МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙУНІВЕРСИТЕТ Ім. А.С. МАКАРЕНКА
Кафедрахімії та методики навчання хімії
КУЗЬМЕНКООлександр Михайлович
621 група
РЕАКЦІЇКОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ
Курсоваробота
Науковий керівник:
Викладач кафедри хімії
Юхоменко М.А.
Суми2011
Зміст
Вступ
Загальнівідомості про комплексні сполуки
Принципикласифікації комплексних сполук
Загальніпринципи будови
Комплексоутворення
Поширенікомплексні сполуки
Поняттяпро хелати
Координаційнісполуки за природою ліганда
Координаційнісполуки за знаком заряду комплексу
Внутрішньокомплексні сполуки
Природакоординаційного зв’язку
Номенклатуракомплексних сполук
Властивостікомплексних сполук
Значеннякомплексних сполук, їх застосування
Висновки
Література
Вступ
Нестановить таємниці той факт, що комплексні сполуки та реакціїкомплексоутворення мають широке застосування в аналітичній хімії, в методахякісного і кількісного аналізу, перш за все завдяки властивостями комплекснихсполук: стійкість, інтенсивність забарвлення, мала розчинність.
Яксвідчить назва, комплексна сполука ( комплекс) – це складна частинка, щомістить декілька складових частин (іонів, молекул), здатних до самостійногоіснування.
Комплекснісполуки (к.ч) виділені в окремий клас речовин за певними ознаками: багатокомпонентністьскладу; здатність складових частин до самостійного існування; здатністьдисоціювати на складові частини за гетеролітичним механізмом; наявність стійкоїпросторової структури, утвореної за донорно-акцепторним механізмом.
Центральнийатом (комплексоутворювач) координує частинки тобто безпосередньо зв’язує іутворює внутрішню сферу комплексу. Йони, безпосередньо не зв’язані зцентральним атомом ( ц.а.), утворюють зовнішню сферу.
Лігандиє донорними частинками, центральний атом – акцептором.
Центральнийатом характеризується координаційним числом ( к.ч.) – це число зв’язків,утворених з центральним атомом у комплексній сполуці. Якщо ліганд утворює зв’язоктільки з одним донорним атомом, координаційне число дорівнює числу приєднанихлігандів.
Лігандихарактеризуються дентатністю. Дентатність – це число донорних атомів ліганду,які утворюють координаційні зв’язки з центральним атомом. Ліганди, що утворюютьтільки один зв’язок ( Сl,I, СN, NH3,ОН, Н2Oта інші), називаються монодентатними, а ті, що утворюють декілька зв’язків ( якправило молекули органічних сполук), -полідентатними.
Будь-якийліганд повинен мати хоча б один донорний атом. Тому ліганди – це аніони абополярні молекули. Найважливішими неорганічними лігандами є NH3,ОН, Н2O, галогенід-іони,СN, SCN,NO3,NO2,SO4,СОЗ.
Ворганічних лігандах донорні атоми входять до складу функціональних груп. Якправило, це функціональні групи, що містять атом О, N, S.
Усучасних умовах актуальними постають питання утворення комплексних сполук,розробки технології урегулювання та методів утворення комплексу.
Об’єктдослідження – комплексні сполуки.
Предметдослідження – комплексні сполуки елементівперіодичної системи.
Метадослідження – ознайомитися з комплексними сполуками.
Завданнядослідження:
1.Проаналізувати наукову літературу з питань особливостей комплексних сполук ваналітичній хімії.
2.З’ясувати сутність комплексних сполук, їх основні ознаки.
3.Сформувати необхідні і достатні умови виникнення комплексних сполук.
4.Застосування комплексних сполук. Методи дослідження:
Теоретичні– аналіз, систематизація та узагальнення наукових даних про комплексні сполуки.
Роботаскладається із вступу, розділу, висновків, спискулітератури.
Уцьому розділі розглядаємо особливості утворення комплексних сполук в аналітичнійхімії, дамо визначення комплексних сполук, їх особливості.
Практичнезначення роботи. Матеріали дослідження можуть бутивикористані у позакласній роботі з метою вивчення комплексних сполук.
Загальнівідомості про комплексні сполуки
Хіміякомплексних сполук є однією з галузей сучасної хімії, що інтенсивно розвиваються.У зв’язку з цим, поняття «комплексні сполуки» постійно уточнюється і доповнюється.Відповідно до класичного визначення, комплексні сполуки — це сполуки, до складуяких входять комплексні частинки, що вміщують центральний атом(комплексоутворювач) оточений лігандами. За Ф. Коттоном і Дж. Уїлкінсоном даневизначення комплексних сполук потребує деяких уточнень:
по-перше,комплексоутворювач і ліганди повинні бути стабільними при звичайних умовах;
по-друге,реакції комплексоутворення повинні протікати у звичайних хімічних умовах;
по-третє,до комплексних сполук слід віднести також продукти приєднання лігандів домолекул:
SiF4+ F2= SiF62-;
іпродукти взаємодії молекул за донорно-акцепторних механізмом:
NНЗ+ВFЗ= NНЗВFЗ.
Такимчином, класичне визначення комплексних сполук потребує доповнень:
комплекснісполуки — це сполуки, до складу яких входять комплексні частинки (комплекси), щовміщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лігандами. Утвореннякомплексів можна представити як результат взаємодії за донорно-акцепторниммеханізмом стабільних при звичайних умовах частинок: атомів, іонів або молекул.[5]
Приведеневище визначення вказує, що, наприклад, такі частинки як СН4,SO42-, NO3-та інші недоцільно представляти як комплекси, оскільки частинки С+, Н-, S6+, O2-, N5+, O2-при звичайних умовах не існують.
Найбільшхарактерним комплексоутворення є саме для d-елементів.
Наявністьзначної кількості валентних частково заповнених орбіта лей схильність доутворення ковалентного зв’язку визначає значну кількість комплексних сполук, щоутворюють d-елементи.[7]
Координаційнічисла d-елементів.Найбільш характерними координаційними числами d-елементівє 4 і 6 (наприклад: [Рt(NHЗ)4]С12,К2[Ni(СN)4], К4[Fе(СN)6],Na3[Со(NO2)6]).Менш характерним є координаційне число 2, яке, як правило, мають d-елементиу ступені окислення +1, наприклад: [Аg(NHЗ)2]С1,Nа[Аu(СN)2].Координаційні числа вищі за 6 є мало характерними і зустрічаються лише длядеяких d-елементидругого і третього рядів (МІЗ[ZrF7],МІ4[ZrF8]).Величина координаційного числа визначаєтьсяелектронною будовою, а також розмірами комплексоутворювача і лігандів.[9]
Комплекснісполуки – молекулярні з’єднання певного складу, утворення яких з більш простихмолекул не пов’язано з виникненням нових електронних пар. У більшості випадківкомплексні сполуки утворюються при взаємодії речовин у водних розчинах. Алеіноді освіта комплексних сполук може відбуватися і в інших умовах. Наприклад, безводнийхлорид кальцію безпосередньо з’єднується з аміаком, перетворюючись накомплексну сіль
[Са(NH3)8]С12.[3]
Найчастішеосвіта комплексних сполук відбувається близько вільних іонів. Наприклад, привзаємодії іонів з молекулами води під дією створюваного іоном електричного полямолекули води певним чином орієнтуються і потім притягуються до іону протилежнозарядженим кінцем диполя. За рахунок такого тяжіння в розчині утворюєтьсягідратований іон і розчин все більш концентрується. На певній стадії з ньогостануть виділятися кристали розчиненої речовини, що укладають у своєму складігідратований іон. Якщо при цьому молекули води, безпосередньо навколишні його врозчині, пов’язані з ним неміцно, то вода не увійде до складу кристала, а якщозв’язок іона з молекулами води достатньо міцна, то до складу кристала вінувійде з деяким числом молекул «кристалізаційної» води. У результаті вийдекристалогідрат даної речовини, що представляє собою комплексне з’єднання.[11]
Принципикласифікації комплексних сполук
Комплекснісполуки належать до найбільшого та найрізноманітнішого класу аналітичнихсполук. Саме різноманітність комплексних сполук робить недосконалою будь- якуїх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені воснову різних підходів до систематику комплексних сполук.
