Программа по химии для абитуриентов
1. Предмет химии. Явления химические и физические.
2. Атомно-молекулярное учение. Атомы. Молекулы. Молекулярное инемолекулярное строение вещества. Относительная атомная и молекулярная масса.Закон сохранения массы, его значение в химии. Моль – единица количествавещества. Молярная масса. Закон Авогадро и молярный объем газа. Относительнаяплотность вещества.
3. Химический элемент. Простые и сложные вещества. Химические формулы.
4. Валентность. Составление химических формул по валентности.
5. Строение атома. Состав атомных ядер. Физический смысл порядкового номерахимического элемента. Изотопы. Явление радиоактивности. Электронное строениеатома. Понятие об электронном облаке. Атомная электронная орбиталь.Энергетический уровень и подуровень. S-, p-, d-орбитали ватоме. Строение электронных оболочек атомов на примере элементов 1-го, 2-го,3-го периодов периодической системы.
6. Периодический закон и периодическая система химических элементов Д. И.Менделеева на основе учения о строении атомов. Структура периодической системы.Изменение свойств химических элементов и их соединений по группах и периодахпериодической системы.
7. Природа и типы химической связи. Образование ковалентной связи напримере молекул водорода, хлороводорода и аммиака. Полярная и неполярнаяковалентные связи. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связина примере иона аммония. Ионная связь. Водородная связь. Примеры химическихсоединений с разными видами связи.
8. Классификация химических реакций по различным оценкам. Типы химическихреакций: соединения, разложения, замещения, обмена. Тепловой эффект химическойреакции. Термохимические уравнения.
9. Окислительно-восстановительные процессы. Степень окисления элемента.Окисление и восстановление как процессы присоединения и отдачи электронов.Практическое использование окислительно-восстановительных процессов.
10. Представлениео скорости химических реакций. Зависимость скорости от природы и концентрацииреагирующих веществ, температуры. Катализ и катализаторы.
11. Обратимостьхимических реакций. Химическое равновесие и условия, которые влияют на смещение химического равновесия.
12. Растворы.Растворимость веществ. Зависимость растворимости от их природы, температуры идавления. Массовая доля растворенного вещества в растворе.
13. Электролитыи неэлектролиты. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты.Химические свойства кислот, оснований и солей в свете теории электролитическойдиссоциации. Реакции ионного обмена и условия их необратимости.
14. Оксиды.Классификация оксидов. Способы получения и свойства оксидов. Понятие обамфотерности.
15. Основания.Щелочи и нерастворимые основания. Способы получения и химические свойства.
16. Кислоты.Классификация кислот. Способы получения и общие химические свойства.
17. Соли.Состав солей и их названия. Получение и химические свойства солей. Гидролизсолей.
18. Взаимосвязьмежду различными классами неорганических соединений.
19. Металлы,их размещение в периодической системе. Физические и химические свойства.Основные способы промышленного получения металлов. Электрохимические способыполучения металлов. Электрохимический ряд напряжений металлов. Понятие окоррозии на примере ржавления железа. Значение металлов в народном хозяйстве.
20. Щелочныеметаллы, их характеристика на основе размещения в периодической системе истроении атомов. Соединения натрия и калия в природе, их использование.Калийные удобрения.
21. Общаяхарактеристика элементов главной подгруппы второй группы периодической системы.Кальций, его соединения в природе. Жесткость воды и способы ее устранения.
22. Алюминий,характеристика элемента и его соединений на основе размещения в периодическойсистеме и строения атома. Физические и химические свойства алюминия.Амфотерность оксида и гидроксида алюминия.
23. Металлыпобочных подгрупп (хром, железо, медь). Физические и химические свойства.Оксиды и гидроксиды. Соли хрома, железа и меди. Роль железа и его сплавов втехнике.
24. Водород,его химические и физические свойства. Получение водорода в лаборатории, егоиспользование.
25. Галогены,их характеристика на основе размещения в периодической системе и строенииатомов. Хлор. Физические и химические свойства. Хлороводород. Соляная кислота иее соли. Качественная реакция на хлорид-ион.
26. Общаяхарактеристика элементов главной подгруппы шестой группы периодической системы.Сера, ее физические и химические свойства. Сероводород и сульфиды. Оксиды серы.Серная кислота, ее свойства и химические основы производства контактнымспособом. Соли серной кислоты. Качественная реакция на сульфат-ион. Сульфаты вприроде, промышленности и быту.
27. Кислород,его физические и химические свойства. Аллотропия. Получение кислорода влаборатории и промышленности. Роль кислорода в природе и использование его втехнике.
28. Вода.Электронное и пространственное строение молекулы воды. Физические и химическиесвойства воды. Вода в промышленности, сельском хозяйстве, быту.
29. Общаяхарактеристика элементов главной подгруппы пятой группы периодической системы.Фосфор. Оксид фосфора, фосфорная кислота и ее соли. Фосфорные удобрения.
30. Азот,его физические и химические свойства. Аммиак. Физические и химические свойства.Химические основы промышленного синтеза аммиака. Соли аммония. Азотная кислота.Химические особенности азотной кислоты. Соли азотной кислоты. Азотныеудобрения.
31. Общаяхарактеристика элементов главной подгруппы четвертой группы периодическойсистемы. Кремний, его физические и химические свойства. Оксид кремния икремниевая кислота. Соединения кремния в природе.
32. Углерод,его аллотропные формы. Химические свойства углерода. Оксиды углерода, их химическиесвойства. Угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты, их свойства.Превращения карбонатов и гидрокарбонатов. Качественная реакция на карбонат-ион.
33. Теорияхимического строения органических веществ. Зависимость свойств органическихвеществ от химического строения. Изомерия. Электронная природа химической связив молекулах органических соединений, типы разрыва связи, понятие о свободныхрадикалах.
34. Гомологическийряд предельных углеводородов (алканов), их электронное и пространственноестроение, sp³-гибридизация.Номенклатура алканов. Физические и химические свойства алканов (реакциигалогенирования и окисления). Представления о механизме цепных реакций сучастием свободных радикалов. Метан, его использование.
35. Этиленовые углеводороды (алкены); σ- иπ-связи, sp²-гибридизация.Пространственная (геометрическая) изомерия. Номенклатура этиленовыхуглеводородов. Химические свойства (реакции присоединения водорода, галогенов,галогеноводородов, воды; реакции окисления и полимеризации). ПравилоМарковникова. Получение и использование этиленовых углеводородов.
36. Общие понятия химии высокомолекулярных соединений(мономер, полимер, структурное звено, степень полимеризации). Полиэтилен.Полихлорвинил. Отношение полимеров к нагреванию, действию растворов кислот ищелочей. Использование полимеров.
37. Диеновые углеводороды, их строение, химическиесвойства и использование. Природный каучук, его строение и свойства.Синтетический каучук.
38. Ацетилен. Строение тройной связи (sp-гибридизация). Получение ацетилена карбиднымспособом и из метана. Химические свойства (реакции присоединения).Использование ацетилена.
39. Главные представители ароматическихуглеводородов. Бензол. Электронное строение бензола и его химические свойства(реакции замещения и присоединения). Получение бензола в лаборатории ипромышленности, его использование.
40. Углеводороды в природе: нефть, природный ипопутные газы. Переработка нефти: перегонка и крекинг. Использованиенефтепродуктов в химической промышленности для получения различных веществ.
41. Предельные одноатомные спирты. Строение иноменклатура. Химические свойства одноатомных спиртов (реакции замещения,дегидратации и окисления). Промышленные и лабораторные способы синтеза этанола,его использование.
42. Многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин, ихиспользование.
43. Фенол, его строение. Сравнение химических свойствфенола со свойствами предельных одноатомных спиртов. Кислотные свойства фенола.Влияние гидроксильной группы на реакции замещения в ароматическом ядре.Получение и применения фенола.
44. Альдегиды, их строение, номенклатура, химическиесвойства (реакции окисления и восстановления). Получение и использованиемуравьиного и уксусного альдегидов. Фенолформальдегидные смолы.
45. Карбоновые кислоты. Строение карбоксильнойгруппы. Химические свойства карбоновых кислот. Муравьиная кислота, еевосстановительные способности. Уксусная и стеариновая кислоты, их применение.Олеиновая кислота как представитель непредельных карбоновых кислот. Мыла каксоли высших карбоновых кислот.
46. Сложные эфиры, их номенклатура. Получение сложныхэфиров и их гидролиз. Применения сложных эфиров. Синтетические волокна наоснове сложных эфиров.
47. Жиры как представители сложных эфиров, их роль вприроде и свойства. Химическая переработка жиров.
48. Углеводы, их классификация. Моносахариды.Глюкоза, ее строение, химические свойства (реакция окисления и восстановления).Роль в природе. Сахароза, ее гидролиз.
49. Полисахариды как природные полимеры. Крахмал ицеллюлоза, их строение, химические свойства. Углеводы как источник сырья дляхимической промышленности. Искусственные волокна на основе целлюлозы.
50. Амины, их строение и номенклатура. Амины какорганические основания, взаимодейст-вие с кислотами. Анилин. Сравнение свойствалкил- и арилзамещенных аминов. Получение анилина из нитробензола (реакцияЗинина).
51. Аминокислоты, их строение и кислотно-основныесвойства. Синтетические полиамидные волокна.
52. Понятие о строении белковых молекул.α-аминокислоты как структурные единицы белков. Свойства и биологическаяроль белков.
53. Взаимосвязь между классами органических соединений.Предмет химии.Явления химические и физические.
Химия — это наука о веществах и их превращениях.Она изучает состав и строение веществ, зависимость их свойств от строения,условия и способы превращения одних веществ в другие.
Химия имеет большое практическое значение. Многотысячелетий тому назад человек использовал химические явления при выплавкеметаллов из руд, получении сплавов, варке стекла и т. д. Ещё в 1751г. М.В.Ломоносов в своём знаменитом «Слове о пользе химии» писал: «Широко распростираетхимия руки свои в дела человеческие. Куда ни посмотрим, куда не оглянёмся — везде обращаются перед очами нашими успехи её применения.»
В наше время роль химии в жизни обществанеизмерима. Химические знания сейчас достигли такого уровня развития, что на ихоснове коренным образом меняются представления о природе и механизме рядаважнейших естественных и технологических процессов. Химия помогла нам открыть ииспользовать не только ранее неизвестные свойства веществ и материалов, но исоздать новые, не существующие в природе вещества и материалы.
Вещество — это вид материи, обладающей приопределённых условиях постоянными физическими свойствами. Однако с изменением условий свойства веществаизменяются.
Всякие изменения, происходящие с веществом,называются явлениями. Явлениябывают как физические, так и химические.
Физическими называются такие явления, которыеприводят к изменению формы, агрегатного состояния, температуры вещества, неизменяя его состава. Химическийсостав вещества в результате физического явления не изменяется. Например, водуможно превратить в лёд, в пар, но её химический состав при этом остаётсяпрежним.
Химическими называются такие явления, при которыхпроисходит коренное изменение состава и свойств веществ. В результате химических явлений происходитпревращение одних веществ в другие, т.е. изменяется состав молекул, образуютсямолекулы другого вещества. Однако атомы при химических реакциях остаютсянеизменными. Примером может служить разложение известняка:
CaCO3 →CaO + CO2
Химические явления иначе называют химическимиреакциями. Характерные признакихимических явлений (реакций): выделение тепла, газа, выпадение осадка,изменение цвета, появление запаха. При физических явлениях этого наблюдатьнельзя.Атомно-молекулярноеучение. Атомы. Молекулы. Молекулярное и немолекулярное строение вещества.Относительная атомная и молекулярная масса. Закон сохранения массы, егозначение в химии. Моль – единица количества вещества. Молярная масса. ЗаконАвогадро и молярный объем газа. Относительная плотность вещества.
Теоретическуюоснову современной химии составляет атомно-молекулярное учение.
Атомы – мельчайшие химические частицы, являющиесяпределом химического разложения любого вещества.
Химический элемент представляет собой вид атомов содинаковым положительным зарядом ядра.
Следовательно, атом – это наименьшая частицахимического элемента, сохраняющая все его химические свойства. В настоящеевремя известно 110 элементов, из которых 92 встречаются в природе.
В зависимости от природы частиц, из которыхпостроено вещество, различают вещества с молекулярной и немолекулярнойструктурой. Практически все органические вещества (т.е. подавляющее большинствоизвестных веществ) состоят из молекул. Среди неорганических соединениймолекулярное строение имеют примерно 5%. Таким образом, наиболее типичнойформой существования вещества является молекула.
Молекула – наименьшая частица вещества, способнаясуществовать самостоятельно и сохраняющая его основные химические свойства.
При обычных условиях вещества с молекулярнойструктурой могут находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии.Вещества с немолекулярной структурой находятся только в твердом состоянии,преимущественно в кристаллической форме. Носителями химических свойств такихвеществ являются не молекулы, а комбинации атомов или ионов которые образуютданное вещество.
Символическая запись простейшего численногосоотношения, в котором атомы различных элементов образуют химическоесоединение, называется формулой. Следовательно, формула выражаетопределенный (качественный и количественный) состав соединения. Так, SO2, N2, CO — формулы веществ, имеющих молекулярноестроение. Их состав всегда строго постоянен. NaCl, AlF3, ZnS– формулы веществ, не имеющих молекулярное строение при обычныхусловиях. Состав таких веществ не всегда постоянен и часто зависит от условияих получения. Отклонение от целочисленного соотношения могут быть выражены призаписи формулы: Fe0,9S, TiO0,7, ZrN0,69. Вещества с постоянным составом называются дальтонидами,вещества с переменным составом – бертоллидами.
Массы атомов химических элементов чрезвычайно малы.В химии пользуются не их абсолютными значениями, а относительными.
Относительной атомной массой химического Ar элементаназывается величина, равная отношению средней массы атомов данного элемента (сучетом процентного содержания его изотопов в природе ) к 1\12 массы изотоповуглерода – 12. 1\12 массы атомаизотопа углерода 12 принята за атомную единицу массы (а. е. м.),международное обозначение — u.
