сильнееразличаются показатели преломления примесей и чистого органического соединения.Рефрактометрический метод иногда применяется для контроля за процессом очисткивновь синтезированных органических соединений, показатели преломления которыхещё не известны. Если при очистке образца различными способами показательпреломления от одной очистки к другой продолжает изменяться, то органическоесоединение не считают чистым (индивидуальным), и процесс очистки продолжают.
4.1 Анализдвухкомпонентных растворов
По значению показателя преломления бинарного раствора можноопределить его концентрацию. Для этого необходимо, чтобы была известна зависимостьпоказателя преломления от состава раствора. Для ряда растворов (например,сахарозы, некоторых спиртов, кислот, оснований, солей) зависимости показателейпреломления установлены и сведены в таблицы, которыми и пользуются приколичественном анализе. Если таких таблиц нет, то используют градуировочныеграфики, которые строят по результатам измерений эталонных растворов.
Кривые зависимостей показателя преломления от составабинарных растворов существенно изменяются с изменением природы раствора. Эти кривыеподразделяют на три типа:
I тип – изотермы, имеющиенезначительную положительную или отрицательную кривизну, когда изменение n от состава отличается от линейногохода по величине не более, чем на 0,0075-0,008 (рис. 4а);
II тип – изотермы, имеющие заметнуюкривизну, когда Δn >0,008 (рис. 4б);
III тип – изотермы с сингулярной точкой(рис. 4в).
/>
Большинству бинарных растворов соответствуют кривые I-го типа. Сюда относятся нормальныерастворы и растворы с ассоциированными компонентами, а также растворы схимическим взаимодействием компонентов и растворы, в которых по каким-либопричинам такое взаимодействие не проявляется отчётливо на изотерме „показательпреломления – состав“.
К растворам типа II и III относятся растворы с сильновыраженным химическим взаимодействием компонентов и с образованием частичнодиссоциированных соединений. В некоторых случаях по положению сингулярной точкина кривой III-го типа удаётся определитьстехиометрический состав образовавшегося соединения.
Таким образом, в рефрактометрии двухкомпонентных систем,используется помимо количественного физико-химический метод анализа, который позволяетобнаружить достаточно выраженное взаимодействие компонентов. При отсутствиимежмолекулярного взаимодействия, приводящего к ассоциации компонентов,справедливо свойство аддитивности рефракции. В этом случае молярная рефракцияраствора RР равна сумме произведений рефракций его компонентов иих мольных долей в этом растворе:
Rp = N1∙R1 + N2∙R2,
где R1 и R2 – молярныерефракции соответственно растворителя и растворённого вещества; N1 и N2 – мольные доли растворителя ирастворённого вещества.
Для расчёта RР с использованием экспериментальныхданных по уравнению (15) необходимо знать величины „среднемолекулярноймассы“ раствора, которая определяется соотношением:
Мср = N1∙M1 + N2∙M2,
где M1 и М2 – молекулярные массыкомпонентов раствора, N1 и N2 — мольные доли компонентов раствора.
Свойством аддитивности, подобно молекулярной рефракции,обладает и удельная рефракция:
/> (40)
/>
Рис. 5. Треугольнаядиаграмма для рефрактометрического анализа тройной системы: этиловый спирт — метиловый спирт — вода
4.2 Анализтрёхкомпонентных растворов
Для анализа тройных систем необходимо знать два каких-либо независимых,характеризующих состав системы, параметра. Одним из таких параметров обычнослужит показатель преломления, а вторым – как правило, плотность раствора.Состав смеси по значениям этих параметров можно определить графически. Дляэтого сначала готовят трёхкомпонентные смеси известного состава и строятзависимость „состав – свойство“. Зависимость значений показателяпреломления и плотности раствора от состава системы представлена на рис. 5.посредством, так называемой тройной диаграммы (треугольник Гиббса – Розебома).Осями координат служат стороны равностороннего треугольника, на каждой изкоторых откладывается массовая доля бинарной системы, вершины треугольникасоответствует 100 % компонентам, а любая точка внутри треугольника определяетсостав трехкомпонентной системы. Определив ρ и n стандартных растворов, наносят на диаграмму изоденсы поточкам, соответствующим составам и имеющим одну и ту же плотность, иизорефракты – по точкам, определяющим состав равнопреломляющих смесей. Изокончаний изоденс и изорефракт опускают перпендикуляры на дополнительные шкалы(линии, проведённые параллельно боковым сторонам треугольника), плотности ипоказатели преломления соответствующие значениям этих величин.
При проведении анализа измеряют плотность и показатель преломленияисследуемого образца и определяют точку, отвечающую составу, на пересеченииизорефракты изоденсы. Из этой точки проводят линии, параллельные сторонамтреугольника, и по отсечённым этими линиями отрезкам определяют составанализируемой смеси.
Подробно методика построения тройных диаграмм описана вметодических указаниях по физической химии „Изучение взаимнойрастворимости жидкостей в трёхкомпонентных системах“ [14].
5. Рефрактометрияполимеров
Рефрактометрический методдостаточно часто применяют при анализе высокомолекулярных соединений. Этотметод впервые был предложен и впоследствии нашёл широкое применение дляколичественного определения стирола в продуктах его сополимеризации с дивинилом(1,3-бутадиен). Методика [9] позволяет с погрешностью до 5 % установить числосодержащихся в сополимерах звеньев дивинила, присоединённых в положения 1-2, атакже температуру стеклования таких полимеров с погрешностью до 3–4 0С.