1.За належністю до певного класу розрізняють комплексні кислоти (Н[АuС14]),комплексні основи ([Аg(NHЗ)2]ОН),комплексні солі (К4[Fе(СN)6]).
2.За природою лігандів: аква- ([Ас(Н2O)6]С13);аміно-комплекси ([Аg(NНЗ)2]С1);ацидокомплекси (КЗ[Fе(СN)6]);гідроксокомплекси (КЗ[А1(ОН)6]). Між цими типами є перехідні ряди, які містятькомплекси з різними лігандами. Розподіл іонів між внутрішньою та зовнішньоюсферами
можнавизначити за зміною молярної електропровідності у ряді комплексів.
3.За характером сумарного електростатичного заряду розрізняють
комплекситрьох типів: катіонні ([Сu(NНЗ)2С1),аніонні (К2[РtС16]2-) танейтральні ([Ni(СО)4]).[7]
Комплекснісполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційнимчислом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації братиприроду центрального атома та характер його зв’язку з лігандами. За цимпринципом комплекси поділяються на такі основні групи:
1.Моноядерні сполуки з позитивним ступеня окиснення центрального атома. До нихвідносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.
2.Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самогоабо різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним єутворення місткових зв’язків через один, два або три ліганди. Тому комплексиможуть з’єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями.
Докоординаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі зкисневими містками.
3.Сполуки з негативним ступенем окиснення центрального атомаH2[SO4].
4.Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд,який ніби «захоплює» центральний атом. Наявність у хелатах циклічних угрупованьзначно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільшстійкими є комплекси з п’яти – або шестичленними циклами (хелатний ефект іправило циклів Чугаєва, 1906). Внутрішньокомплексними сполуками називаютьциклічні сполуки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполученийзвичайним і побічним зв’язками. Такі сполуки характерні для амінокарбоновихкислот. Найпростіший їх представник – аміно-ацетатна кислота – з іонами Купрумуутворює Купрум гліколя.
Дужестійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в яких зНітрогеном зв’язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називаютькомплексонами.
Дохелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин ігемоглобін крові, а також вітамін В12.
5.Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних атомів. До цієї групивідносять полікарбонілометали, наприклад [Fе(СО)5],дипіридилометали, деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.
6.п- Комплекси містять ліганди (органічні ненасичені молекули), які координуютьсяцентральним атомом через систему П-зв’язків.
Прикладомможе бути сіль Цейзе (1827)-К[РtС13(С2Н4)].
7.Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхніцентральні атоми розташовані між площинами двох лігандів.
8. Кластернісполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів,безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні(гроноподібні) сполуки відрізняються від багатоядерних, у яких центральні атомиз’єднуються за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв’язківміж атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполукиутворюють нижчі галогеніди та оксиди переважно перехідних металів, рідшеполікарбонілометали, наприклад, Нg2С12,RuЗ(СО)12, Мn2(СО)10.
9.Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атоміводнієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекулиіншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол,гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат Ксенону, граничний склад якого4Хе * 23Н20. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визначається ступенемзаповнення порожнин у структурі основної речовини.
Доклатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значнукількість води, наприклад, Nа2SO4* 10 Н2O, Nа2СОЗ * 10 Н2Oтощо. Практично в порожнинах кристалічної ґратки льоду рівномірно розподіленіпротилежно заряджені іони. Внаслідок стягувльної дії іонів структура льодустабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення.
10.Адукти – комплексні сполуки, що утворилися в результаті реакції приєднання двохнейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів.
11. Надкомплекснісполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне числокомплексоутворювача. Прикладами можуть бути кристалогідрати СuSO4* Н2O, FеSO4* 7 Н20, тощо. Зокрема, у Купруму (2+) координаційне число дорівнює шести інавколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іонипо осі. П’ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води уплощині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньоїта зовнішньої сфер [Сu(Н2O)4]SO4*Н2O.[2]
Загальніпринципи будови
Згіднокоординаційної теорії, в молекулі будь-якого комплексного з’єднання один зіонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називаєтьсякомплексоутворювачем. Навколо нього в безпосередній близькості розташовано або,як кажуть, координовано деяке число протилежно заряджених іонів абоелектронейтральних молекул, так званих адентами і утворюючих внутрішнюкоординаційну сферу з’єднання. Решта іонів, не розмістилися у внутрішній сфері,перебувають на більш далекій відстані від центрального іона, складаючи зовнішнюкоординаційну сферу. Розглянемо реакцію:
Co(NOЗ)2+ 2КСN à Со(СN)2 + 2КNO3– червоний колір.
Додамодо осаду надлишок
КСN:Со(СN)2 + 4КСN à К4[Со(СN)6] – бурийколір;
2К4[Со(СN)6]+ С12 à КЗ[Со(СN)6] + 2КС1 – жовтий колір.
Урезультаті цих реакцій ми одержали комплексні речовини: гексаціанокобальтат (II)калію і гексаціанокобальтат (III)калію, що аналогічні гексаціаноферрату (II)калію і гексаціаноферрату (III)калію. За допомогою звичайних реактивів у цих розчинах неможливо виявити іонизаліза і кобальту. Але можна виявити іони калію й іони комплексів. Прості іониперехідних металів можуть приєднувати не тільки іони протилежного знака, але інейтральні молекули: СоЗ+ + 6NНЗ à[Со(NНЗ)6]3+ — темно-червоний колір.[6]
Іонтакого типу на відміну від простих іонів називаються комплексонами, а сполуки,що вони утворюють, називаються комплексними сполуками. При написанні комплекснііони беруть у квадратні дужки.
Уводних розчинах комплексної солі подібного типу в процесі електролітичноїдисоціації поводяться як сильні електроліти. Самі комплексні іони дисоціюютьдуже слабко – між складовими частинами комплексного іона існують зв’язки неіонного типу – ковалентні, координаційні, водневі (тип донорно-акцепторний).[8]
Великароль комплексних сполук у природі. Комплексних сполук відомо набагато більше,чим узагалі неорганічних сполук. Число лігандів, що розташовуються навколокомплексоутворювача називається координаційним числом.
Длярідкісних комплексоутворювачів координаційне число залишається постійним(приклад СгЗ+, Рt4+).
Центральнийіон називається комплексоутворювачем, іони що приєднуються до нього – ліганди.[10]
Щобвідзначити відмінність між внутрішньою і зовнішньою сферами в формулах комплекснихсполук, аденди разом з комплексоутворювачем укладають у квадратні дужки.