Относительная атомная масса является величинойбезразмерной.
Относительной молекулярной массой Mr веществаназывается отношение массы его молекулы к 1\12 массы атома изотопа углерода12.
Поскольку большинство неорганических веществ приобычных условиях не имеют молекулярного строения, в данном случае можноговорить о формульной массе F, понимая под ней сумму атомных масс всехэлементов, входящих в соединение, с учетом числа атомов каждого элемента вформуле.
Единицей измерения количества вещества n (ν) вМеждународной системе единиц является моль.
Моль – количество вещества, содержащее столькоструктурных элементарных единиц (атомов, ионов, молекул, электронов,эквивалентов и т.д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12.
Число атомов NA в 0,012 кг углерода (т.е. в 1моль) легко определить, зная массу атомауглерода. Точное значение этой величины – 6,02·10²³. Эта величинаназывается постоянной Авогадро и является одной из важнейшихуниверсальных постоянных. Она равна числу структурных единиц в 1 моль любоговещества.
Масса 1 моль вещества Х называется молярноймассой М(Х) и представляет собой отношение массы m этого вещества к егоколичеству n.
Законсохранения массы: «Масса веществ,вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результатереакции, с учетом массы, соответствующей тепловому эффекту реакции». Он был сформулирован великим русским ученымМ.В.Ломоносовым в 1748г. и подтвержден экспериментально им самим в 1756г. инезависимо от него французским химиком А.Л.Лавуазье в 1789г.
Законпостоянства состава вещества: «Любоесложное вещество молекулярного строения независимо от способа получения имеетпостоянный количественный состав».
ЗаконАвогадро: «В равных объемах различных газовпри одинаковых условиях содержится одно и то же количество молекул».
Следствия:1. Если число молекул некоторых газов равно, то при н.у. они занимают равныеобъемы. Если же число молекул равно 6,02·10²³, то объем газаравен 22,4 л. Этот объем называется молярным объемом.
1. Абсолютная плотность газа равна отношению егомолекулярной массы к молярному объему
2. Относительная плотность газа (Х) по другому газу (Y)равна отношению молярной массы газа (Х) к молярной массе газа (Y).
Уравнение Клаперона: /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
Уравнение Менделеева-Клаперона:/> />
Уравнение Бойля-Мариотта:
Уравнение Шарля-Гей-Люсака:
/>
Химический элемент.Простые и сложные вещества. Химические формулы.
Вид атомовс одинаковыми химическими свойствами называется элементом. Атомы одного итого же элемента могут отличаться только массой. Химические свойства у них одинаковы.Существуют разновидности атомов одного и того же элемента, называемые изотопами.
Понятие«химический элемент» в равной мере относится к атомам данного элемента какнаходящимся в свободном виде, так и входящим в состав соединений.
Молекулыобразуются из атомов. В зависимости от того, состоит ли молекула из атомов итого же элемента или из атомов различных элементов, все вещества делятся напростые и сложные.
Простымивеществами называются такие, молекулы которых состоят из атомов одногоэлемента. Молекулы простых веществ могут состоять из одного, двух ибольшего числа атомов одного элемента. В настоящее время является неоспоримымфакт существования одного и того же элемента в свободном состоянии в виде рядаразличных форм, т.е. в виде нескольких простых веществ.
Существованиеэлемента в виде нескольких простых веществ называется аллотропией. Простыевещества, образованные одним и тем же элементом, называются аллотропическимивидоизменениями этого элемента. Эти видоизменения отличаются как числом,так и расположением одних и тех же атомов в молекуле.
Сложнымивеществами или химическими соединениями называются такие, молекулы которыхсостоят из атомов двух или более элементов. Атомы, вступившие в химическоесоединение, не остаются неизменными. Они оказывают друг на друга взаимноевлияние. В различных молекулах атомы находятся в различных состояниях.
Химическаяформула – это изображение состава вещества посредством химических знаков.Химические формулы обозначают молекулу вещества, ее качественный и количественныйсостав.Валентность.Составление химических формул по валентности.
Важнымпонятием химии является валентность. Валентность – способностьатома соединяться с другими атомами определенным числом химических связей.Числовое значение валентности определяется общим числом атомных орбиталей,участвующих в образовании химической связи:↑↓ ↑ ↑
↑ ↑ ↑↓ ↑↓
СО: С≡О С: 1s22s22p2 валентность:3
O: 1s22s22p4
Все сказанное относится к соединениям с ковалентнойсвязью. Если элемент образует ионные связи, то его валентность называется стехиометрической.Она ничего не говорит о числе связей. Высшая валентность равна номеру группы, вкоторой находится элемент, однако N, O и F имеют высшую валентность – 4. Этообъясняется тем, что атомы этих элементов не могут переходить в возбужденноесостояние из-за отсутствия вакантных орбиталей на ВЭУ.Строение атома.Состав атомных ядер. Физический смысл порядкового номера химического элемента.Изотопы. Явление радиоактивности. Электронное строение атома. Понятие обэлектронном облаке. Атомная электронная орбиталь. Энергетический уровень иподуровень. S-, p-, d-орбитали в атоме. Строениеэлектронных оболочек атомов на примере элементов 1-го, 2-го, 3-го периодов периодическойсистемы.
Атом любого элемента состоит из ядра и и электроннойоболочки (QA = 0, QЯ = 1, MЯ = 1). Ядро состоит из протонов (Q= 1)инейтронов (Q = 0). Количество протоновравно порядковому номеру элемента. Число нейтронов в ядре равно разности междумассовым числом изотопа и порядковым номером.
Массовое число – сумма количества нейтронов и протонов в ядре. Оно получаетсяокруглением относительной атомной массы изотопа до целого числа.
Атомы одного элемента с разными числами нейтронов вядре называются изотопами (Протий – 1p0n,Дейтерий – 1p1n, Тритий – 1p2n,Квадрий – 1p3n).
Число электронов в электронной оболочке равно зарядуядра (или порядковому номеру элемента). Электроны в атоме различаются энергией,формой электронных облаков, размерами электронных облаков, расположением их впространстве.
Устойчивому состоянию ядер атомов соответствуютопределенные соотношения чисел нейтронов и протонов. При нарушении устойчивогопротонно-нейтронного соотношения ядро (а вместе с ним и атом) становится радиоактивным.Радиоактивность – самопроизвольное превращение неустойчивых атомных ядерв другие ядра, сопровождающееся испусканием различных частиц. Основными типамирадиоактивного распада являются α-распади β-распад.
Чем больше расстояние от ядра до электрона, тем вышеэнергия последнего. Все электроны с одинаковым запасом энергии образуют один энергетическийуровень. Число энергетических уровней в атоме равно номеру периода./> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
В пределах одного уровня электроны могут иметьразличную форму облаков. Электронное облако – область околоядерногопространства, в которой вероятность пребывания электрона равна 90-95%.Электроны одного уровня с одинаковой формой облаков образуют один энергетическийподуровень. Число подуровней на данном уровне равно его номеру.
S P D F
Электроны одного подуровня различаются расположениемэлектронных облаков в пространстве. Каждому варианту расположения соответствуетодна орбиталь.
S – 1
P – 3
D – 5
F – 7
S: P:
/> y y
/> z z
/>/> /> /> /> /> /> /> /> />
D:/> /> /> /> /> /> />
/>/>
/> /> /> /> /> /> /> /> />
/> /> /> /> /> /> />
/>
/>
/> /> /> /> /> /> />
/>/>
Атомы разных элементов с одинаковым числом нейтроновв ядре называются изотонами (K и Ca). Атомыэлементов с одинаковыми массами называются изобарами.
Каждый электрон в атоме характеризуется четырьмяквантовыми числами: n – главное, l – орбитальное (побочное), m – магнитное, ms – спиновое.Главное квантовое число характеризуетэнергию электронов на данном уровне и размер электронного облака: чем большезначение n, тем больше энергия электронов и размерэлектронного облака. Число n изменяется от 1 до 7. Значение nданного электрона равно номеру уровня, на котором он находится.
О ) ) ) )
1 2 3 4
Орбитальноеквантовое число характеризует формуэлектронного облака и принимает значения от 0 до n–1. Числозначений l равно числу подуровней на данном уровне:
L – 0 1 2 3 4
s p d f g
Магнитноеквантовое число характеризует расположение облаков в пространстве и принимает значения + l….0….- l.Число значений m равно числу орбиталей в главном подуровне:
/>
S l=0 m=
/>
P l=1 m=
/>
D l=2 m=
/>
F l=3 m=
Спиновоеквантовое число характеризует собственныймомент количества движения электрона и принимает значения +1/2 и –1/2. Спин– чисто квантовое понятие, не имеющее аналогов в макромире. Это собственныймомент импульса электрона, не связанный с движением в пространстве.
Принцип минимальной энергии – атомные орбитали заполняются электронамипоследовательно с увеличением суммы n+l:
1s—→2s—→2p—→3s—→3p—→3d—→4s—→4p—→4d—→….
1+0 2+0 2+1 3+0 3+1 3+2 4+0 4+1 4+2
1 2 3 3 4 5 4 5 6
Если сумма n+l для двухорбиталей одинакова, то в первую очередь заполняется орбиталь с меньшим n.
/>/> 7 7s 7p ã ã
/> 6 6s 6p 6d 6f 6g 6h ã ã ã
/> 5 5s 5p 5d 5f 5g У ã ã ã
/>Р 4 4s 4p 4d 4f О ã ã В 3 3s à 3p 3d Н ã И 2 2s à 2p á 1 1s
/> S P D F G H П О Д У Р О В Н И
Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями ихквантовых чисел. Электроны должны различаться одним, двумя или тремя квантовымичислами обязательно!
Принцип Хунда: суммарный спин подуровня должен быть максимальным по абсолютнойвеличине.
/>/> />
2p³:
/>Явление проскока электронанаблюдается в атомах Cu, Cr, Mn, Ag, Mo, Nb и др.
/>24Cr ) ) ) )
s s s s
p p p
d d
f
Периодический закони периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева на основе ученияо строении атомов. Структура периодической системы. Изменение свойствхимических элементов и их соединений по группах и периодах периодическойсистемы.
Сразвитием науки элементов открывали все больше и больше, причем некоторые изних имели сходные свойства. Появилась необходимость упорядочить,классифицировать их, т. к. это позволило бы более основательно изучать свойстваэлементов и их соединений. Вначале попытались классифицировать элементы,положив в основу их химические и физ. свойства. Однако эти попытки не привели кжелаемым результатам. Правильно подошел к этому вопросу Д. И. Менделеев. Онобратил внимание, что атомный вес объединяет и связывает отдельные элементымежду собой, и положил его в основу классификации. Располагая известные в товремя элементы в порядке возрастания атомных весов, Д. И. Менделеев обнаружил,что свойства элементов периодически повторяются. В 1869 г. он сформулировалсвой закон:
Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединенийхимических элементов находятся в периодической зависимости от величины ихатомных весов.
В1913 г. английский ученый Мозли открыл, что важнейшей характеристикойхимического элемента является не атомная масса, а заряд ядра, который совпадаетс порядковым номером. Поэтому в настоящее время закон формулируется так:
Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементовнаходятся в периодической зависимости от зарядов их атомных ядер.
Графическимизображением периодического закона является периодическая таблица. Формы такогоизображения различны: их насчитывается около 500, однако подход к построениютаблиц единый — элементы располагаются в порядке возрастания заряда их атомныхядер.
Периодом в периодической системе называетсяпоследовательный ряд элементов, электронная конфигурация ВЭУ которых изменяетсяот ns1 до ns2np6. При этом номер периодасовпадает со значением главного квантового числа n ВЭУ. Каждый из периодов(кроме 1) начинается типичным металлом и заканчивается благородным газом,которому предшествует неметалл.
В вертикальных колонках, называемых группамиобъединены элементы, имеющие сходное электронное строение. Каждая группасостоит из главной и побочной подгрупп. Элементы, расположенныев одной подгруппе, называются аналогами и имеют сходные строения ВЭУпри разных значениях n и поэтому проявляют сходные химические свойства.Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами,но их объединяет номер группы. Он, как правило, указывает числоэлектронов, участвующих в образовании химических связей. У элементов главныхподгрупп валентными являются только электроны ВЭУ, а у элементов побочныхподгрупп – и электроны предвнешних уровней. Это основное различие междуэлементами гл. и побочных подгрупп.
Периодически изменяются радиусы атомов, энергия ионизации,сродство к электрону и электроотрицательность:
1.Радиус: 2.Еион: 3.Еср 4.Электроотрицательность:
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>
/> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
Периодическийзакон сыграл большую роль в развитии химии. Он помог установить взаимную связьмежду элементами и объединить их по свойствам, расположить элементы вестественной последовательности, исправить и уточнить атомные массы,предсказать существование новых элементов.
Периодическаясистема помогает определить состав и формулы химических соединений. Онаявляется выражением общего закона природы – закона развития в неорганическоммире.
Периодический закон – величайшее открытиечеловечества!Природа и типыхимической связи. Образование ковалентной связи на примере молекул водорода,хлороводорода и аммиака. Полярная и неполярная ковалентные связи.Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи на примере ионааммония. Ионная связь. Водородная связь. Примеры химических соединений сразными видами связи.