Рефрактометрический метод применяется и для исследованиякристаллизуемости хлоропреновых каучуков. При помощи этого метода можно определитьстепень кристалличности образцов полихлоропрена, закристаллизованных при разныхтемпературах [8].
При переходе от одного углеводородного полимера к другомуполяризуемость молекулы существенно не меняется, однако замена атомов водородана атомы галогенов приводит к изменению поляризуемости полимеров и соответственнок изменению их показателя преломления
Рефрактометрия является простым и удобным методомисследования процессов кристаллизации и плавления полимеров, подвергшихсякристаллизации в различных температурных условиях.Таблица 6Показатели преломления полимеровПолимер N Политетрафторэтилен (тефлон) 1,35 – 1,38 Полихлорфторэтилен 1,39 – 1,43 Ацетат целлюлозы 1,46 – 1,50 Поливинилацетат целлюлозы 1,47 – 1,49 Полиметилметакрилат 1,48 – 1,49 Полипропилен 1,49 Поливиниловый спирт 1,49 – 1,53 Фенолформальдегидный полимер 1,50 – 1,70 Полиизобутилен 1,51 Полиэтилен 1,51 Натуральный каучук (полиизопрен) 1,519 Синтетический каучук (полиизопрен) 1,522 Полибутадиен 1,520 Полиамид 1,54 Поливинилхлорид (ПВХ) 1,54 – 1,56 Полистирол 1,59 – 1,60 Поливинилиденхлорид 1,60 – 1,63
В табл. 7 приведенызначения коэффициентов аморфной (nам) и кристаллической (nкр) фаз хлоропренового каучука в зависимостиот температуры для образца, закристаллизованного при комнатной температуре (20 0С).
Таблица 7 Значениякоэффициентов nам и nкр в зависимости от температура образца
Т, 0С
nам
nкр
Т, 0С
nам
nкр −15 1,5698 1,6510 10 1,5623 1,6510 −10 1,5678 1,6510 15 1,5587 1,6508 −5 1,5659 1,6510 20 1,5571 1,6485 1,5641 1,6510 25 1,5550 1,6435 5 1,5623 1,6510 30 1,5533 1,6321
На основаниипредставленных данных можно вычислить степень кристаллизации (φ)хлоропренового каучука по уравнению:
/>(41)
где nобр показатель преломления образца приопределённой температуре.
Заключение
Рефрактометрия- метод исследования веществ, основанный на определении показателя преломления(коэффициента рефракции) и некоторых его функций. Этот метод применяется дляидентификации химических соединений, количественного и структурного анализа,определения физико-химических параметров веществ. Показатель преломления – этоотношение скоростей света в граничащих средах. Для жидкостей и твердых телпоказатель преломления определяют, как правило, относительно воздуха, для газов- относительно вакуума. Значения показателя преломления зависят от длины волнысвета и температуры. Например, показатель преломления при 20 °С для D-линииспектра натрия (589 нм). Часто используют также линии С и F спектра водорода(соответственно 656 и 486 нм). В случае газов необходимо учитывать зависимостьпоказателя преломления от давления (указывать его или приводить данные кнормальному давлению). Анизотропные тела, одно- и двухосные кристаллыхарактеризуются соответственно двумя экстремальными или тремя значениямипоказателя преломления. Все задачи, поставленные вначале исследования, решены.Цель курсовой работы достигнута.
Список использованнойлитературы
1. Минкин В.И.,Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии: М.: Химия,1968. – 246 с.
2. Боровиков Ю.А.Диюэлектрометрия в органической химии: Киев: Наукова думка, 1987. – 215 с.
3. Бацанов С.С.Структурная рефрактометрия: Изд-во Московского ун-та, 1959. – 223 с.
4. Шишловский А.А.Прикладная физическая оптика,. ФизматГИЗ, 1970. – 822 с.
5. Ляликов Ю.С.Физико–химические методы анализа, М.: Химия, 1964.
6. Барановский В.Ф.,Горелкин С.М., Городенцева В.А. Физико – химические методы анализа: М.: Высшаяшкола, 1972.
7. Рабек Я.Экспериментальные методы в химии полимеров: М.: Мир, 1983. Ч. 1. – 382 с.
8. Новикова Г.Е.,Трапезникова О.Н. // Каучук и резина, 1968. – № 8.
9. Пиотровский К.Б.,Стерензат Д.Е. // Каучук и резина, 1957. – № 11.
10. Пилипенко А.Т.,Пятницкий И.В. Аналитическая химия; М.: Химия, 1990.
11. Практикум пофизической химии под ред. Н.К. Воробьева; М.: Химия, 1975. – 367 с.
12. Иоффе Б.В.Рефрактометрические методы анализа в химии; Л.: Химия
13. Уитли П.Определение молекулярной структуры; М.: Мир, 1970.
14. Методическиеуказания. Рефрактометрия. Лабораторная работа № 1. Волгоград. Изд-во ВПИ, 1983.– 14 с.
15. Краткийсправочник физико–химических величин под редакцией К.П Мищенко: М.: Химия,1967.