Комплекснісполуки поділяють на дві групи: однорідні і неоднорідні. До одноріднихвідносяться комплексні сполуки, у внутрішній сфері яких перебувають лишеоднакові ліганди, а до більш численної групи неоднорідних – сполуки, увнутрішній сфері яких знаходяться ліганди двох або більше видів.[4]
Освітанеоднорідних комплексів найчастіше відбувається при заміщенні декількохнейтральних молекул у внутрішній сфері комплексного іона зарядженимичастинками. Наприклад, при заміщенні трьох молекул аміаку в комплексному іоні[Рt(NНЗ)6] 3 іонами хлоруутворюється неоднорідний комплексний іон [Рt(NНЗ)ЗС13].[9]
Загальне числонейтральних молекул та іонів, пов’язаних з центральним іоном в комплекс,називається координаційним числом комплексоутворювича. Наприклад, у наведенійвище солі К2[РtСІ6]координаційне число комплексоутворювача, тобто іона чотирьохвалентної платини, такождорівнює шести. Координаційне число грає в хімії комплексних сполук не меншважливу роль, ніж число одиниць валентності атома, і є таким самим основнимйого властивістю, як і валентність.[5]
Величинакоординаційної числа визначається головним чином розміром, зарядом і будовоюелектронної оболонки комплексоутворювача. Найбільш часто зустрічаєтьсякоординаційне число шість, наприклад: у заліза, хрому, цинку, нікелю, кобальту,чотирьохвалентної платини. Координаційне число чотири властиве двовалентнійміді, тривалентному золоту, двовалентній ртуті, кадмію. Іноді трапляються й іншікоординаційні числа, але значно рідше (наприклад, два для срібла іодновалентних міді).
Подібнодо того як валентність елемента далеко не завжди виявляється повністю в його з’єднаннях,так і координаційне число комплексоутворювача іноді може виявитися меншезвичайного. Такі з’єднання, в яких характерне для даного іона максимальнакоординаційне число не досягається, називаються координаційно-ненасиченими.Серед типових комплексних сполук вони зустрічаються порівняно рідко.[11]
Зарядкомплексного іона дорівнює алгебраїчній сумі зарядів складових його простихіонів. Вхідні до складу комплексу електронейтральної молекули не роблятьніякого впливу на величину заряду. Якщо вся внутрішня координаційна сфераутворена тільки нейтральними молекулами, то заряд комплексного іону дорівнюєзаряду комплексоутворювача.
Прозаряді комплексного іона можна також судити по зарядам іонів, що знаходяться узовнішній координаційної сфері. Наприклад, у з’єднанні К4[Fе(СN)6]заряд комплексного іона [Fе(СN)6]дорівнює мінус чотирьом, так як у зовнішній сфері знаходяться чотири позитивниходнозначних іона калію, а молекула в цілому електронейтральна. Звідси у своючергу легко визначити заряд комплексоутворювача, знаючи заряди інших містятьсяв комплексі іонів.[1]
Відповідно досучасної хімічної номенклатури при назві комплексного іона спочатку називаєтьсякоординаційне число комплексоутворювача, потім ліганди, потімкомплексоутворювач. Наприклад, комплексне з’єднання К4[Fе(СN)6]називають гексаціаноферрат калію, а з’єднання [Сr(Н2O)6] С13 –хлоридомгексагідрохрома.[3]
При гідролізікомплексні сполуки, як і більшість «бінарних» з’єднань, дисоціюють на катіон тааніон, але деякі комплексні сполуки з малостійкою внутрішньої сферою, наприкладподвійні солі, дисоціюють з утворенням частинок всіх вхідних в їх складелементів. Більшість комплексних сполук дисоціює на комплексний катіон і аніонабо на комплексний аніон і катіон. Наприклад, гексаціаноферрат калію К4[Fе(СN)6]дисоціює з утворенням чотирьох катіонів калію і гексаціаноферрат-аніону.[7]
Комплексоутворення
комплексний сполука ліганд
Існуєдва основні підходи до теорії утворення комплексних сполук. З позиційелектростатичного підходу, провідного свій початок від німецького вченогоКоссель, утворення комплексної сполуки відбувається за рахунок кулонівськогопритягання частинок і їх взаємної поляризації. Наприклад, при взаємодії аміакуз НС1 іон водню одночасно притягується і іоном хлору і азотом аміаку. Так яктяжіння азотом виражено більш сильно, утворюється сіль амонію з катіоном NH4+і аніоном СІ-, на які вона й розпадається в розчині. Недостатність тількитакого подання для пояснення освіти NН4С1 випливає з того, що азот аміаку маєменший ефективний негативний заряд, ніж іон хлору, що деформуються молекули NH3менше, ніж цього іона. Отже, протон мав би міцніше зв’язуватися з С1-, ніж зазотом аміаку. Інший підхід до теорії комплексоутворення був наміченийамериканським хіміком Льюїсом, і особливо розвинений Сіджвіком. В основі цьогопідходу лежить припущення можливості існування донорно-акцепторного зв’язку. Зацими уявленнями, що володіють вільними електронними парами атоми маютьтенденцію використовувати їх для зв’язку з іншими частками. Разом з тим неволодіють закінченої електронної конфігурацією атоми мають тенденціюпоповнювати свій зовнішній електронний рівень за рахунок використання чужихелектронних пар. Атоми першого типу носять назви донорів, другого – акцепторів.Якщо ці тенденції виражені досить сильно, то між атомами виникає зв’язок зарахунок електронної пари донора. Наприклад, освіта іона NН4 відбувається зарахунок вільної електронної пари атома N і має місце тому, що азот аміаку єкращим донором, ніж іон хлору.[9]
Розглянемо,наприклад, як відбувається утворення типової комплексної солі К2[РtСІ6],що є продуктом з’єднання хлориду платини РtС14з хлоридом калію, з точки зору електростатичної теорії.
Привзаємодії платини з хлором кожен атом платини віддає чотири електрона атомамхлору, перетворюючись на іон чотирьохвалентної платини. Утворилися іони, що зв’язуютьсяз іонами хлору, утворюючи сіль РtС14.