Химическаясвязь – взаимодействие, связывающее атомы в молекулы, кристаллы илирадикалы, а также ионы в ионные радикалы. Природа ХС –электрическая. Т. к.связь образуется за счет валентных электронов. Механизм образования связи –квантово-механический. Расчеты показали, что связь образуется за счетперекрывания эл. облаков и образования общей эл. плотности между атомами. Типыхимической связи определяются разностью в значениях ЭО связанных атомов:ΔЭО = 0 – ковалентная неполярная; 02 – ионная. Ковалентная связь характеризуется энергией Е,длиной l, кратностью k, полярностью, насыщаемостью, направленностью. Энергиясвязи – это энергия, которая выделяется при образовании 1 моль связиили поглощается при разрыве 1 моль связи. Чем больше энергия, тем прочнеесвязь. Длина связи – расстояние между ядами атомов в молекуле. Кратность– число общих электронных пар. Полярность связи определяетсясмещением ОЭП к одному из атомов. Количественно полярность выражается черездипольный момент m ( m = |q|∙l ). Чем больше m, тем полярнее связь. Насыщаемость– способность атома соединяться с др. атомом определенным числом связей,которое определяется числом валентных электронов. Направленностьопределяется величиной угла между направлениями связей в пространстве.Существуют два вида образования связи: обменный и донорно-акцепторный. Ионная связь, в отличие от ковалентной, является ненаправленной иненасыщаемой. Ненаправленность ионной связи заключается в том, что каждый ионсоздает вокруг себя электрическоеполе, силовые линии которого направлены во все стороны от него, поэтому любойположительный ион притягивает к себе множество отрицательных ионов, образуякристалл. Никогда нельзя определить направление ионной связи: она действуетсразу во всех направлениях. Например, в кристалле NaCl каждый ион натрияокружен 8-ю ионами хлора, и каждый ион хлора окружен 8-ю ионами натрия.
Особыми типамисвязей является водородная и металлическая связи. Водороднаясвязь осуществляется между положительно поляризованным атомом водородаодной молекулы и отрицательно поляризованным атомом другой молекулы: Х – Н∙∙∙ Х –, где Х – атом F, O, N, реже Cl, S. Возникновение ВСобусловлено тем, что у атома водорода имеется только один электрон, которыйпри образовании ковалентной связи с сильно электроотрицательным элементомсмещается в сторону этого элемента. На атоме водорода возникает эффективныйположительный заряд, что в сочетании с отсутствием внутренних электронных слоевпозволяет другому атому сближаться до расстояний, близких к длинам атомныхсвязей. Наличие ВС влияет на физические и химические свойства веществ. Вчастности, аномально высокие температуры плавления и кипения. С повышениемтемпературы число ВС сокращается.
Металлическаясвязь – особый тип химической связи, напоминающей как ионную, так и ков.полярную связи. В основе образования МС лежит возникновение «электронногогаза». Небольшая часть атомов (3-5%) теряют свои валентные электроны (обычно сs-подуровня). Облака свободных электронов перекрываются и образуют одноэлектронное облако, занимающее весь объем кристалла. «Электронный газ»,заряженный в целом отрицательно, удерживает в кристалле катионы металлов. Этоттип связи встречается во всех металлах, а также в некоторых карбидах.
Вид связи определяется формой перекрывающихсяоблаков и характером их перекрывания: σ-связь образуется, если областиперекрывания лежат на линии, соединяющей центры атомов; π-связьобразуется, если область перекрывания находится выше и ниже линии связи; δ-связьобразуется при перекрывании двух d-облаков в 4-ех точках пространства.Классификацияхимических реакций по различным оценкам. Типы химических реакций: соединения,разложения, замещения, обмена. Тепловой эффект химической реакции.Термохимические уравнения.
Химическаяреакция – процесс, при котором из одних веществ получаются другие. Вобщем виде уравнение химической реакции можно записать следующим образом:
а1А1 + а2А2 +… → b1В1+ b2В2 +…
Здесь, А1,А2 называются реагентами, В1, В2 – продуктами,а числа а1, а2, b1, b2 –стехиометрическими коэффициентами. Химические реакции классифицируютсяразличными способами. При этом классификации делится на феноменологические,когда за основу берется некий наблюдаемый параметр, и по механизму реакции.
Феноменологические классификации
1.По видувзаимодействия:
а)разложения 2H2O2 → 2H2O + O2
б)соединения H2 + I2 → 2HI
в)замещения Fe + CuCl2 → FeCl2 + Cu
г) обмена Na2SO4 + BaCl2 → 2NaCl + BaSO4
2. По изменениюСО участвующих в реакции веществ:
а)ОВР 2HgO → 2Hg + O2
б) безизменения СО HgO + 2HCl → HgCl2 + H2O
3. Пополноте протекания процесса:
а)необратимые 2H2О2 →2H2O+ O2
б)обратимые 3H2 + N2 == 2NH3
4. Потепловому эффекту:
а)экзотермические P2O3 + 3H2O → 2H3PO4+ Q
б) эндотермические N2 + O2→ 2NO – QОкислительно-восстановительныепроцессы. Степень окисления элемента. Окисление и восстановление как процессыприсоединения и отдачи электронов. Практическое использованиеокислительно-восстановительных процессов.
Все химические реакции можно разделить на 2 группы.К первой из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисленияатомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Ко второй группеотносятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующихвеществ. Такие реакции носят название окислительно-восстановительныхреакций. ОВР – самые распространенные и играют большую роль в природе итехнике. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой илиионом. При окислении степень окисления повышается. Восстановлением называетсяпроцесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Привосстановлении степень СО понижается. Атомы, молекулы или ионы, отдающиеэлектроны называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы,молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во времяреакции они восстановляются. Восстановители и окислители могут быть какпростыми веществами, так и сложными. Металлы содержат на ВЭУ 1 – 2 электрона.Поэтому в химических реакциях оно отдают валентные электроны, т.е. окисляются и проявляют восстановительные свойства. В периодах с повышением порядкового номеравосстановительные свойства понижаются, а окислительные – возрастают. Уэлементов главных подгрупп окислительные свойства ослабевают и усиливаютсявосстановительные с ростом порядкового номера. Элементы побочных подгрупп имеютметаллический характер, поэтому проявляют восстановительные свойства.Неметаллы могут быть как окислителями, так и восстановителями. Важнейшимивосстановителями являются: металлы, водород, углерод, оксид углерода (II),сероводород, оксид серы (IV), сернистая кислота и ее соли, галогенводородныекислоты, хлорид олова (II), сульфат железа (II), сульфатмарганца (II), сульфат хрома (III),азотистая кислота, аммиак, гидразин, оксид азота (II),фосфористая кислота, альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты,глюкоза, катод при электролизе. Важнейшие окислители – галогены, перманганаткалия, манганат калия, оксид марганца (IV), азотнаякислота, кислород, озон, пероксид водорода, концентрированная серная кислота,оксиды меди (II), серебра (I), свинца (IV),хлорид железа (III), гипохлориты, хлораты и перхлораты, «царскаяводка», анод при электролизе.
ОВР классифицируются по нескольким признакам:
1. По числу элементов, атомыкоторых меняют СО:
1) 1 элемент: KClO3® KCl + KClO4
2) 2 элемента: CuS + O2 ® CuO + SO2
3) 3 элемента: FeS + O2 ® Fe2O3 + SO2
2. По принадлежности атомовокислителя и восстановителя одному или нескольким элементам:
1) в одном веществе: NH4NO3® N2O + H2O
2) в разных веществах: H2S+ HNO3 ® H2SO4 + NO2 + H2O
3. По способу изменения СО одногоэлемента:
1) Диспропорционирования: Эy ¬ Эx ® Эz
KClO3 ® KCl +KClO4 Cl-1 ¬ Cl+5® Cl+7
2) компропорционирования: Эy ® Эx ¬ Эz
NH3 + NO2 ®N2 + H2O N-3 ® N0¬ N+4Представление оскорости химических реакций. Зависимость скорости от природы и концентрацииреагирующих веществ, температуры. Катализ и катализаторы.
Под скоростьюхимической реакции понимают изменение концентрации одного изреагирующих веществ в единицу времени. Рассмотрим в общем виде скоростьреакции, протекающей по уравнению:
A + B → C + D.
По мерерасхода вещества А скорость реакции уменьшается. Отсюда следует, что скоростьреакции может быть определена лишь для некоторого промежутка времени. Так как,концентрация вещества А в момент времени t1 измеряется величиной с1,а в момент времени t2 – величиной с2, то за время Δt= t2 — t1 концентрация изменится на Δс= с2 — с1:
/>
Обычноскорость измеряется в моль/л·с.
Посколькускорость все время изменяется, то в химической кинетике рассматривают толькоистинную скорость, т.е. скорость в данный момент времени. При рассмотрениискорости необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной и гетерогеннойсистеме. Гомогенной системой называется система, состоящая изодной фазы. Гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фазойназывается часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела,при переходе через которую свойства изменяются скачком. Если реакция идет вгомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Если реакцияпротекает в гетерогенной системе, то она может идти только на поверхностьраздела. В связи с этим скорость определяется различно. Скорость гомогеннойреакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию илиобразующегося при реакции в единицу времени в единице объема:
/>
Скоростьгетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступившего в реакциюили образовавшегося в результате реакции за единицу времени на единицеповерхности фазы:
/>
Скоростьхимической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протеканияреакции, важнейшими из которых являются концентрация, температура и присутствиекатализатора. Чтобы осуществить химическое взаимодействие, необходимо, чтобывещества А и В столкнулись. Чем больше столкновений, тем быстрее идет реакция.Число столкновений тем выше, чем больше концентрация. Следовательно, скоростьхимической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующихвеществ. Для реакции A +B = C + D этот закон выразится уравнением:
V = k∙c[A]∙c[D].
Этот законхимической кинетики назван законом «Действующих масс». Константа скорости kзависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит отконцентрации! Зависимость скорости реакции от температуры отражается правиломВант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скоростьбольшинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза:
/> />
ПравилоВант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценкивлияния температуры на скорость реакции. Изменение скорости под действиемтемпературы связано с тем, что неактивные молекулы превращаются в активные,обладающие энергией для осуществления данной реакции. Эта энергия называется энергиейактивации.
Другой способрегулирования скорости – применение катализаторов. Катализаторы –вещества, которые ускоряют химическую реакцию путем многократного участия впромежуточном химическом взаимодействии с реагентами, но после каждого циклавосстанавливающие свой химический состав. Различают положительные катализаторы,которые ускоряют реакцию, и отрицательные катализаторы (ингибиторы),замедляющие ее. Ускоряющее действие катализаторов заключается в уменьшенииэнергии активации. Различают два вида катализа: гетерогенный (1) – катализатори реагирующие вещества находятся в разных фазах, и гомогенный (2) – катализатори вещества находятся в одной фазе:
1. MnO2+ 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2. 2NO + O2→ 2NO2
2NO2 + 2SO2→ 2SO2 + 2NO.Обратимостьхимических реакций. Химическое равновесие и условия, которые влияют на смещение химического равновесия.
Химическаяреакция – процесс, при котором из одних веществ получаются другие. Какизвестно, по признаку процесса различают несколько типов реакций: разложения,замещения и т. д. По характеру обратимости реакции делятся на обратимые инеобратимые. Реакции, протекающие в одном направлении и приводящие к полномупревращению исходных веществ в продукты реакции, называются необратимыми:
K2CO3 + 2HCl → 2KCl + CO2 + H2O.
Обратимыминазываются реакции, которые одновременно идут в двух взаимно противоположныхнаправлениях: слева направо – прямая, справа налево – обратная. Обе реакцииидут с определенной скоростью. В ходе обратимой реакции концентрация исходныхвеществ уменьшается, а концентрация продуктов реакции увеличивается.Соответственно скорость прямой реакции будет уменьшаться, а обратной –увеличиваться до тех пор, пока эти скорости не станут равными. Состояниесистемы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной,называется химическим равновесием. При состоянии химическогоравновесия реакция не прекращается, а обе реакции идут с равными скоростями
Выразим скорости прямой иобратной реакций:
/>
К – константа химическогоравновесия.
Полученноеуравнение выражает закон “Действующих масс” для химического равновесия. Приустановившемся химическом равновесии отношение произведения концентрацийпродуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величинапостоянная при определенных условиях. Физический смысл константыхимического равновесия состоит в том, что она показывает во сколько раз прямаяреакция идет быстрее обратной. Если K>1, то преобладает прямая реакция, еслиK
При изменениитемпературы, давления или концентрации регентов равновесие может сместиться.Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий,определяются принципом «подвижного равновесия» или принципом Ле-Шателье:
Внешние воздействия на систему, находящуюся всостоянии химического равновесия, приводят к смещению этого равновесия внаправлении, при котором ослабевает эффект произведенного воздействия.
[c]: при увеличенииконцентрации одного из реагирующих веществ равновесие сместится в сторонурасхода вводимого вещества, при уменьшении концентрации равновесие сместится всторону образования этого вещества.
[t]: при повышениитемпературы равновесие сместится в стороны эндотермической реакции, припонижении – в сторону экзотермической реакции.
[p]: при увеличениидавления равновесие сместится в сторону уменьшения газообразных веществ, приуменьшении – в сторону увеличения газообразных веществ. Если реакция протекаетбез изменения числа молекул газообразного вещества, то давление не влияет нахимическое равновесие.Растворы.Растворимость веществ. Зависимость растворимости от их природы, температуры идавления. Массовая доля растворенного вещества в растворе.
Растворомназывают гомогенную систему переменного состава, состоящую из двух и болеекомпонентов. Каждый из компонентов раствора равномерно распределен в масседругого в виде молекул, атомов или ионов. Растворы бывают газообразные, жидкиеи твердые. Практически наиболее важны жидкие растворы. Условно компонентыраствора делятся на растворенные вещества и растворитель. Еслираствор образуется при смешивании компонентов одинакового агрегатногосостояния, растворителем считается компонент, которого в растворе больше. Востальных случаях растворителем является тот компонент, агрегатное состояниекоторого не меняется при образовании раствора. При растворении происходитвзаимодействие растворенного вещества и растворителя, называемое сольватацией,в случае водных растворов – гидратацией. Растворение в жидкостях газови жидкостей сопровождается обычно выделением теплоты (ΔH0). Энтропия при растворений твердых веществ, как правило,увеличивается (ΔS>0), газов – уменьшается (ΔS
Растворимостьюназывается способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Меройрастворимости вещества приданных условиях является содержание его внасыщенном растворе. Раствор называется насыщенным, если он находится вравновесии с растворяемым веществом (ΔG=0), т.е. в насыщенном растворесодержится предельное при данных условиях количество растворенного вещества.Раствор, содержащий вещества больше, чем это определяется его растворимостью, — пересыщенный, раствор, содержащий вещества меньше, чем это определяетсяего растворимостью, — ненасыщенный. На практике растворимость твердыхвеществ часто выражают величиной, называемой коэффициентом растворимости,который показывает массу безводного вещества, насыщающую 100 г растворителя приданной температуре. Растворимость вещества зависит от природы растворяемоговещества и растворителя, их агрегатного состояния, наличия в растворепосторонних веществ, температуры, а в случае газообразного растворяемоговещества – и от давления. Согласно правилу «подобное растворяется вподобном», ионные соединения и молекулярные с полярным типом связи лучшерастворяются в полярных растворителях, неполярные вещества – в неполярныхрастворителях. При повышении температуры растворимость газов обычноуменьшается. Растворимость твердых веществ меняется по-разному, что определяетсязнаком теплового эффекта процесса растворения: растворение большинства твердыхвеществ – процесс эндотермический (ΔH>0), поэтому с повышениемтемпературы растворимость их увеличивается. Влияние давления на растворимостьгазов в жидкостях выражает закон Генри:
Растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорционально его парциальному давлению над раствором:
x = k∙p
где x – молярнаядоля растворенного вещества в насыщенном растворе; k – коэффициентпропорциональности, называемый константой (коэффициентом) Генри; р– парциальное давление.
Закон Генрисправедлив для случая сравнительно разбавленных растворов, невысоких давлений иотсутствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа ирастворителя.
Присутствиепосторонних веществ, как правило, уменьшает растворимость данного вещества.Уменьшение растворимости веществ в присутствии солей называется высаливанием.Растворимость малорастворимых электролитов уменьшается при введении внасыщенный раствор одноименных ионов.
На практикесостав растворов выражают с помощью следующих величин: безразмерных – массоваяи молярная доли и размерных – молярная концентрация вещества, молярнаяконцентрация вещества эквивалента, моляльность и массовая концентрациявещества.
Массоваядоля растворенного вещества w – отношение массы растворенного вещества m1к общей массе m:
/>
Массовая долявыражается в процентах и в долях единицы.
Молярнаядоля i-го компонента раствора xi – отношение количества веществаданного компонента к общему количеству вещества раствора. Для бинарногораствора:
/> />
Молярная долятакже выражается в процентах и в долях единицы.
Моляльностьраствора b(X) – отношение количества растворенного вещества Х к массерастворителя m:
/>
Моляльностьвыражается в моль/кг.
Молярнаяконцентрация вещества в растворе частиц Х с(Х) – отношение количествавещества к объему раствора:
/>
Молярнаяконцентрация выражается в моль/л.
Молярнаяконцентрация вещества эквивалента (1/z*)X в раствореc[(1/z*)X]– отношение количества растворенного вещества эквивалента (1/z*)Xкобъему раствора:
/>
Онавыражается в моль/л.
Массовая концентрация вещества Х в растворе Т(Х) – отношение массырастворенного вещества Х к объему раствора:
/>
Массовая концентрация выражается в г/л.Электролиты инеэлектролиты. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты.Химические свойства кислот, оснований и солей в свете теории электролитическойдиссоциации. Реакции ионного обмена и условия их необратимости.
Взаимодействиес растворителем растворенного вещества может вызвать распад последнего на ионы.Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителяназывается электролитической диссоциацией илиионизацией веществв растворах.
Возможность истепень распада растворенного вещества на ионы определяется природойрастворенного вещества и растворителя. Электролитической диссоциации подвергаютсяионные соединения и молекулярные соединения с полярным типом связи в полярныхрастворителях. Вода относится к наиболее сильноионизирующим растворителям.
Вещества,распадающиеся в растворах или расплавах на положительно заряженные (катионы)и отрицательно заряженные (анионы) ионы, называются электролитами.Электролитами являются кислоты, основания, соли.
Ионы врастворе сольватированы (гидратированы), т.е. окружены оболочкой из молекулрастворителя. Катионы К связаны с молекулами воды гидратной оболочкидонорно-акцепторной связью и являются акцепторами электронных пар; доноры –атомы кислорода Н2О.
Анионы А –связаны с молекулами Н2О либо кулоновскими силами, либо водороднойсвязью, при образовании которой они – доноры электронных пар. Схематическигидратную оболочку ионов можно изобразить следующим образом:
/>/>
Обычнопользуются упрощенными уравнениями электролитической диссоциации, в которыхгидратная оболочка ионов не указывается.
По степенидиссоциации α в растворах электролиты подразделяют на сильныеи слабые:
/>
Степеньдиссоциации выражают в долях единицы или процентах. Электролиты, у которыхαслабым, у сильных электролитов α = 1.
К сильнымэлектролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многиенеорганические кислоты, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Сильные электролиты в водных растворах распадаютсяна ионы полностью. Их истинная степень диссоциации не зависит от концентрациираствора.
Диссоциацияслабых электролитов — обратимый процесс. Для диссоциации слабого бинарногоэлектролита КА
/>
на основании ЗДМ справедливосоотношение:
/>
Константу равновесие К в данномслучае называютконстантой ионизации.
Согласно законуразбавления Оствальда, константа диссоциации бинарного электролита связана состепенью диссоциации соотношением:
/>
Это уравнение выражаетзависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Если α
/>
Иными словами,закон Оствальда гласит: с уменьшением концентрации раствора степеньдиссоциации слабого электролита увеличивается. В соответствии спринципом Ле-Шателье введение в раствор слабого электролита одноименных ионовуменьшает степень его диссоциации. При уменьшении концентрации одного из ионовдиссоциация слабого электролита усиливается.
Вода является очень слабым амфотерным электролитом:К = 1,8·10-16 . В воде и разбавленных водных растворах электролитовзначения концентрации и активности практически совпадают, а с(Н2О) практическипостоянна. Поэтому можно считать постоянным ионное произведение воды(произведение концентраций водородных ионов и гидроксид-ионов при даннойтемпературе для воды и разбавленных водных растворов) KW(KH2O): KW = K∙c(H2O) = c(H+)∙c(OH-).При 25°С Kw = 10ˉ14 моль² /л². При увеличениитемпературы Kw значительно возрастает. В любом растворе одновременноприсутствуют Н+ и ОН– ионы. Кислотность и щелочностьсреды обычно характеризуют концентрацией водородных ионов иливодороднымпоказателем рН. Он равен десятичному логарифму концентрации водородныхионов, взятому с обратным знаком: pH = — lgc(H ). Значение рН может быть больше14 и быть отрицательным. Приближенно реакцию среды определяют с помощьюспециальных реактивов – индикаторов.Оксиды.Классификация оксидов. Способы получения и свойства оксидов. Понятие обамфотерности.
Оксидами называются сложные вещества, в составмолекул которых входят атомы кислорода и какого-нибудь другого элемента.
Оксиды могут быть получены как при непосредственномвзаимодействии кислорода с другим элементом, так и косвенным путем (например,при разложении солей, кислот, оснований). В обычных условиях оксиды бывают втвердом, жидком и газообразном состоянии.
В зависимости от того, будет этим другим элементомметалл или неметалл, оксиды делятся на основные и кислотные.
Основными оксидами называются такие оксиды металлов,которым соответствуют гидраты, относящиеся к классу оснований.
Если в качестве второго элемента будет неметалл илиметалл, проявляющий высшую валентность, то такие оксиды будут кислотными. Кислотнымиоксидами (ангидридами кислот) называются такие оксиды, которым соответствуютгидраты, относящиеся к классу кислот.
Особую группу составляют амфотерные окисиды. Амфотернымиоксидами называются оксиды, которые взаимодействуют как с кислотами, так и соснованиями, образуя соли.
H2O + ZnCl2 ← 2HCl + ZnO + 2NaOH+ 2H2O → Na2[Zn(OH)4]+ H2
По химическим свойствам оксиды делятся на солеобразующиеи несолеобразующие.
Солеобразующие оксиды – оксиды, которые в результатереакций образуют соли.
CuO + 2HCl → CuCl2+ H2O;
CuO + SO3 → CuSO4
Несолеобразующие оксиды солей не образуют!
Элементы, обладающие постоянной СО, образуют оксидыодной из перечисленных групп. Элементы, проявляющие переменную СО могутобразовывать различные оксиды. Как правило, в низшей степени окисления элементобразует основный оксид, в переходной СО – амфотерный, в высшей – кислотный.
Основные
1. Na2O + H2O → 2NaOH
2. Na2O + SO3 → Na2SO4
3. CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O
Кислотные
1. SO3 + H2O → H2SO4
2. CO2 + CaO → CaCO3
3. CO2 + Ba(OH)2 → BaCO2 + H2O Основания. Щелочи инерастворимые основания. Способы получения и химические свойства.
Основаниями называются сложные вещества, молекулыкоторых состоят из атома металла и одной или нескольких гидроксильных групп.
Число гидроксильных групп в молекуле основаниязависит от степени скисления металла и равно ее абсолютной величине.
Все основания – твердые вещества, имеющие различнуюокраску. Основания щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы вводе и называются щелочами. Остальные основания плохо растворяются вводе.
Химические свойства оснований обусловливаютсяотношением их к кислотам, ангидридам кислот и солям.
1. CO2 +Ba(OH)2 → BaCO3 + H2O
2. 2KOH + H2SO4→ K2SO4 + 2H2O
Реакция взаимодействия основания с кислотойназывается реакцией нейтрализации, т.к. после ее окончания среда должнастать нейтральной.
3. 2NaOH + CuSO4 → Cu(OH)2+ Na2SO4.Кислоты.Классификация кислот. Способы получения и общие химические свойства.
Кислотами называются сложные вещества, в составмолекул которых входят атомы водорода, способные замещаться или обмениваться наметалл.
По числу атомов водорода, способных к отщеплению вводном растворе, кислоты делят на одноосновные, двухосновные итрехосновные.
По составу кислоты делятся на бескислородные икислородсодержащие.
Получение кислот:
1. Бескислородные кислоты могутбыть получены при непосредственном взаимодействии неметалла с водородом:
H2 + S → H2S
2. Кислородсодержащие кислотынередко могут быть получены при растворении кислотных оксидов в воде:
SO3 + H2O → H2SO4
3. Как бескислородные, так икислородсодержащие кислоты можно получить по реакции обмена между солями идругими кислотами:
BaBr2 + H2SO4→ BaSO4 + 2HBr
CuSO4 + H2S →H2SO4 + CuS
4. В некоторых случаях дляполучения кислот могут быть использованы ОВ процессы:
3P + 5HNO3 + 2H2O→ 3H3PO4 + 5NO
Химические свойства кислот обусловлены отношением ихк основаниям, металлам, солям и основным оксидам.
1. CuO + H2SO4 →CuSO4 + H2O
2. 2KOH + H2SO4→ K2SO4 + 2H2O
3. Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
4. CuCl2 + H2SO4→ CuSO4 + 2HClСоли. Состав солей иих названия. Получение и химические свойства солей. Гидролиз солей.
Солями называются сложные вещества, молекулы которыхсостоят из атомов металлов и кислотных остатков.
Соль представляет собой продукт полного иличастичного замещения атомов водорода кислоты металлом. Отсюда различаютследующие группы солей:
1. Средние соли – все атомы водорода в кислоте замещены на металл.
2. Кислые соли – не все атомы водорода в кислоте замещены наметалл. Разумеется, кислые соли могут образовывать только двухосновные илитрехосновные кислоты.
3. Двойные соли – атомы водорода кислоты замещены не одним, анесколькими металлами.
4. Основные соли – продукт неполного или частичного замещениягидроксильных групп оснований кислотными остатками.
5. Смешанные соли – в них содержится один катион и два разных аниона.
Соли тесно связаны со всеми остальными классаминеорганических соединений и могут быть получены практически из любого класса.Соли бескислородных кислот, кроме того, могут быть получены принепосредственном взаимодействии металла с неметаллом.
Химические свойства:
1. 2NaCl + H2SO4→ Na2SO4 + 2HCl
2. Ba(OH)2 + CuSO4→ BaSO4 + Cu(OH)2
3. NaCl + AgNO3 → AgCl +NaNO3
4. Fe + CuSO4 → FeSO4+ Cu
Обменная реакция между водой и соединениемназывается его гидролизом. Гидролиз солей представляет собой реакцию,обратную реакции нейтрализации слабых кислот (оснований) сильными основаниями(кислотами) или слабых кислот слабыми основаниями.Гидролизу по анионуподвергаются соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабойкислоты. Создается щелочная среда.
Na2SO3→ 2Na+ + SO32-
Na+ + HOH→ реакция не идет
SO32-+ HOH ↔ HSO3- + OH-
HSO3-+ HOH ↔ H2SO3 + OH-
Na2SO3+ HOH ↔ NaHSO3 + NaOH
NaHSO3 + HOH↔ H2SO3 + NaOH
Гидролизу по катиону подвергаются соли, образованные катионом слабогооснования и анионом сильной кислоты. Создается кислая среда.
CuCl2 → Cu2++ 2Cl-
Cl- + HOH→ реакция не идет
Cu2+ + HOH ↔ CuOH++ H+
CuCl2 + HOH ↔ CuOHCl +HCl
Гидролизом по второй ступени при обычных условиях можно пренебречь.
Гидролизу по катиону и аниону подвергаютсясоли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Реакциясреды зависит от соотношения констант диссоциации образующихся кислот и оснований.
CuF2 → Cu2+ +2F-
Cu2+ + HOH ↔ CuOH++ H+
F- + HOH ↔ HF + OH-
Cu2+ + F- + HOH↔ CuOH+ + HF
CuF2 + HOH ↔ CuOHF + HF
Гидролиз в данном случае протекает довольно интенсивно. Если кислота иоснование, образующие соль, не только являются слабыми электролитами, но ималорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием газообразныхпродуктов, гидролиз таких солей в ряде случаев протекает практическинеобратимо:
Al2S3 + 6H2O→ 2Al(OH)3↓+ 3H2S↑
Количественногидролиз соли характеризуется степенью гидролиза:
/>
Для гидролиза по аниону в общем виде А– +НОН ↔ НА + ОН–, согласно закону действующих масс, приближенносправедливо
/>.