Алеприсутність чотирьох іонів хлору аж ніяк не позбавляє іон платини здатностідіяти на інші іони хлору. Тому, якщо останні опиняються поблизу, іон платинизараз же починає їх притягувати. Однак кожен наближається до іону платини іонхлору відчуває в той же час відштовхування з боку вже пов’язаних з платиноючотирьох іонів хлору. Якщо сила тяжіння з боку іона платини більше силивідштовхування, відбувається приєднання нових іонів хлору. У міру їх приєднаннявідштовхувальна сила зростає, і в той момент, коли вона перевищить силутяжіння, приєднання нових іонів припиниться. В даному випадку цей моментнастає, коли з іоном платини зв’яжуться шість іонів хлору., Що утвориласягрупа з одного іона платини і шести іонів хлору містить два надлишковихнегативних заряду і являє собою комплексний іон [РtС16]2 -. Після приєднання до нього двох позитивних іонів калію, що потрапляють вжев зовнішню сферу, виходить комплексна сіль К2[РtСІ6].Так само пояснюється і приєднання до комплексоутворювача нейтральних молекул.Зазвичай в освіті комплексних іонів беруть участь молекули, які є ясновираженими диполями. Під дією електричного поля комплексоутворювача диполіпевним чином орієнтуються по відношенню до нього і потім притягуються протилежнозарядженими полюсами, утворюючи комплексний іон; оскільки взаємневідштовхування полярних молекул набагато слабкіше, ніж взаємне відштовхуванняіонів, то стійкість таких комплексів часто виявляється дуже високою.[6]
Такимчином, згідно з електростатичної теорії, освіта комплексних іонів і комплекснихсполук обумовлюється дією тих же електростатичних сил, за рахунок якихвідбувається утворення більш простих бінарних сполук. Різні тільки механізмицих процесів. При утворенні простих бінарних сполук зв’язок утворюється врезультаті переходу електронів від одних атомів до інших, після чого утворилисяіони зв’язуються завдяки взаємній тяжінню різнойменних зарядів. В утворенні жкомплексних сполук беруть участь вже готові іони або полярні молекули, тобтопереходу електронів тут не відбувається. Іншу теорію утворення комплекснихсполук можна розглянути на прикладі утворення катіона амонію. Азот в молекуліаміаку має вільної парою електронів і при появі катіона водню він віддає цюпару йому. В результаті за рахунок появи донорно-акцепторного зв’язкуутворюється катіон амонію. Донором тут є азот молекули аміаку, а акцептором –катіон водню. Таким чином, донорно-акцепторний зв’язок в комплексному іонівідрізняється від звичайної ковалентного лише походженням загальної париелектронів. У той час як при звичайному ковалентному зв’язку при з’єднаннікожен з атомів надає для пари по одному електрону, при утворенні комплекснихсполук зв’язок здійснюється за рахунок пари електронів, який раніше належавтільки одному з атомів, які з’єднуються.[2]
Обидва підходидо теорії комплексоутворення не виключають, а взаємно доповнюють один одного.При комплексоутворенні зближуються частинки спочатку взаємодіють тільки зарахунок електростатичних сил. Якщо частки можуть один до одного на відстань,приблизно рівне сумі радіусів зближуються атомів, то стає можливим освітаковалентних і донорно-акцепторних зв’язків, міцність яких зростає в міруподальшого зближення частинок. Тобто в загальному випадку зв’язок, за рахунокякої відбувається комплексоутворення, можна розглядати як поєднанняелектростатичної та донорно-акцепторних зв’язків. І лише тоді, коли значенняякого-небудь з цих видів взаємодії настільки домінує, що практично допустимовважатися тільки з ним, стає наближено правильним один з основних підходів дотеорії комплексоутворення.[8]
Поширенікомплексні сполуки
Середкомплексних сполук найбільш поширеними є з’єднання аквакомплексах, ціаніднікомплексів, гідроксокомплексів і нітритної комплексів з лужними ілужноземельних металів, такими як кальцій, натрій, алюмінієм, з залізом, і зміддю, а також з амонійний комплексом.[4]
12Н2О,18Н2О, при взаємодії з сульфатами ряду одновалентних металів утворює безбарвнікомплексні солі типу K[А1(SO4)2] Сульфат алюмінію,який зазвичай виділяється з розчинів у вигляді кристалогідрату Al2(SO4)3.Будучи цілком стійкі в твердому стані, ці солі, звані галуном, в розчині сильнодисоційований на окремі складові їх іони. Як одновалентних катіонів до їхскладу можуть входити катіони калію, натрію, амоній і деякі інші. 12Н2O.Найважливішим поєднання цього типу є калієво-алюмінієвий галун [KА1(SO4)2Вони використовуються при фарбуванні тканин як протрави, у шкірянійпромисловості для дублення шкір, у паперовій — при проклеювання паперу. Умедицині галун використовуються як зовнішній в'яжучий засіб для зупинкикровотечі при дрібних порізах.[5]
Активнимикомплексоутворювачами є атоми заліза та елементів його сімейства. Н20, щоволодіє жовтим кольором. 4Н2О, що володіє червоним кольором, і К[Fe(NO)2S2О3].Найбільшвідомі неоднорідні комплексні солі Na[Fe(NO)2S].Подібніпохідні кобальту і нікелю представляють собою легкорозчинні у воді кристалибронзового (кобальт) або синього (нікель) кольору. Для нікелю найбільшхарактерні ціанідні комплекси, їх основними представниками є К4[Ni2(CN)6]іK4[Ni(CN)4].Кращевивчений ціанід складу К4[Ni2(CN)6],якийу водному лужному середовищі досить стійкий, але в кислому середовищі з розчинуосідає помаранчевий NiCN. Уводному розчині К4[Ni2(CN)6]здатний приєднувати оксид вуглецю (II),прицьому утворюється неоднорідне комплексне з'єднання К4[Ni2(CN)6(CO)2],щомає жовтий колір. У лужних розчинах воно, також як і К4[Ni2(CN)6],досить стійко, але в кислих розпадається на К2[Ni(CN)4]і [Ni(CO)4].Комплексоутворення характерно і для двовалентній міді. З відповідними солямилужних металів солі двовалентній міді дають подвійні сполуки, що містять мідь ускладі комплексного аніона, наприклад [СuС14]2 -, але більшість цих сполук нестійка і в розчині розпадається на своїскладові частини. Значно стійкіше дуже характерний для двовалентній мідікомплексний катіон [Сu(NH3)4]2-,що утворюється при збільшенні надлишку аміаку до розчинів солей двовалентнійміді. 5Н20). Більшість солей міді утворюють кристалогідрати, найбільшпрактичний найважливіший з яких — мідний купорос (CuSO4*5H2O).[10]
Комплексоутворювачемможуть бути й елементи підгрупи міді: золото і срібло. Для срібла, як і дляміді, найбільш характерним є катіон [Ag(NH3)2],також утворюється при дії аміаку на солі срібла. Характерною особливістю Аuє схильність до утворення комплексних аніонів. Наприклад, при взаємодії АuСІЗз водою утворюється коричнево-червоний розчин аквакислоти з формулою Н2[ОАuСІЗ],що дає з іонами срібла жовтий осад важко розчинної срібної солі — Ag2[ОАuСІЗ]. [2]