Используя соотношение />, получаем
/>.
Для гидролиза по катиону К+ + НОН ↔КОН + Н+ аналогично
/>.
Для гидролиза по катиону и аниону К+ + А–+ НОН ↔ КОН + НА
/>
В соответствии с принципом Ле Шателье гидролиз покатиону (аниону) усиливается при добавлении к раствору соли основания(кислоты).Взаимосвязь междуразличными классами неорганических соединений./> /> /> /> /> /> />
/>/>
/>
1. Металл ® соль:
2Na + Cl2 → 2NaCl (t);
2. Соль ® металл:
NiSO4 + 2H2O → Ni + O2+ H2+ H2SO4 (электролиз);
2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 (t);
3. Неметалл® соль:
2Na + Cl2 → 2NaCl (t);
4. Соль ® неметалл:
SiCl4+ 2Zn → Si + 2ZnCl2;
5. Металл ® оксид металла:
2Mg + O2→ 2MgO;
6. Оксид металла ® металл:
2Fe2O3+ 3C → 4Fe + 3CO2 (t);
7. Неметалл ® оксид неметалла:
4Р + 5О2 → 2Р2О5;
8. Оксид неметалла ® неметалл:
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO (t);
9. Оксид металла ® соль:
CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O;
10. Соль ® оксидметалла:
СаСО3→ СаО + СО2 (t);
11. Оксиднеметалла® соль:
СО2 + 2NaOH → Na2CO3+ H2O;
12. Соль® оксид неметалла:
СаСО3 → СаО + СО2 (t);
13. Оксидметалла ® основание:
CaO + H2O → Ca(OH)2;
14. Основание® оксид металла:
Cu(OH)2 → CuO + H2O (t);
15. Оксид неметалла ® кислота:
SO3 + H2O → H2SO4;
16. Кислота ® оксид неметалла:
H2SO3 → SO2 + H2O (t);
17. Основание®соль:
NaOH + HCl → NaCl + H2O;
18. Соль® основание:
СuSO4 + NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4;
19. Соль® кислота:
NaCl + H2SO4 → HCl + NaHSO4 (t);
20. Кислота® соль:
NaOH + HCl→ NaCl + H2O.Металлы, ихразмещение в периодической системе. Физические и химические свойства. Основныеспособы промышленного получения металлов. Электрохимические способы полученияметаллов. Электрохимический ряд напряжений металлов. Понятие о коррозии напримере ржавления железа. Значение металлов в народном хозяйстве.
В настоящеевремя известно 109 элементов, большинство из которых как по физическим, так ипо химическим свойствам являются металлами. В природе металлы встречаются как всвободном виде, так и в виде соединений. В свободном виде существуют химическименее активные, трудно окисляющиеся кислородом металлы: платина, золото,серебро, ртуть, медь и др. все металлы, за исключением ртути, при обычныхусловиях твердые вещества с характерным блеском, хорошо проводят электрическийток и тепло. Большинство металлов может коваться, тянуться и прокатываться. Поцвету, все металлы условно подразделяются на две группы: черные и цветные. Поплотности различают металлы легкие (ρ5).Примером легких металлов служат калий, натрий, кальций, алюминий и др. Ктяжелым металлам относятся осмий, олово, свинец, никель, ртуть, золото,платина и т.д. Температура плавления металлов также различна: от 38.9° (ртуть)до 3380° (вольфрам). Металлы могут отличаться и по твердости: самыми мягкимиметаллами являются натрий и калий (режутся ножом), а самыми твердыми – никель,вольфрам, хром (последний режет стекло). Тепло и электричество различныеметаллы проводят неодинаково: лучшим проводником электричества являетсясеребро, худшим – ртуть.
Врасплавленном состоянии металлы могут распределяться друг в друге, образуясплавы. Большинство расплавленных металлов могут смешиваться друг с другом внеограниченных количествах. При смешивании расплавленных металлов происходитлибо простое растворение расплавов одного металла в другом, либо металлывступают в химическое соединение. Чаше всего сплавы представляют собой смесисвободных металлов с их химическими соединениями. В состав сплавов могутвходить также и неметаллы (чугун – сплав железа с углеродом). Свойства металловсущественно отличаются от свойств составляющих их элементов.
Известно, чтоу металлов на ВЭУ имеется 1-3 валентных электрона. Поэтому они сравнительнолегко отдают свои электроны неметаллам, у которых на ВЭУ 5-7 электронов. Так,металлы непосредственно реагируют с галогенами. Большинство Ме хорошо реагируютс кислородом (исключая золото, платину, серебро), образуя оксиды и пероксиды;взаимодействуют с серой с образованием сульфидов. Щелочные и щелочноземельныеметаллы легко реагируют с водой с образованием растворимых в ней щелочей. Месредней активности реагируют с водой только при нагревании. Малоактивные Ме сводой вообще не реагируют. Большинство металлов растворяется в кислотах. Однакохимическая активность различных металлов различна. Она определяется легкостью атомов металла отдавать валентные электроны. По своей активности все металлырасположены в определенной последовательности, образуя ряд активности илиряд стандартных электродных потенциалов:
Li,Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H,Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
В этом рядукаждый предыдущий металл вытесняет из соединений все последующие металлы.
Электролиз– ОВ процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического токачерез расплав или раствор электролита. Анодом называется положительныйэлектрод, на нем происходит окисление; катодом называется отрицательныйэлектрод, на нем происходит восстановление. При электролизе расплава происходитраспределение ионов соли в анодном и катодном пространстве. Ион металлавосстанавливается до металла, а кислотный остаток бескислородной кислотыокисляется до соответствующего газа или элемента. Электролиз растворов солейболее сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды. Накатоде: 1) ионы металлов от лития до алюминия не восстанавливаются, но идет процесс восстановления водорода из воды, 2) ионы металлов от алюминия доводорода восстанавливаются до металлов вместе с восстановлением водорода изводы, 3) ионы металлов от висмута до золота восстанавливаются до металлов.На аноде: 1) анионы бескислородных кислот окисляются до соответствующихэлементов, 2) при электролизе солей кислородсодержащих кислот происходитокисление не кислотных остатков, а воды с выделением кислорода, 3) в щелочныхрастворах происходит окисление гидроксид-ионов до кислорода и воды, 4) прииспользовании растворимых анодов, на них образуются катионы металла, изкоторого сделан анод.
Основныепромышленные способы получения металлов:
1. Пирометаллургический:
1) коксотермия Fe2O3+ 3CO → 2Fe + 3CO2
Fe(CO)3 → Fe + 5CO
2) алюмотермия Fe2O3+ 2Al → 2Fe + Al2O3
3) магнийтермия TiO2 +2Mg → Ti + 2MgO
4) водородотермия CuO + H2→ Cu + H2O
2. Электрохимический:
1) электролиз расплавов: NiCl2 → Ni + Cl2
2) электролиз растворов: MgSO4 + 2H2O → Mg +O2 + H2 + H2SO4
3. Гидрометаллургический:
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2+ 2H2O
CuSO4 + Fe→ Cu + FeSO4.Щелочные металлы, иххарактеристика на основе размещения в периодической системе и строении атомов.Соединения натрия и калия в природе, их использование. Калийные удобрения.
К элементам группы 1А относятся литий, натрий,калий, рубидий, цезий, франций. Все металлы серебристого цвета, кроме цезия(желтый). Относятся к легким металлам. Очень мягкие – режутся ножом. Всещелочные металлы сильные восстановители. Реакционная способность возрастает вряду литий – цезий. Самым активным является цезий, т. к. у него самый низкийпотенциал ионизации. Щелочные металлы энергично реагируют с большинствомнеметаллов, разлагают воду, бурно реагируют с растворами кислот.Комплексообразование для щелочных металлов не характерно. В природе в свободномвиде не встречаются ввиду их чрезвычайной активности. Литий существенноотличается от остальных элементов группы: он не имеет р-орбиталей. По рядусвойств он ближе к магнию, чем к щелочным металлам. Наиболее промышленно важныеметаллы – это калий и натрий. Основные природные соединения этих металлов –поваренная соль (NaCl), мирабилит (Na2SO4·10H2O),сильвинит (NaCl·KCl), сильвин (KCl), ортоклаз (K[AlSiO3]), карналлит(KCl·MgCl2·6H2O). Основные способы получения – электролизрасплавов их солей в смеси с KCl, CaCl2 (натрий) и NaCl (калий).Применяется также восстановление их оксидов, хлоридов, карбонатов алюминием,кремнием, кальцием, магнием при нагревании в вакууме:
6KCl + 4CaO + 2Al(Si) → 6K + 3CaCl2 + CaO·Al2O3(CaO·SiO2)
Химическиесвойства:
1. С простыми веществами:
1) 2Э + H2 →2ЭH
2) 2Э + Hal2 →2ЭHal
3) 2Э + O2 → Э2O2 (Li2O)
4) 2Э + S → Э2S
5) 6Э + N2 → 2Э3N t
6) 3Э + P → Э3P.
2. Со сложными веществами:
1) 2Э + 2HCl(p) → 2ЭCl + H2
2) 2Э + 2H2O →2ЭOH + H2
3) 2Э + H2SO2 → Э2SO2 + H2
4) 8Э + 10HNO3 → 8ЭNO3+ NH4NO3 + 3H2O.
Щелочные металлы и их соединения – важнейшие компоненты различныххимических производств. Они используются в металлотермическом производстверазличных металлов, таких как Ti, Zr, Nb, Ta. Соединения натрия и калия находятприменение в мыловарении (Na2CO3), производстве стекла(Na2CO3, K2CO3, Na2SO4,Li2O), используются для отбелки и дезинфекции (Na2O2),в качестве удобрений (KCl, KNO3). Из поваренной соли получают многиеважные химические соединения: Na2CO3, NaOH, Cl2.
Калийулучшает водный режим растений, способствует обмену веществ и образованиюуглеводов, повышает морозо- и засухоустойчивость. Содержание калия выражается впересчете на К2О. Стандартным считается удобрение, содержащее 41,6%К2О. Важнейшими калийными удобрениями являются хлорид и сульфаткалия. Хлорид калия содержит 50-60% К2О и его получаютиз минералов, используя его особую растворимость. Сульфат калия содержит 45-52%К2О и получается следующим образом:
2KCl+ 2MgSO4 → K2SO4·MgSO4 + MgCl2
K2SO4·MgSO4+ 2KCl → 2K2SO4 + MgCl2Общая характеристикаэлементов главной подгруппы второй группы периодической системы. Кальций, егосоединения в природе. Жесткость воды и способы ее устранения.
К2А группе относится элементы: бериллий, кальций, стронций, барий, радий.Строение ВЭУ этих элементов выражается общей формулой ns²np°, где n номер периода.
Бериллий, магний, кальций получают в основномэлектролизом расплавов их хлоридов в смеси с NaCl (Be), KCl (Mg, Ca) и CaF2(Ca). Применяется также восстановление оксидов и фторидов металлов алюминием,магнием, углеродом, кремнием:
4ЭО + 2Al → ЭО·Al2O3+ 3Э (Э – Ca, Sr, Ba),
BeF2 + Mg → MgF2+ Be,
MgO + C → CO+ Mg,
2MgO + 2CaO + Si→ 2CaO·SiO2 + 2Mg
Металлы группы 2А – сильные восстановители. Онидовольно легко реагируют с большинством неметаллов; уже при обычных условияхинтенсивно разлагают воду (кроме Be и Mg); легко растворяются в кислотах; Beреагирует и с кислотами, и со щелочами, образуя аква- и гидроксокомплексы.Химическая активность повышается от Be к Ra. По химическим свойствам Beсущественно отличается от остальных элементов группы. Mg также во многихотношениях отличается от щелочноземельных металлов.
Э + H2 → ЭH2 (t; (кроме Be); Mg (p)),
Э + Hal2 → ЭНal2(t),
2Э + O2 → 2ЭO (t),
Э + S → ЭS (t),
3Э + N2 → Э3N2(t),
3Э + 2P → Э3P2(t),
Э + C → ЭC2 (t).
Э + 2HCl → ЭCl2 + H2([Вe(OH2)4]Cl2),
Э + H2SO4р → ЭSO4 + H2([Ве(OH2)4]SO4]),
Э + 2H2SO4→ ЭSO4 + H2S+ H2O (кроме Be),
Be + NaOH →Na2[Be(OH)4],
Э + HNO3p → Э(NO3)2 +N2O + H2O,
Э + HNO3 → Э(NO3)2 +NH4NO3 + H2O.
Важнейшими металлами из данной группы являются магнийи кальций. Они широко используются для металлотермического получения рядаметаллов; магниевые сплавы, как самые легкие, используются в авиационнойпромышленности. Различные соединения этих металлов находят различное применениев строительстве, для изготовления огнеупорных изделий, для осушки и очисткиряда веществ и в др. областях.
Магний и кальций важны для всех форм жизни. Главнаяприродная функция магния связана с процессом фотосинтеза в растениях имикроорганизмах. Ионы магния принимают также участие в регулировании действиянекоторых ферментов и клеточных систем. Биологические функции кальцияразнообразны: он входит в состав опорных и защитных частей организма, егосоединения образуют основу твердой части зубной ткани, скорлупы яйца. Ионыкальция содержаться в ряде белков, оказывают существенное влияние на работуферментных систем, на процессы свертываемости крови, осмотическое равновесие вклетках. Соединение кальция и магния нетоксичны.
Всем известно, что в дождевой воде мыло хорошопенится, а в криничной – обычно плохо. Поэтому такую воду принято называть жесткой.Анализ жесткой воды показывает, что в ней содержится большое количестворастворимых солей кальция и магния. Эти соли образуют с мылом нерастворимыесоединения. Такая вода неприменима для охлаждения двигателей внутреннегосгорания и обеспечения паровых котлов, потому что при нагревании жесткой водына стенках охладительных систем образуется накипь. Накипь плохо проводит тепло,поэтому возможен перегрев моторов, паровых котлов, кроме того, быстреепроисходит их снашивание.