Дляберилію і магнію комплексоутворення характерно головним чином для їх фторидів,що утворюють комплекси типів М[EF3]іМ2[EF4],деМ одновалентні метали. Прикладами можуть служити К[BeF3],K[MgF3]таК2[MgF4].Дляінших галоїду берилію і магнію комплексоутворення з відповідними галоїду лужнихметалів не характерно, але деякі похідні аніону [ВеС14]2-відомі. Для багатьох безводних солей берилію і магнію характерно легке освітакомплексних аміакатів. При звичайних температурах для них типові склади [Be(NH3)4]2і [Mg(NH3)6]2.Деякі аміакати досить стійкі по відношенню до нагрівання. Також відомийгідразіновий комплекс [Be(N2H4)3]С12,в якому берилій має незвичайне для нього координаційне число 6, і якийрозкладається водою.[11]
Комплекснісполуки, координаційні сполуки, хімічні сполуки, склад яких не вкладається врамки уявлень про освіту хімічних зв'язків за рахунок неспарених електронів.Зазвичай більш складні Комплексні сполуки утворюються при взаємодії простиххімічних сполук. Так, при взаємодії ціаністих солей заліза і калію утворюєтьсякомплексні сполуки — фероціанідами калію:Fe(CN)2+ 4KCN -> К4[Fe(CN)6].Комплексні сполуки широко поширені.[3]
Загальнечисло вже синтезованих комплексних сполук, мабуть, перевищує число з'єднань,зазвичай відносяться до простих. Комплексні сполуки існують в розчинах,розплавах, в кристалічному та газоподібному стані. Перехід речовини з одногофізичного стану в інший може призводити до зміни складу і будови комплекснихсполук, до розпаду одних комплексних угруповань та утворенню нових.[5]
Ядрокомплексних сполук (комплекс) становить центральний атом -комплексоутворювач (унаведеному прикладі Fe) ікоординовані, тобто пов'язані з ним, молекули або іони, звані лігандами (вданому випадку кислотний залишок CN).Лігандискладають внутрішню сферу комплексу. Бувають комплексні сполуки, що складаютьсятільки з центрального атома і лігандів, Карбоніли металів Ті(CO)7,Cr(CO)6,Fe(CO)5. Якщо до складу комплексу входять іони, не пов'язані безпосередньо зцентральним атомом, то їх виділяють в зовнішню сферу комплексу.Зовнішньосферними можуть бути і катіони, наприклад К в К4[Fe(CN)6],і аніони, наприклад, SО42-в[Cu(NH3)4]SО4.Призаписі формули комплексних сполук зовнішньосферні іони виносяться за квадратнідужки. Комплексне угрупування, що несе надлишковий позитивний електричнийзаряд, як в [Cu(NH3)4]2,або негативний, як в [Fe(CN)6]4-, називається комплексним іоном. У розчинах комплексних сполук ззовнішньосферними іонами практично без остачі дисоці-йований за схемою,наприклад: К2[СоС14] =>2К[СоС14] 2 –
[Cu(NH3)4]SO4=>[Cu(NH3)4]2SO42-.[9]
(Підчас запису константи дисоціації в квадратні дужки беруть рівноважніконцентрації іонів). Константа дисоціації характеризує термодинамічну стійкістькомплексу, що залежить від енергії зв'язку між центральним атомом і лігандом.Розрізняють також кінетичну стійкість, або інертність, комплексної угруповання- нездатність комплексного іона швидко обмінювати внутрішньосферні іони абомолекули на інші адденди. Наприклад, [Ne(H2O)6]3і [Cr(H2O)6]3мають майже однакові енергії зв'язку Me- Н2O (116 і 122ккал/моль), але перший комплекс обмінює ліганди швидко, а другий (інертний)-повільно .
Числоіонів або молекул, безпосередньо пов'язаних з центральним атомом, називаєтьсяйого координаційним числом (К. ч.). Наприклад, в комплексне з'єднання К4[Fe(CN)6],Ті(CO)7 і [Cu(NH3)4]SO4.К. ч. центральних атомів рівні, відповідно, 6, 7 і 4. К. ч. у різнихкомплексоутворювачів різні, їх значення змінюються в залежності від розмірів іхімічної природи центральних атомів і лігандів. В даний час відомі комплексні числавід 1 до 12, однак частіше за все доводиться мати справу з комплексні числа 4та 6.[6]
Складовічастини комплексних сполук надзвичайно різноманітні. Як центральнихатомів-комплексоутворювачів найчастіше виступають атоми перехідних елементів(Ті, V, Cr,Mn, Fe,Co, Ni,Cu, Zn,Zr, Nb,Mo, Ru,Rh, Pd,Ag, Cd,Hf, Та, W,Re, Os,Ir, Pt,Au, Hg,рідкоземельні елементи, елементи групи актиноїдів), а також деякі неметали,наприклад В, Р, Si.Лігандами можуть бути аніони кислот (F-,С1-, Br-, I-,CN-, SО42-,РО43- ) і найрізноманітніші нейтральні органічні й неорганічні молекули ірадикали, що містять атоми О, N, Р, S,Se,C.[3]
Комплекснісполуки з аніонами кислот у внутрішній сфері (ацидокомплекси) — найбільш типовіпредставники неорганічних комплексів. Найпоширенішим лігандом є вода. Прирозчиненні простих солей у воді утворюються аквакомплекси, наприклад, за схемоюСоС12*6Н20 => [Co(H2O)6]С12.Кристалічні аквакомплекси називаються кристалогідратами. Теорія будовикомплексних сполук бере свій початок від уявлень А. Вернера (1893), який ввівважливі для цілого історичного періоду поняття «головною» і «побічної»валентності, а також подання про координацію, координаційній числі, геометріїкомплексної молекули. Значний внесок у дослідження хімії комплексних сполук, і,зокрема, у встановлення зв'язку між будовою комплексного з'єднання і реакційноюздатністю координованих груп, внесли радянські вчені Л. А. Чугаєв, I.I.Черняєв та інші. Однак класична координаційна теорія виявилася безсилоюпояснити причини утворення комплексних сполук деяких нових класів, передбачитиїх будову, а також встановити взаємозв’язокміж будовою і фізиними властивостями.[11]
Поняттяпро хелати
Лігандихарактеризуються дентатністю (дентатус — зубчастий).
Єліганди, які містять два атоми, просторове положення яких дозволяє їм одночасноутворювати по одному зв'язку з кислотних гідроксидів (наприклад, СO32-,SO32-, SO42-,РO43- тощо) або молекулиорганічних сполук (наприклад, оксалатна кислота (Н2С2O4),етилендіамін -(CH2)2(NH2)2- en).
Координаційнісполуки, утворені за участю бі- чи полідентатних лігандів, називаються хeлатамиабо клешневидними (грецьке chelle-клешня).
Різновидністюхалатів є внутрішньокомплексні сполуки, тобто хелати, в яких один і той желіганд зв'язаний з центральним атомом йонним і ковалентним зв'язками(ковалентний зв'язок виникає за донорно-акцепторним механізмом).
Унікол(2) диметилгліоксиматі є 4 цикли: два п'ятичленні і два шестичленні.Утворення шестичленних циклів обумовлено водневими зв'язками. Шести- іп'ятичленні цикли найстійкіші і зовсім нестійкі тричленні цикли.[7]
Якщоліганд монодентатний, то координаційне число лігандів дорівнює числу лігандів,які координує центральний атом. Наприклад, [Cu(NH3)4]2+,координаційне число дорівнює 4, оскільки ліганд NH3- монодентатний, 4 молекули NH3займуть 4 місця навколо центрального атома (Сu2+-іона).
У бі- чиполідентатних лігандів значення координаційного числа у скільки разів менше відчисла монодентантних лігандів, у скільки, разів більша їх полідентатність.
Заприродою ліганда координаційні сполуки
1)аквакомплекси (приклад: [Cr(OH2)6]3+,[Fe(OH2)6]3+тощо).Як окремий випадок аквакомплексів є зверх комплекси. Наприклад: CuSO4*5H2O,FeSO4*7H2O, ([Cu(OH2)4]SO4*H2O, [Fe(OH2)6]SO4*H2O);
2)амінокомплекси ( приклад: [Co(NH3)6]3+,[Ag(NH3)2]+ тощо );
3)гідроксокомплекси ( приклад: [Сг(ОН)6]3-, [А1(ОН)6]3- тощо);
4)ацидокомплекси ( приклад: [A1F6]3-,[FeC16]3- тощо);
5)полігалогеніди ( приклад: К[І*І2]- калій дийодойодид, КІЗ-калій три йодид тощо);
6)гідридокомплекси ( приклад: Li[AlH4]тощо) та ін.;
7)карбонілкомплекси ( приклад: [Fe(CO)5],[Ni(CO)4]тощо);
Подвійнісолі відрізняються від координаційних сполук тим, що складні йони, які є у кристалічнійструктурі подвійних солей, не можуть самостійно існувати у водних розчинах,вони повністю розпадаються на складові частини подвійних солей. Наприклад:
K2SO4*A12(SO4)3-->2К+ + 2А13+ + 4SO42-y водних розчинах всі ціскладові частини виявляються характерними реакціями їх.[8]
Зазнаком заряду комплекса координаційної сполуки
1)катіонні комплекси ( приклад: [Co(NH3)6]C13,[Zn(NH3)4](OH)2тощо);
2)аніонні комплекси ( приклад: К[ВіІ4], K2[HgI4]тощо);
3)нейтральні комплекси ( приклад: [Pt(NH3)2C12],[Co(NH3)3C13]тощо).
Координаційнісполуки без зовнішньої координаційної сфери не мають електролітичної дисоціаціїза першим ступенем, тобто не дисоціюють як сильні електроліти.[5]
Внутрішньокомплекснісполуки
Константанестійкості комплексів Схематично процес комплексоутворення можна уявити увигляді: М + nL --> MLn;застосувавши закон дії мас: де Кн — константа нестійкості комплексу.
Чимменша Кн, тим стійкіший комплекс. Зручніше застосовувати constусталеностікомплексу ДО = 1/Кн — чим вище, тим стійкіше комплекс. Може бути до 1030.
Полідентальніліганди, що при координації на атомі металу замикають одне або декількакаблучок, називаються хелатними лігандами. Координаційні сполуки, що вониутворюють називаються внутрішньокомплексними. Приклади: щавлева кислота, етилендиамінNH2-CH2-CH2-NH2.
Всіатоми азоту можуть утворювати координаційні зв'язки з іонами металу, наприклад Zn2+.Комплексутвориться таким чином, що кожний атом азоту використовує свою неподільну парудля утворення координаційного зв'язку з Zn2+,урезультаті чого, атоми азоту розташовуються приблизно тетраедрично в координаційнійсфері комплексоутворювача.[3]
Найбільшевідомим хелатним лігандом є ЕДТА — являє собою гексадентантний ліганд, щоутворить комплекси з багатьма 2-х і 3-х валентними іонами перехідних металів, атакож із 2-х валентними іонами лужноземельних металів.
Важливоюособливістю хелатних комплексів є їхня підвищена усталеність у порівнянні зіструктурно подібними монодентантними комплексами. Так, наприклад, для комплексуZn2+ ізтриамінотриетиламіном ДО = 5 □ 1014, тоді як для [Zn(NH3)4]2-= 109, тобто в 5 — 105 разів нижче, хоча зв'язку ті ж самі.
Цеобумовлено тим, що атоми азоту не можуть вільно переміщатися розчині, незалежноодин від одного, оскільки вони пов'язані між собою. У цьому ікладаєтьсясуть хелатного ефекту. Хелатні ліганди називаються комплексонами. Хелатніліганди часто утворюють з іонами металів різні зв'язки — ковалентні ідонорно-акцепторні.
Крімзазначених сполук мають комплексони, що утворюють із центральним іоном зв'язкиза рахунок електростатичної взаємодії — так звані макроциклічні комплекси.
Комплексиможуть утворюватися як із перехідними і лужноземельними металами, так і злужними металами, що взагалі більше, мабуть, і не зустрічається — за рахунокелектростатичного тяжіння між позитивно зарядженим іоном металу і зарядженимигетероатомами. Причому, чим краще порожнина комплексона підходить до радіусаметалу (для іонів, які мають однакову поверхню), тим стійкіше будуть комплекси.До циклічних поліефірів приєднують різноманітні функціональні групи, задопомогою яких можна збільшити константу нестійкості комплексу ліганда звизначеними металами. Наприклад, дибензо-18-краун-6.
Замкнувшидиаза-18-краун-6 по азотах ще одним ланцюжком одержують біциклічну структуру — катіон утворюється цілком оточеним від’ємними зарядами гетероатомів і йомунабагато гірше звідти вийти, що підвищує стійкісь комплексів.[5]
Комплекси,утворені за рахунок киснів карбоксильньїх груп (ЕДТА), звичайно,електронейтральні. Комплекси, утворені тільки за рахунок донорно-акцепторнихзв'язків з атомами азоту, або за рахунок електростатичного тяжіння являютьсобою іони.
Природакоординаційного зв'язку
Зв'язки можутьмати чисто електростатичний характер — за рахунок притягування між негативнимизарядженим лігандом або диполем лігандом (коли один з атомів ліганда має — заряд) і позитивно зарядженим центральним іоном. Приклад — макроциклічніполіефіри. При утворенні комплексів зв'язок може бути донорно-акцепторний — виникає за рахунок неподільних електронних пар лігандів. Ці електронні паринадходять у загальне використання ліганда і центральний іон, займаючи при цьомувільні гібридні орбіталі комплексоутворювача (приклади лігандів ОН-, F-,С1-).[8]
Лігандиможуть мати неподільну Dелектроннупару і вакантні орбіталі.
Приутворенні донорно-акцепторних зв'язків виникають гібридні орбіталі за участю s,p, dелектронів.
Увипадку, якщо в гібридизації беруть участь тільки sір орбіталі з утворенням spабоsp3 гібриднихорбіталей, зв'язок має значний іонний характер.
Якщов гібридизації беруть участь dелектрони,донорно-акцепторний зв'язок носить характер ковалентного зв'язку. Причому нетільки □ зв'язок, але і зв'язки можуть виникати в цьому випадку.
sp — лінійна (Ag+,Hg+)
sp3 — тетраедрична (Zn+,Со2+)
dsp2 — квадратна (Ni2+,Cu2+)
d2sp3-октаедрична (СоЗ+, Fe2+,Fe3+)
Приклади:
1.ZnO-3dl04s2;Zn2+ — 3dl0електронів
УZn2+ dрівеньцілком зайнятий і вільних dорбіталівнемає, але є вільна 4sорбітальі три вільні 4р орбіталі. У комплексі [Zn(NH3)4]2+4 електронні пари азотів займають 4sp3гібридні орбіталі Zn2+.Комплекс має тетраедричний характер.
2.Нікель Ni2+ ізціанідами-іонами утворить комплекс [Ni(CN)4]2-NiO-3d84s2Ni2+- 3d8.
Привзаємодії з іонами CN-відбувається спарювання двох dелектронів і щоб утворився dорбіталь, s орбіталь і р2орбіталі утворять гібридні dsp2 [Ni(CN)4]2-.
Моглиб утворитися і sp3,але енергетично це більш вигідніше, такі зв'язки більш тривалі, такий комплексне магнітний.
2.Октаедричні комплекси d2sp3гібридизація.
Гібридизаціяза участю dорбіталівможе бути двох типів: із використанням внутрішніх dорбіталів,причому для того самого іона (тобто і 3d орбіталі і 4dорбіталі).Fe2+ — 3d6[Fe (F6)]4-
Відбуваєтьсяспарювання чотирьох 3d електронів і на вільні 3d орбіта лі заповнюютьсяелектронними парами CN-.