Существует два вида жесткости.
Карбонатная, или временная, жесткость обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция имагния. Ее можно устранить следующимиспособами:
1. Кипячением:
Ca(HCO3)2 → CaCO3+ CO2 + H2O;
Mg(HCO3)2 → MgCO3+ CO2 + H2O.
2. Действием известковогомолока или соды:
Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2→ 2CaCO3 + 2H2O;
Ca(HCO3)2 + Na2CO3→ CaCO3 + 2NaHCO3;
Некарбонатная, или постоянная,жесткость обусловлена присутствием сульфатов ихлоридов магния и кальция. Ее устраняют действием соды:
CaSO4 + Na2CO3→ CaCO3 + Na2SO4;
MgSO4 + Na2CO3→ MgCO3 + Na2SO4.
Карбонатная инекарбонатная жесткости в сумме образуют общую жесткость воды.Алюминий,характеристика элемента и его соединений на основе размещения в периодическойсистеме и строения атома. Физические и химические свойства алюминия.Амфотерность оксида и гидроксида алюминия.
Впериодической системе алюминий находится в третьем периоде, в главнойподгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение атома 1s22s22p63s23p1.Металлический атомный радиус 0,143 нм, ковалентный — 0,126 нм, условный радиусиона Al3+ — 0,057 нм. Энергия ионизации Al – Al+ 5,99 эВ.
Наиболеехарактерная степень окисления атома алюминия +3. Отрицательная степень окисленияпроявляется редко. Во внешнем электронном слое атома существуют свободные d-подуровни.Благодаря этому его координационное число в соединениях может равняться нетолько 4 (AlCl4-, AlH4-, алюмосиликаты), но и 6 (Al2O3,[Al(OH2)6]3+).
Алюминий — типичный амфотерный элемент. Для него характерны не только анионные, но икатионные комплексы. Так, в кислой среде существует катионный аквакомплекс[Al(OH2)6]3+, а в щелочной — анионныйгидрокомплекс и [Al(OH)6]3-.
В видепростого вещества алюминий — серебристо-белый, довольно твердый металл сплотностью 2,7 г/см3 (т. пл. 660оС, т. кип. ~2500оС).Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Характеризуетсявысокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей 0,6электропроводности меди). С этим связано его использование в производствеэлектрических проводов. При одинаковой электрической проводимости алюминиевыйпровод весит вдвое меньше медного.
На воздухеалюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень плотной пленкой оксида,предохраняющей металл от дальнейшего окисления и придающей ему матовый вид. Приобработке поверхности алюминия сильными окислителями (конц. HNO3, K2Cr2O7)или анодным окислением толщина защитной пленки возрастает. Устойчивостьалюминия позволяет изготавливать из него химическую аппаратуру и емкости дляхранения и транспортировки азотной кислоты.
Алюминий легковытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы. Алюминиевая фольга(толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности дляупаковки продуктов и препаратов.
Основную массуалюминия используют для получения различных сплавов, наряду с хорошимимеханическими качествами характеризующихся своей легкостью. Важнейшие из них — дюралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумин (85 — 90% Al, 10- 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, вавиа-, авто-, судо- и приборостроении, в производстве посуды и во многих другихотраслях промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают второеместо после стали и чугуна.
Алюминий,кроме того, применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для приданияим жаростойкости.
Принакаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе.Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединениепроисходит уже при обычной температуре, с иодом — при нагревании. При оченьвысоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом иуглеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.
По отношению кводе алюминий вполне устойчив. Но если механическим путем или амальгамированиемснять предохраняющее действие оксидной пленки, то происходит энергичнаяреакция:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
Сильноразбавленные, а также очень концентрированные HNO3 и H2SO4на алюминий почти не действуют (на холоду), тогда как при средних концентрацияхэтих кислот он постепенно растворяется. Чистый алюминий довольно устойчив и поотношению к соляной кислоте, но обычный технический металл в ней растворяется.
При действиина алюминий водных растворов щелочей слой оксида растворяется, причемобразуются алюминаты — соли, содержащие алюминий в составе аниона:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]
Алюминий,лишенный защитной пленки, взаимодействует с водой, вытесняя из нее водород:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
Образующийсягидроксид алюминия реагирует с избытком щелочи, образуя гидроксоалюминат:
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
Суммарноеуравнение растворения алюминия в водном растворе щелочи:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Алюминийзаметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислуюили щелочную реакцию, например, в растворе Na2CO3.
В рядунапряжений он располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединенияхалюминий трехвалентен.
Оксидалюминия представляет собой белую, очень тугоплавкую (т. пл. 2050оС)и нерастворимую в воде массу. Природный Al2O3 (минералкорунд), а также полученный искусственно и затем сильно прокаленный отличаетсябольшой твердостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние Al2O3(т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами.
Ввидунерастворимости Al2O3 в воде отвечающий этому оксидугидроксид Al(OH)3 может быть получен лишь косвенным путем из солей.Получение гидроксида можно представить в виде следующей схемы. При действиищелочей ионами OH- постепенно замещаются в аквокомплексах [Al(OH2)6]3+молекулы воды:
[Al(OH2)6]3+ + OH- =[Al(OH)(OH2)5]2+ + H2O
[Al(OH)(OH2)5]2+ + OH- =[Al(OH)2(OH2)4]+ + H2O
[Al(OH)2(OH2)4]+ + OH-= [Al(OH)3(OH2)3]0+ H2O
Al(OH)3представляет собой объемистый студенистый осадок белого цвета, практическинерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах. Онимеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и основные и особенно кислотныеего свойства выражены довольно слабо. В избытке NH4OH гидроксидалюминия нерастворим. Одна из форм дегидратированного гидроксида — алюмогельиспользуется в технике в качестве адсорбента.
Привзаимодействии с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты:
NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4]
Алюминатынаиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввидусильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избыткащелочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы врастворе практически нацело и поэтому могут быть получены только сухим путем(сплавлением Al2O3 с оксидами соответствующих металлов).Образуются метаалюминаты, по своему составу производящиеся от метаалюминиевойкислоты HAlO2. Большинство из них в воде нерастворимо.
С кислотамиAl(OH)3 образует соли. Производные большинства сильных кислот хорошорастворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы ихпоказывают кислую реакцию. Еще сильнее гидролизованы растворимые соли алюминияи слабых кислот. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторыедругие соли алюминия из водных растворов получить не удается.
Галогенидыалюминия в обычных условиях — бесцветные кристаллические вещества. В рядугалогенидов алюминия AlF3 сильно отличается по свойствам от своиханалогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен.Основной способ получения AlF3 основан на действии безводного HF наAl2O3 или Al:
Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O
Соединенияалюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны ихорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях.Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительнымвыделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но вотличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный иобратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl3,AlBr3 и AlI3 дымят во влажном воздухе (вследствиегидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ.
Сульфаталюминия Al2(SO4)3.18H2Oполучается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин.Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортовбумаги.
Алюмокалиевыеквасцы KAl(SO4)2.12H2O применяютсяв больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качествепротравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцовосновано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминияотлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируякраситель, прочно удерживает его на волокне.
Из остальныхпроизводных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе — уксуснокислую соль)Al(CH3COO)3, используемый при крашении тканей (в качествепротравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворимв воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим всильных кислотах и щелочах.
Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях,как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше егосодержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячныедоли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностьюсоединения его не обладают.Металлы побочныхподгрупп (хром, железо, медь). Физические и химические свойства. Оксиды игидроксиды. Соли хрома, железа и меди. Роль железа и его сплавов в технике.
Металлыпобочных подгрупп являются d-элементами. Особенность строения их атомовзаключается в том, что на внешнем электронном слое, как правило, содержатся дваs-электрона (иногда один – Cr, Cu, у палладия в его невозбужденном состояниинет s-электронов) и во втором снаружи электронном слое их атомов имеется неполностью занятый электронами d-подуровень. Для образования химических связейатомы элементов могут использовать не только внешний электронный слой, но такжеd-электроны и свободные d-орбитали предшествующего слоя. Этим и объясняются ихотличительные свойства. Возрастание порядкового номера не сопровождаетсясущественным изменением структура внешнего электронного слоя; поэтомухимические свойства этих элементов изменяются не так резко, как у элементовглавных подгрупп. Закономерности изменения химической активности у элементовпобочных подгрупп сверху вниз иные, чем у главных подгрупп, химическаяактивность (с некоторым исключением) уменьшается. Так, например, золотохимически менее активно по сравнению с медью. В побочных подгруппах свозрастанием порядкового номера элемента окислительные свойства понижаются.Так, соединения хрома (VI) – сильные окислители, а для соединений молибдена(VI) и вольфрама – не характерны. Можно отметить отдельные общие закономерностиобщих подгрупп. Максимальная положительная степень окисления совпадает сномером группы (исключения составляют железо – +6; кобальт, никель, медь –+3). С увеличением степени окисления атомов металлов побочных подгруппосновные свойства их оксидов и гидроксидов уменьшаются, а кислотные –усиливаются. Из металлов побочных подгрупп наибольшее практическое значениеимеют медь, цинк, титан, хром, железо. Свойства соединений железа и хромарассмотрим подробнее.
Железопроявляет степени окисления +2, +3, +6. Железо в бинарных соединениях проявляетстепени окисления +2, +3 и образует оксиды FeO и Fe2O3.Эти оксиды – твердые вещества, с большой долей нестехиометрии, практическинерастворимы в воде и щелочах, что свидетельствует об основном характерепроявляемых свойств (только Fe2O3 – амфотер). Принагревании совместно с восстановителем (Н2, СО, С и др.) оксид FeOвосстанавливается до металла, а при обычном нагревании переходит в оксид Fe2O3или Fe3O4. Оксид Fe2O3взаимодействует со щелочами, оксидами и карбонатами различных металлов (обычнопри сплавлении) с образованием ферритов – солей железистойкислоты НFeO2, не выделенной в свободном состоянии:
Fe2O3 + 2NaOH→ 2NaFeO2 + H2O.
При добавлении щелочей крастворам, содержащим Fe2+, выпадает осадок гидроксида Fe(ОН)2.Гидроксид железа Fe(ОН)2 желтовато-белого цвета, на воздухе легкопревращается в бурый Fe(ОН)3:
4Fe(ОН)2 + О2 + Н2О→ 4Fe(ОН)3.
Fe(ОН)2 легкорастворим в кислотах, но под действием сильно концентрированных щелочейобразуют соединения типа Na2[Fe(OH)4]. При нагревании бездоступа воздуха Fe(ОН)2 превращаются в FeO. Гидроксид Fe(ОН)3выпадает в осадок при действии щелочей на растворы солей Fe3+. Для него характерны амфотерные свойства:
Fe(ОН)3 + 3HCl → FeCl3+ 3H2O;
Fe(ОН)3 + 3KOH → K3[Fe(OH)6].
При окислении Fe(ОН)3в щелочной среде образуются ферраты – соли не выделенной в свободномсостоянии железной кислоты Н2FeO4:
2Fe(ОН)3 +10KOH + 3Br2 → 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O.
Ферраты являются очень сильнымиокислителями.
Хром образует пять оксидов (+2, +3, +4, +5, +6). Все оксиды при обычныхусловиях – твердые вещества. Наиболее устойчивый – Cr2O3,он может быть получен при непосредственном взаимодействии простых веществ.Остальные оксиды получаются косвенным путем. Низшие оксиды – сильныевосстановители и обладают кислотными свойствами. С ростом СО наблюдаетсяувеличение кислотных свойств. Так, Cr2O3 – амфотер, CrO3– типичный кислотный оксид со свойствами сильнейшего окислителя. CrO3при растворении в воде образует хромовую кислоту Н2CrO4 или дихромовуюкислоту Н2Cr2O7, которые являютсякислотами средней силы и существуют только в водных растворах. Соли этих кислотявляются сильными окислителями. При действии на растворы солей Cr2+ щелочей выпадает малорастворимое основание Cr(ОН)2,являющееся (как и соли Cr2+ )сильным восстановителем. Cr(ОН)2 уже на воздухе окисляется доCr(ОН)3, который представляет собой зеленовато-серый студенистыйосадок. Cr(ОН)3 – амфотер, при взаимодействии со щелочами образует гидроксохромитытипа Mn[Cr(OH)n+3] (n=1, 2, 3 и растет с увеличением концентрациищелочи). При прокаливании эти соли обезвоживаются и переходят в безводные хромиты,являющиеся солями не выделенной в свободном состоянии хромистой кислотыНСrO2. Хромиты образуются также при сплавлении Cr2O3или Cr(ОН)3 со щелочами или основными оксидами. При растворенииCr(ОН)3 в кислотах образуются соответствующие соли Cr3+.
Водород, его химические и физические свойства.Получение водорода в лаборатории, его использование.
Водород – первый элемент и один из двухпредставителей первого периода системы. По электронной формуле 1s¹он формально относится к s-элементам и является типовым аналогом типическихэлементов 1 группы (лития и натрия) и собственно щелочных металлов. Водород иметаллы 1А-группы проявляют степень окисления +1, являются типичнымивосстановителями. Однако в состоянии однозарядного катиона Н+(протона) водород не имеет аналогов. В металлах 1А-группы валентный электронэкранирован электронами внутренних орбиталей. У атома водорода отсутствуетэффект экранирования, чем и объясняется уникальность его свойств.
С другой стороны, как у водорода, так и у галогеновне хватает одного электрона до электронной структуры последующего благородногогаза. Действительно, водород, подобно галогенам, проявляет степень окисления –1и окислительные свойства. Сходен водород с галогенами и по агрегатному состояниюи по составу молекул Э2.
Давно известно, что реакционная способность водородарезко повышается, если его использовать в момент выделения. В этом случаехимически реагируют не молекулы, а атомы водорода. Атомарный водород уже прикомнатной температуре восстанавливает перманганат калия, реагирует скислородом, многими металлами и неметаллами.