Комплекс[Fe (F6)]4-має чотири неспарених електрони — парамагнітен, [Fe(CN)6]4-не має неспарених електонів — діамагнітний. З однотипних комплексів найменш стійкіті, що характеризуються наявністю у комплексоутворювачів неспарених електронів,вільних внутрішніх d-орбіталів, а також ті, що виникають за рахунок зовнішньої гібридизації.
Найбільшетривалі комплекси виникають за рахунок d2sp3гібридизації внутрішніх d-орбіталей.
Номенклатуракомплексних сполук
Назвикомплексних сполук будуть за тими ж принципами, що й назви простих, зурахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний катіон (або простий катіон) у називному відмінку, потім -простий аніон ( абокомплексний аніон). Якщо сполука неелектролітичного типу, то її називають однимсловом.
Називаючикомплексні іони, насамперед вказують ліганди — аніонні, нейтральні та катіонні,а потім центральний атом, не розділяючи їх.
Назвилігандів одержують сполучну голосну — о, наприклад: Н+ гідридо-, F-фторо-, O2- оксо-, O22-пероксо-, S2- тіо-, ОН-гідроксо-, CN-ціано-, NCO-ціанато-, SCN-тіоціанат-, NCS-ізотіоціонато-, NO2-нітро-, ONO-нітрито-, NH2- амідо-, Н2Oаква-, NH3 амін-, COкарбоніл-,NO-нітрозил-, Н+ гідрогено-,НЗО+ оксоно-, NH4+ амоно-, N2H5+-гідразино-.[11]
Передлігандами зі складними назвами, які уже містять числівники, для позначеннячисла лігандів використовують помножуючи префікси біс-, трис-, тетракіс- і таінші. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містковим міждвома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру м (мю)через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності,складні групи атомів у молекулі відокремлюють різною формою дужок у такомупорядку: [{()}].
Дляілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук заніонними (а), катіонними (б) та нейтральними комплексами(в);
A) H[V(CO)6]-Гідроген гексакарбонілванадат (І) або гексакарбоніло ванадатна (І) кислота; Fe3[Fe(CN)6]2-Ферум (II)гексаціаноферат(III);
Б)[Cu(NH3)4](OH)2-тетрамінкупрум (2+) дигідроксид;
[Co(NH3)6](SO4)Cl-гексаамінкобальт (3+) хлорид сульфат;
B) [Cr(H2O)3F3]-трифторотриаквахром;
[Co{P(C6H5)3}3(N2)H]- гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно) – кобальт. [6]
Властивостікомплексних сполук
Координаціялігандів центральним атомом, яка визначає форму комплексної сполуки, залежитьвід багатьох факторів і в першу чергу від електронної структурикомплексоутворювача, розмірів і взаємовпливу лігандів, ефекту упаковкикристалів.
Залежновід взаємного розподілу лігандів розрізняють такі види ізомерів комплекснихсполук:
1)Сольватна ізомерія виникає внаслідок зміни розподілу молекул розчинника міжвнутрішньою і зовнішньою сферами комплексу. Для водних розчинів таку ізомеріюназивають гідратною. Типовим прикладом є кристалогідрат Хром (III)хлориду СrС13*6Н2O,що існує у чотирьох різних формах, які відрізняються кольором іелектропровідністю:
[Сг(Н2O)6]С13,[Сг(Н2O)5С1]С12*Н2O,[Сr(Н2O)4С12]С1(Н2O)2,[Сr(Н2O)ЗС13](Н2O)3.
2)Іонізаційна (іонна) ізомерія пов'язана зі здатністю сполуки одного складупо-різному дисоціювати на іони. Вона зумовлена різним розподілом іонів міжвнутрішньою і зовнішньою сферами, наприклад: [Co(NH3)5Br]SO4і [Co(NH3)5SO4]Br.
3)Координаційна ізомерія полягає в обміні різними центральними атомами своїмилігандами, наприклад: [Co(NH3)6][Cr(CN)6]і [Cr(CN3)6][Co(CN)6].
4)Зв'язкова (сольова) ізомерія виникає тоді, коли ліганди містять два різнихатоми, здатних координуватись з центральним атомом. Такі ліганди ( CN,SCN-, NO2тощо) називають амбідентатними. Зокрема, координація ліганда NO2можлива як через атом Нітрогену (нітритокомплекси), так і через атом Оксисену:[Co(NH3)5NO2]C12і [Co(NH3)5ONO]C12.
5)Просторова (геометрична) ізомерія характеризується просторовим розміщеннямрізнорідних лігандів у внутрішній сфері. Оскільки однакові ліганди можутьрозташовуватися або поруч (цисположення), або навпроти (трансположення), цейвид ізомерії часто називають цистрансізомерією. Цистрансізомерія характерна дляквадратно-площинних і октаедричних комплексів. Прикладами є сполуки [Pt(NH3)2C12]і[Co(NH3)4C12]Cl.
6)Оптична (дзеркальна) ізомерія належить до просторової й полягає в тому, щоізомери відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне відображення.Оптична ізомерія можлива для асиметричних (хіральних) оптично активнихкомплексів. Ізомери відрізняються тим, що один з них світла вправо (d-ізомер),а другий несиметрично побудовані комплекси складу МАВСВ з тетраедричним іоктаедричним розміщенням лігандів можна зобразити у вигляді оптичних антиподів- енантіомерів повертає площину поляризації вліво (1ізомер).
Длявиникнення оптичної ізомерії в тетраедричних комплексах усі ліганди повиннібути різними, в октаедричних — необхідно мати не менше чотирьох типів різнихмонодентантних або двох чи трьох бідентатних лігандів, наприклад [CoEn2NH3Cl]C12і [CoEn3]C13(En — етилендіамін)КЗ[Сг(С2O4)3].
7)Комформ ізомерія — здатність комплексів змінювати форму координаційногополіедра, наприклад, переходити з квадратно-площинної конфігурації утетраедричну.
8)Лігандна — зумовлена існуванням комплексів з ізомерними формами лігандів.Наприклад, до складу комплексу [Pt(NH2C6H4COO)2C12]можуть входити 0-, т- і п-амінобензойні кислоти.
9)Сумарна ізомерія виникає тоді, коли сполуки однакового складу містять увнутрішній сфері зовсім різні ліганди, наприклад: [Co(NH3)4NO3C1O3]Clі[Co(NH3)4NO2C1O4]Cl
10)Координаційна полімерія спостерігається за умови, що сполуки однакового складувідрізняються різною молярною масою ( димери, тримери і так далі ): [Pt(NH3)2C12][Pt(NH3)4][PtC14]та [Pt(NH3)3Cl]2[PtC14].
Крімвпливу комплексоутворення на властивості лігандів і центрального атомаспостерігається і взаємний вплив лігандів у комплексах. Найбільше цей впливвиявляється при розміщенні лігандів у трансположенні один відносно одного.Природно, що ефект зміни реакційної здатності ліганда залежно від природиіншого ліганда може виникати лише в квадратно-площинних і октаедричнихкомплексах, здатних існувати у вигляді цис- і трансізомерів.[3]
Правилотрансвпливу (Черняєв, 1927) полягає в тому, що взаємний вплив спричинюєпослаблення або посилення зв'язку лігандів, які займають трансположення, зцентральним атомом.
Притрансположенні двох лігандів той, що стоїть праворуч, сприяє вилученню звнутрішньої сфери ліганда, що стоїть ліворуч. І навпаки, ліганди початку рядузакріплюють ліганди кінця ряду. Найбільший трансвплив має той ліганд, якийздатний утворювати міцний зв'язок з центральним атомом.
Згідноз правилом трансвпливу заміна однієї молекули амоніаку іоном хлору в [Pt(NH3)4]2+зумовлює послаблення зв'язку молекули амоніаку в трансположенні, яка йзаміщується другим іоном хлору. Заміна ж іона хлору на амоніак в [PtC14]2-спричинюєзакріплення хлору, розміщеного в трансположенні, до заміщеного. Тому другамолекула амоніаку заміщає один з двох іонів хлору, що перебувають утрансположенні один відносно одного.
Длярозпізнання цис- і трансізомерів можна скористатися різною хімічною властивістюкоординованих груп. Зокрема, при дії тіосечовини (Thio)нацисізомер [Pt(NH3)2C12]уреакцію вступають чотири молекули Thio,ана трансізомер — тільки дві (правило Курнакова).[8]
Комплекс,що містить дві молекули Thioвцисположенні, не утворюється, оскільки великий трансвплив Thioнамолекули амоніаку робить їх дуже рухливими і вони легко заміщуються на молекулиThio. Правилотрансвпливу відіграло важливу роль у розробці методів синтезу просторовихізомерів.
Відомі випадкицисвпливу лігандів ( Грінберг, 1959). Наприклад, при заміні в комплексі [PtC14]другого хлорид-іона на молекулу амоніаку швидкість реакції майже втричіперевищує швидкість заміщення першого іона хлору. При цьому друга молекулаамоніаку набуває цисвпливу першої.[5]
Значеннякомплексних сполук, їх застосування
1.Ваналітичній хімії для якісного і кількісного аналізу.
2.Для розділення елементів, які близькі за властивостями.
3.У гальванотехніці для одержання металічних покриттів ( захист від корозії).
4. Дляелектролітичного виділення металів.
5.Як каталізатори, бо вони легко утворюються і розпадаються. Комплексні сполукивідіграють важливу роль в житті живих організмів.
Гемоглобін- це комплекс йону феруму і піролу ( 5-членний гетероцикл).
Хлорофіл- комплекс тих же лігандів з йоном магнію. Деякі вітаміни є внутрішньо-комплекснимисполуками. Важливу роль відіграють в процесах транспорту йонів металів з ґрунтув рослини.
Комплекснісполуки та комплексоутворення широко використовують у якісному аналізі тасинтезі для розділення й добування рідкісних металів, у медицині тощо.
Комплекснісполуки використовуються для допінг-контролю. Важливу роль у розвиткукомплексних сполук відіграли Л. О. Чугаєв, І. І. Черняєв, О. А. Грінберг, А. М.Голуб, А. К. Бабко, К. Б. Яцимирський та інші.
Висновки
Знанняпро сутність, природу виникнення комплексних сполук важливе в практичній роботіпедагога, хіміка.
Дляз'ясування суті комплексних сполук важливо виділити його основні ознаки,сформулювати необхідні й достатні умови його виникнення. Доцільно будь-якукомплексну сполуку розглядати в статиці ( як систему взаємозалежних структурнихелементів) і в динаміці ( як процес).
Комплексні,або координаційні сполуки — це складні сполуки, що утворюються внаслідоквзаємодії між собою більш простих неорганічних речовин: солей, кислот, основ.
Дляопису хімічного зв'язку в комплексних сполуках використовують Зпідходи:Теорія валентного зв'язку ( ТВЗ). Метод молекулярних орбіталей ( ММО). Теоріякристалічного поля ( ТКП). Всі ці підходи доповнюють один одного івикористовуються в залежності від того, яка комплексна сполука розглядається.
ВЗО роках XX століттяпідходи до опису хімічного зв'язку в комплексних сполуках розроблені Полінгом,згідно чого хімічний зв'язок в комплексних сполуках з позиції теорії валентногозв'язку включає такі положення:
Центральниййон зв'язаний з лігандами донорно-акцепторним ковалентним зв'язком, де функціюдонора виконують ліганди.
Передутворенням хімічного зв'язку атомна орбіталь центрального йона гібридизується.Тип гібридизації залежить від числа і природи, а також електронної структурилігандів. Тип гібридизації визначає геометрію утворених структур.
Вмолекулі комплексної сполуки може бути і додаткове зв'язування центральногойона за рахунок перекривання вільних орбіталей ліганда і центрального йона, девиникають пі-звязки поряд з уже сформованими сигма-звязками.
Якщоу комплексній сполуці є неспарений електрон, то вона буде парамагнітною. Йонизовнішньої сфери зв'язані з внутрішньою сферою зв'язком, який близький дойонного. Отже, з точки зору ТВЗ: у внутрішній сфері зв'язок ковалентнийполярний, а у зовнішній сфері — близький до йонного.
НедолікиТВЗ в комплексних сполуках:
Вінне розглядає багато центральних сполук, тому описує їх межі.
Невраховує збудженого стану атома, тому не пояснює і не передбачає оптичнихвластивостей комплексних сполук.
Неописує і не оцінює енергії зв'язку, тому не може пояснити чому комплексиплоскотрикутникової та плоско квадратної конфігурації що є менш стабільними,енергетично існують і досить стійкі і не переходять в більш стійкі (тетраедричні).
Уводних розчинах комплексні сполуки ( крім тих, що складаються з однієївнутрішньої сфери) дисоціюють практично повністю, тобто є сильнимиелектролітами.
Внаслідокдисоціації у розчині з'являються комплексні йони ( катіони або аніони). Значноменшою мірою розпадаються комплексні йони.
Якрівноважний процес розпад комплексного йона можна характеризувати константоюрівноваги, що називається константою нестійкості комплексу.
Комплекснісполуки відіграють важливу роль в житті живих організмів.
Література
1.Григорович О. В. Хімія повний курс. — X.:Видавництво«Ранок», 2010 р. — 400с.
2.Глинка Н. Л. Общая химия. — Санкт-Петербург: Узд. «Химия», 1967 г.
3.Середа А. С. Аналітична хімія. Якісний аналіз. — ЦУЛ, 2002 р.
4.Телегус В. С. Основи загальної хімії. — Львів: видавництво «Світ», 2000Р-
5.Некрасов В. В. Основы общей химиит.1. — Москва: Изд. «Химия», 1973 г.
6.Некрасов В. В. Основи общей химии т.2. — Москва: Изд. «Химия», 1973 г.
7.Знциклопедия для детей т. Химия. — Москва: Изд. «Аванта плюс», 2000 г.
8.Гликина Ф. Б. и Ключников Н. Г. Химия комплексних соединений. Учеб. Пособие дляпед. Ин-тов м., «Просвещение» 1967. 166с.
9.Данильченко В. Є., Фрадіна Н. В. Хімія. Навч. Посібник.- X.:Країнамрій, 2003.-220с.
10.ГригоровичО. В. Хімія: Довідник/О. В. Григорович, Б. А. Мареха, О. Ю. Мацаков. — X.:Факт,2008. — 160с.
11..Москаленко Л. М., Чамата Н. М. Хімія. X.:Країнамрій, 2004. — 60с.
12.УткінаО. А. Хімія комплексних сполук. Харків: Країна мрій, 2006. — 64с.