Молекула водорода представляет собой примерпростейшей молекулы, состоящей из двух атомов, связанных ковалентной связью.Вследствие большой прочности и высокой энергии диссоциации распад молекулводорода на атомы происходит в заметной степени лишь при температуре2500º.
Интересной особенностью молекулярного водородаявляется наличие в смеси двух видов молекул. Обе модификации отличаются друг отдруга направлением собственного момента вращения протонов. В орто-форме о-Н2оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлениях, т.е. спиныядер параллельны (↑↑). У пара-формы п-Н2ядра вращаются в противоположных направлениях и спины антипараллельны(↑↓). Существование орто- и пара-водорода – примерновой разновидности аллотропии.
При нормальных условиях водород представляет собойочень легкий (в 14,32 раза легче воздуха) бесцветный газ без вкуса и запаха.Плотность его при 0º равна 0,0000899 кг/л. Из всех газов водород обладаетнаибольшей теплопроводностью. Водород очень трудно сжижается. Точкикипения
(-252,56º) и плавления (-259,1º) отстоят друг от друга всегона 6,5º. Жидкий водород – прозрачная, бесцветная, неэлектропроводнаяжидкость. Водород плохо растворяется в воде, еще хуже в органическихрастворителях. Небольшие количества водорода растворимы во всех расплавленныхметаллах.
Исключительная прочность молекул водородаобусловливает высокие энергии активации химических реакций с участием молекулярноговодорода. При обычных условиях водород взаимодействует только со фтором и приосвещении с хлором. При нагревании же молекулярный водород вступает вхимическое взаимодействие со многими металлами, неметаллами и сложнымивеществами.
1. H2 + 2Na → 2NaH
2. H2 + I2 → 2HI
3. H2 + PbO → Pb + H2O
В лабораторных условиях водород получают действиемцинка на соляную или серную кислоту.
Крупным потребителем водорода в химическойпромышленности является производство аммиака, львиная доля которого имеет напроизводство азотной кислоты и минеральных удобрений. Кроме того, водородшироко используется для синтеза хлороводорода и метанола. Значительныеколичества водорода расходуются в процессах каталитической гидрогенизациижиров, масел, углей и нефтяных прогонов. Пламя водорода достигает 2700º С,благодаря чему он применяется при сварке и резке тугоплавких металлов и кварца.Восстановительная способность водорода используется в металлургии приполучении металлов из их оксидов и галогенидов. Жидкий водород применяют в техникенизких температур, а также в реактивной технике как одно из наиболееэффективных реактивных топлив.
Галогены, иххарактеристика на основе размещения в периодической системе и строении атомов.Хлор. Физические и химические свойства. Хлороводород. Соляная кислота и еесоли. Качественная реакция на хлорид-ион.
К7А группе относятся элементы фтор, хлор, бром, йод, астат. Эти элементыпринято называть галогенами. Почти все способы получения свободныхгалогенов основаны на окислении их отрицательных ионов различными окислителямиили под действием электрического тока. В промышленности Br2 и I2получают окислением бромидов и иодидов природной воды хлором, в лаборатории –окисление различными сильными окислителями соляной кислоты, бромидов, иодидов:
16HCl + 2KMnO4 → 5Cl2+ MnCl2 + 2KCl + 8H2O;
2NaBr + Cl2 → Br2+ 2NaCl;
2NaI + MnO2 + 2H2SO4→ I2 + MnSO4+ Na2SO4 + 2H2O.
Химическаяактивность простых веществ галогенов чрезвычайно высока. Они проявляют сильныеокислительные свойства, энергично реагируют с металлами, большинствомнеметаллов, окисляют ряд сложных веществ. Окислительная способность уменьшаетсяв ряду F2 – At2. Фтор – один из сильнейших окислителей, сбольшинством простых веществ реагирует бурно уже при обычной температуре, снекоторыми из них (S, P) – даже при температуре жидкого воздуха (-190˚ С);окисляет инертные газы (Kr, Xe, Rn) и такие стойкие соединения, как вода и SiO2.Бром, йод, астат окисляются при действии сильных окислителей, хлор – только привзаимодействии с фтором. Способность окисляться повышается в ряду Br2– At2. Для хлора, брома, йода характерны реакциидиспропорционирования; способность к диспропорционированию уменьшается в рядуCl2 – I2.
Э2 + H2 → 2HЭ
Э2 + Hal2 → ЭHal
F2 + O2 → O2F2
Э2+ S → SxЭy
3F2 + N2 →2NF3
Э2 + P →PЭ3, PЭ5
2F2 + C → CF4
Э2 + Me →MeЭ, MeЭ2…
2F2 + 2NaOH → OF2+ 2NaF + H2O
Э+ NaOH → NaЭ + NaЭO
2F2 + H2O →2HF + OF2
Э+ H2O → HЭ + HЭO
I2 + HNO3(к)→ HIO3 + NO2+ H2O
Избинарных соединений галогенов наибольшее значение имеют соединения галогенов сводородом. Галогенводороды – газы (кроме НF), хорошо растворимые в воде; НF –сильно дымящая на воздухе жидкость, ядовитая, в воде растворяетсянеограниченно. В растворе НF молекулы ассоциированы за счет водородных связей.Термическая устойчивость в ряду НF – НI резко падает.
Водныерастворы НГ (кроме НF) – сильные кислоты; НF – кислота средней силы. HBr и HI –восстановители; HCl окисляется при действии сильных окислителей; газообразныйхлорид водорода окисляется кислородом при нагревании в присутствиикатализатора:
2HBr + H2SO4(к)→ Br2 + SO2 + 2H2O;
8HI + H2SO4(к)→ 4I2 + H2S + 4H2O.
Фтористыйводород и плавиковая кислота разрушают кварц и стекло в результате образованиягазообразного SiF4:
4HF(г) + SiO2 → SiF4+ 2H2O;
6HF(р-р) + SiO2 → H2[SiF6]+ 2H2O.
Всесоединения галогенов с кислородом, исключая ОF2,- кислотные оксиды.Cl2O, Cl2O7, I2O5 привзаимодействии с водой образуют соответствующие кислоты. ClO2 и Cl2O6диспропорционируют и образуют две кислоты. Кислородные соединения галогенов –сильные окислители. Для оксидов хлора в промежуточных степенях окисленияхарактерны реакции диспропорционирования.
Всегидроксиды галогенов хорошо растворимы в воде, HClO4, HIO3,H5IO6 известны в свободном виде. HIO – слабый амфотер спреобладанием основных свойств, остальные гидроксиды галогенов – кислоты.Оксокислоты – сильные окислители. Их окислительные свойства усиливаются суменьшением СО и порядкового номера галогена (при одинаковой СО):
2HBrO3 + 4SO2 + 3H2O→ 4H2SO4 + Br2O.
ДляНГО, HСlO2, HСlO3 характерны также реакциидиспропорциони-рования.
3НГО → HГO3 + НГОбщая характеристикаэлементов главной подгруппы шестой группы периодической системы. Сера, еефизические и химические свойства. Сероводород и сульфиды. Оксиды серы. Сернаякислота, ее свойства и химические основы производства контактным способом. Солисерной кислоты. Качественная реакция на сульфат-ион. Сульфаты в природе,промышленности и быту.
К 6А группеотносятся элементы: кислород, сера, селен, теллур, полоний. Все элементыобладают хорошей химической активностью. Наиболее химически активным являетсякислород. Он взаимодействует непосредственно со всеми простыми веществами, кромегалогенов, благородных металлов Ag, Au, Pt и благородных газов, образуя оксиды.Наиболее активные щелочные металлы (K, Rb, Cs) образуют при этом надпероксидыЭО2, а Na – пероксид Na2О2. Кислородокисляется только при взаимодействии с фтором. В отличие от кислорода S, Se,Te, Po могут окисляться и восстанавливаться. При умеренном нагревании ониактивно взаимодействуют со многими простыми веществами, при сплавлении – сомногими металлами, довольно легко окисляются кислородом и галогенами. В ряду S– Po способность окисляться усиливается, способность восстанавливатьсяуменьшается. При кипячении в растворах щелочей S, Se и Te диспропорционируют,при нагревании реагируют с кислотами-окислителями. С кислотами-неокислителями –не реагируют. Po взаимодействует с кислотами как типичный металл. S, Se, Teмогут растворяться в растворах своих анионов Э2- с образованиемполианионов Эn2-.
Э + H2® H2Э(PoH2, Te)
Э + Hal2® ЭHal2,ЭHal4
Э + O2 ® ЭO2
Э + S ® SO2, PoS
O + N2 ® NO
Э + P ® ЭxPy
Э + C ® CЭ2(Po)
Э + Me ® Me2Э, Me2Э2
Po + HCl ® PoCl2
Э + H2SO4(к) ®ЭO2 (PoSO4)
Po + H2SO4(р) ® PoSO4
Э + NaOH ® Na2Э + Na2ЭO3 (Po)
Po + HF ® PoF2
Э + H2O ® S-(H2S + H2SO3), Te-(TeO2),(Se, Po)
Э + HNO3(р) ®
Э + HNO3(к) ® S-(H2SO4), Se, Te-(H2ЭO3), (Po(NO3)4).
Рассмотримподробнее соединения серы. С водородом этот элемент образует соединение составаH2S. Это слабая двухосновная кислота; сильныйвосстановитель, легко окисляется кислородом воздуха: в растворах – до простыхвеществ, при сжигании – до оксидов. Она может быть получена взаимодействиемпростых веществ или действием разбавленных кислот на соли. Известны два рядасоединений серы с металлами – сульфиды иполисульфиды. Всесульфиды, исключая сульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, нерастворимы в воде. Сульфиды тяжелых металлов окрашены в различные цвета.Растворимые сульфиды получаются нейтрализацией щелочей сероводородной кислотойи восстановлением сульфатов углем, нерастворимые сульфиды — синтез из простыхвеществ, а также обменная реакция. В водном растворесульфиды гидролизуются; некоторые из них необратимо. Многие нерастворимые вводе сульфиды растворяются в кислотах-неокислителях. Сульфиды, ПР которых оченьмало, нерастворимы в кислотах-неокислителях, но растворимыв концентрированной азотной кислоте, царской водке. Все сульфиды –восстановители.
Сера образуеттри оксида: SO, SO2, SO3. Первый из них – бесцветный газ,разлагающийся уже при комнатной температуре. SO2, SO3являются кислотными оксидами. SO2 получают в промышленности обжигомсернистых руд, в лаборатории – действием сильных кислот на сульфиты; SO3– окисление SO2 в присутствии катализатора. SO2 взависимости от условий может восстанавливаться и окисляться, для негохарактерны реакции диспропорционирования.
Эти оксидамсоответствуют гидроксиды – кислоты. Н2SO3 получаютрастворением SO2 в воде. Серную кислоту в промышленности получаютдвумя способами: контактным и нитрозным. Контактный заключается в производствеSO2, окислении его в SO3 и превращении его в Н2SO4.SO2 получают в основном обжигом пирита. Полученный SO2подвергают тщательной очистке. После очистки SO2 в смеси с воздухомпоступает в контактный аппарат, где под действием катализатора V2O5окисляется в SO3. SO3 затемрастворяют в конц. Н2SO4,получая тем самым олеум. При нитрозном способе SO2 окисляют оксидом азота (IV). Конечный продукт содержит 78% Н2SO4.Концентрированная Н2SO4 является сильным окислителем. Н2SO3же проявляет восстановительные свойства, но при действиисильных восстановителей восстанавливается. Среди производных гидроксидовнаибольшее значение имеют сульфиты и сульфаты. Растворимые в водесоли подвергаются гидролизу. При действии сильных кислот сульфиты разлагаются.Водные растворы сульфитов обладают восстановительными свойствами, но придействии сильных восстановителей проявляют окислительные свойства.
Кроме Н2SO3 и Н2SO4 сера образует и ряд других кислот: политионовые (Н2SnO6): трисульфоновая (Н2SO6), тетратионовая(Н2S4O6), полисерные(Н2SO4·nSO3): пиросерная (Н2S2O7), трисерная (Н2S3O10) и т.д.Кислород, егофизические и химические свойства. Аллотропия. Получение кислорода в лабораториии промышленности. Роль кислорода в природе и использование его в технике.
Первый типический элемент VI группы –кислород – самый распространённый элемент на Земле: его содержание составляетпочти 50 массовых долей, %. А по ОЭО кислород стоит на втором месте после фтораи поэтому образует огромное число соединений с другими элементами периодическойсистемы.
Известно более 1400 минералов, содержащих кислород.Важнейшие кислородсодержащие минералы – кварц и его модификации, полевые шпаты,слюды, глины, известняки. Огромное количество кислорода находится в воде как вхимически связанном, так и в растворённом состоянии. В свободном состояниикислород находится в атмосфере ( около 1015 т). Кислородвоздуха расходуется в процессах горения, гниения, ржавления, дыхания инепрерывно регенерируется за счёт фотосинтеза. Кроме того, кислород являетсяобязательной составной составной частью организмов животных и растений. Так, вчеловеческом теле содержится до 65 массовых долей, % кислорода.
В технике кислород получают фракционированнойперегонкой жидкого воздуха и электролизом воды (как побочный продукт приполучении водорода), а в лаборатории при термическом распаде оксидов (CrO3),пероксидов (BaO2), солей оксокислот (KNO3, KCIO3, KMnO4).
Кислород – газ без запаха и цвета. Вследствие плохойдеформируемости электронной оболочки кислород имеет низкие температурыплавления (-118,8ºС) и кипения (-182,9ºС). Жидкий кислородсветло-голубого цвета, а твёрдый – кристаллы синего цвета. Во всех агрегатныхсостояниях кислород парамагнитен. Он мало растворим в воде: в 100 объемах водыпри 20ºС растворяется 3 объёма кислорода. Но эта небольшая растворимостьимеет огромное значение для жизнедеятельности живущих в воде организмов.
Под действием УФ-излучения легко происходит фотолизмолекул кислорода, поэтому на высоте более 100 км от поверхности земли основнойформой существования кислорода является атомарный. Аллотропной модификациейкислорода является озон О3. В химическом строениимолекулы озона центральный атом кислорода подвергается sp²-гибридизации, а его 2pz-орбиталь с такимиже орбиталями крайних атомов кислорода образует πр-р–связи вдоль всей молекулы:
/>/>/>/>/> О
120˚
О О
Озон – газ синего цвета, молекулы которогодиамагнитны. Цвет его обусловлен большой полярностью и поляризуемостью молекулыО3 по сравнению с кислородом.
Озон получается при действии тихого электрическогоразряда на кислород ( до 10 массовых долей, % О3). В атмосфере озон образуетсяпри грозовых разрядах и в верхних слоях под действием УФ–излучения. Озон сильнореакционноспособен. Его окислительные свойства выражены несравненно сильнее,чем у кислорода.
По химической активности кислород уступает толькофтору. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, заисключением галогенов, благородных газов, платины и золота. Два неспаренныхэлектрона в невозбужденном состоянии атома кислорода определяют егодвухвалентность. Однако максимальная ковалентность его равна 4. Атом кислородаможет находится в sp–, sp2–, sp3–гибридномсостоянии.
1. O2 + H2 → H2O
2. O2 + F2 → O2F2
3. O2 + S → SO2
4. O2 + N2 → 2NO (t>1200˚)
5. 4P + 3O2 → P4O6
6. O2 + C → CO2
7. O2 + 2Mg → 2MgO
Кислород применяется в металлургической и химическойпромышленности: доменный процесс, производство азотной и серной кислот. Крометого, он используется для подземной газификации углей, газовой сварки и резкиметаллов. Замена воздуха кислородом в ряде производств ведет к интенсификации исокращает производственный цикл. Смеси жидкого кислорода с горючими материалами( угольный порошок, опилки, масла и др,) составляют основу мощных взрывчатыхвеществ – оксиликвитов, применяющихся при взрывных работах. Кроме того, жидкийкислород – окислитель для ракетных топлив и хладагент. Наконец, кислород используетсядля жизнеобеспечения на подводных лодках и космических кораблях, а также вмедицине.Вода. Электронное ипространственное строение молекулы воды. Физические и химические свойства воды.Вода в промышленности, сельском хозяйстве, быту.
Вода являетсяодним из наиболее распространенных и важных химических соединений на Земле.Поверхность земного шара на ¾ покрыта жидкой и твердой водой. В большихколичествах вода содержится также в атмосфере и земной коре, в связанномсостоянии входит в состав различных минералов и пород.
Три изотопаводорода и три стабильных изотопа кислорода в различных сочетаниях могутобразовывать 18 изотопических разновидностей воды. Земные воды состоят из легкойвода, тяжелой воды по кислороду итяжелой воды по водороду. Обычнопод тяжелой водой подразумевают воду состава D2O c молекулярной массой 20. В тяжелойводе вещества растворяются хуже, а растворы меньше проводят электрический ток.Она гигроскопична: жадно поглощает влагу из воздуха. Помещенные в нее безпредварительной подготовки живые существа погибают.
Молекула водыиз-за sp³-гибридизации атома кислородаимеет угловую конфигурацию, а атомы водорода, соединенные с сильноэлектроотрицательным атомом кислорода, определяют ее способность к установлениюводородных связей с соседними молекулами.
/>/>/> О/> /> /> /> /> /> />
104º27’
Н Н
За счет двухатомов водорода и двух несвязывающих электронных пар атома кислорода каждаямолекула воды способна к образованию четырех водородных связей. Считается, чтов твердой фазе все молекулы воды объединены водородными связями. При таяниильда разрывается около 15% Н-связей. При кипячении воды между ее молекулами ещеостается часть Н-связей, которые полностью исчезают при нагревании водяногопара до 600ºС. Такое своеобразие в структуре воды проявляется в еесвойствах, которые отличаются рядом аномалий.
Чистая водапрозрачна и бесцветна. Она не имеет ни запаха, ни вкуса. При нормальномдавлении аномально высоки температуры плавления и кипения воды по сравнению сэтими показателями для соединений водорода с элементами 6А-группы, чтообъясняется прочностью системы водородных связей, объединяющих молекулы воды.
Вода –довольно активный химический реагент. Химическая активность воды проявляется,прежде всего, в ее высокой растворяющей способности. Вода являетсякатализатором целого ряда химических процессов. В ее отсутствие многие веществапочти не взаимодействуют химически.
1. Кислотно-основные реакции, в которых вода ведет себя, какамфотер:
BaO+ H2O → Ba(OH)2
P2O5 + 3H2O → 2H3PO4
2. Вода действует гидролитически на многие соли, образуя либо гидраты,либо продукты гидролиза:
CaCl2 + 6H2O →CaCl2·6H2O
Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
3. Вода окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряженийдо олова:
2К + Н2О → 2КОН + Н2.
Общая характеристикаэлементов главной подгруппы пятой группы периодической системы. Фосфор. Оксидфосфора, фосфорная кислота и ее соли. Фосфорные удобрения. Азот, его физическиеи химические свойства. Аммиак. Физические и химические свойства. Химические основыпромышленного синтеза аммиака. Соли аммония. Азотная кислота. Химическиеособенности азотной кислоты. Соли азотной кислоты. Азотные удобрения.
К 5А группеотносятся элементы азот, фосфор, мышьяк, сурьма ивисмут. Общаяформула ВЭУ ns²np³nd° (азот — 2s²2p³). Азот представляет собой бесцветный газ, фосфор являетсякристаллическим веществом и существует в виде трех модификаций – белый,красный и черный, мышьяк и сурьма – металлоподобные кристаллическиевещества серого цвета, висмут – серебристо-белый мягкий металл.
Азот в промышленности получают ректификациейвоздуха, в лаборатории – окислением аммиака (1), реакциями внутримолекулярногоокисления-восстановления соединений азота (2), восстановлением азотной кислоты(3): 1. 2NH3 + 3CuO ® N2 + 3Cu + 3H2O;
2. NH4NO2 ®N2 + H2O;
3. 5Mg + 12HNO3(p) ® N2 + 5Mg(NO3)2 + 6H2O.
Фосфор – вэлектрических печах по реакции:
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 ® P2 + 3CaSiO3 + 5CO.
Мышьяк – термическое разложение арсенопирита бездоступа воздуха:
FeAsS ®As + FeS.
Сурьма – сплавление сульфида сурьмы с железом:
Sb2S3 + 3Fe ® 2Sb + 3FeS.
В ряду N – Bi усиливаются металлические свойства.Азот и фосфор – типичные неметаллы; мышьяк и сурьма имеют как металлические,так и неметаллические модификации; висмут – неметалл. Устойчивостьнеметаллических модификаций в этом ряду падает, металлических – растет.Молекулярный азот мало активен, при комнатной температуре реагирует только слитием. При активации молекул азот окисляет многие металлы, образуя нитриды;окисляется только при взаимодействии с кислородом и фтором. Остальные элементыобладают более высокой химической активностью. Они могут окисляться ивосстанавливаться, легко реагируют с рядом неметаллов и многими металлами. Скислотами-неокислителями они не реагируют, при нагревании взаимодействуют скислотами-окислителями. При переходе от мышьяка к висмуту стабилизируется болеенизкая степень окисления +3; химическая связь в соединениях становиться всеболее ионной; основные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются.
N2 + H2 ® NH3 (t);
Э + Г2 ® NF3; PГ3, PГ5; As, Sb, Bi – ЭГ3, ЭГ5;
Э + О2 ® NО; P4О6, P4О10; As, Sb, Bi – Э2О3;
Э + S ® N2; ЭxSy;
P + N2 ® P3N5;
Э + С ® C2N2; CP3.
Э + H2SO4(k) ® HAsO2; Sb, Bi – Э2(SO4)3;
Э + H2SO4(p) ®
Э + NaOH ® PH3 + NaH2PO2; Na3AsO3;
P + H2O ® PH3 + H3PO2;
Э + HNO3(p) ® H3AsO4; Sb2O3; Bi(NO3)3;
Э + HNO3(k) ® P, As – H3ЭO4, Sb2O5.
Важнейшими элементами являются азот и фосфор.Рассмотрим более подробно их соединения. Для них известны водородные соединениясостава ЭH3, а также N2H4 (гидразин), HN3, P2H4 (дифосфан).РH3 – ядовитый газ, плохо растворимый в воде. NH3 – не ядовит и хорошо растворим в воде. NH3 получают синтезом из простых веществ, а влаборатории при реакции хлорида аммония с известью. РH3 – взаимодействием белого фосфора с концентрированнымраствором щелочи. Эти вещества – сильные восстановители. Для NH3 характерны реакции присоединения за счетдонорно-акцепторного взаимодействия. ЭH3 с ильнымикислотами образуют соли аммония и фосфония соответственно.
Для азотаизвестна все оксиды отвечающие СО от +1 до +5, для фосфора – степеням окисления+3 и +5. Синтезом из простых веществ при очень высоких температурах можнополучить только NО, остальные оксиды азота получают косвенным путем. Р4О6и Р4О10 можно получить при взаимодействиипростых веществ. Все оксиды азота, кроме NО термически неустойчивы. N2О и NО с водой не реагируют, NО2 при растворении в водедиспропорционирует, аналогично протекает реакция со щелочами. Оксиды азота (3,5) и фосфора (3, 5) при растворении в воде образуют соответствующие кислоты.Кислотный характер оксидов выражен тем сильнее, чем меньше атомный номерэлемента и выше его СО: N2О5 – наиболее кислотный оксид. Все оксидыазота – окислители, N2О5 – сильнейший окислитель. Р4О6– восстановитель легко окисляется кислородом, серой, галогенами.
Для азота ифосфора известны кислоты отвечающие степеням окисления +3 и +5 (для фосфоратакже +1 и +4). Кислоты азота в лаборатории получают действием сильныхокислителей на нитраты и нитриты. Н3РО3 в лаборатории получают гидролизом хлоридафосфора. Н3РО4 – растворением соответствующего оксидав воде. Кислоты азота – сильные окислители, однако, НNО2 восстанавливается при действии толькосильных восстановителей. Кислоты фосфора являются сильными восстановителями, нопри действии сильных восстановителей они восстанавливаются.
Аммиак иазотная кислота используются для получения азотных удобрений, взрывчатыхвеществ. Фосфор и его соединения используются в производстве спичек. Роль азотаи фосфора очень велика в жизни организмов. Они входят в состав молекул ДНК, спомощью которых осуществляется синтез белков и передача наследственнойинформации.
Фосфорповышает засухо- и морозоустойчивость, способствует накоплению ценных веществ врастении. Удобрениями служат как природные фосфорные руды, так и продукты иххимической переработки. Качество фосфорных удобрении характеризуетсясодержанием усвояемого Р в пересчете на Р2О5.Стандартным считается удобрение,содержащее 18,9% Р2О5. Сырьем для получения служат природныефосфорные руды – фосфориты и апатиты. Фосфоритная мука – этоприродный измельченный фосфорсодержащий минерал. Производство состоит изопераций дробления, сушки и размола фосфоритов. Суперфосфат простойполучается разложением природных фосфатов серной кислотой. Простой суперфосфатсодержит от 14 до 21% усвояемого Р2О5:
4Ca5(PO4)3F + 14H2SO4 + 13H2O →6Ca(H2PO4)2·H2O + 14CaSO4·0,5H2O + HF,
Ca5(PO4)3Fполучают из кальцийфторапатита Ca5(PO4)3F·CaF5
Суперфосфат двойнойотличается меньшим содержанием балласта и содержит в 2 – 3 раза больше усвояемогоР2О5.
Азотвходит в состав хлорофилла и белков, являющихся основой живой ткани. Растенияусваивают азот, содержащийся в почве в виде солей. Только некоторые растения(бобовые) усваивают азот воздуха. Основными азотными удобрениями являются:нитрат, сульфат, хлорид и фосфат аммония, калиевая, натриевая и кальциеваяселитры, мочевина. Нитрат аммония – наиболее эффективное азотноеудобрение, содержащее 35% азота. Получают нейтрализацией азотной кислоты сухимаммиаком:
HNO3 + NH3 →NH4NO3
Сульфат аммониясодержит 21,2% азота и получается поглощением серной кислотой аммиака газакоксовых печей, нейтрализацией серной кислоты синтетическим аммиаком, обработкагипса растворами карбоната аммония:
CaSO4 + (NH4)2CO3 → (NH4)2SO4 + CaCO3
Мочевина – наиболееценное удобрение, содержащее 46,6% азота и получаемое в промышленности изаммиака и углекислого газа:
2NH3 + CO2 → NH2COONH4 → NH2CONH2 + H2OОбщая характеристикаэлементов главной подгруппы четвертой группы периодической системы. Кремний,его физические и химические свойства. Оксид кремния и кремниевая кислота.Соединения кремния в природе. Углерод, его аллотропные формы. Химическиесвойства углерода. Оксиды углерода, их химические свойства. Угольная кислота,карбонаты и гидрокарбонаты, их свойства. Превращения карбонатов игидрокарбонатов. Качественная реакция на карбонат-ион.
4А группеотносятся элементы углерод, кремний, германий, олово и свинец. Углерод известенс древних времен. Он может быть получен при нагревании древесины без доступавоздуха, при обугливании животных остатков, неполном сгорании органическихвеществ (сажа). Графит и алмаз встречаются в природе, но в последнее время их восновном получают искусственным путем. Карбин получается синтетически прикаталитическом окислении ацетилена и является наиболее стабильной формойуглерода. В 1990 г. из сажи, образованной при испарении графита в электрическойдуге в атмосфере гелия, была выделена новая форма С – фуллерен С60.Кремний получают восстановлением SiO2 магнием или углеродом вэлектрической печи. Высокой чистоты Si получают восстановлением SiCl4цинком или водородом. Остальные элементы – термическое восстановление ихоксидных соединений с помощью Н2, С, СО.
По химическими физическим свойствам углерод и образуемые им соединения резко отличаются отдр. элементов группы. Будучи типичным неметаллом, С в форме простого вещества,а также в соединениях с кислородом, азотом и серой способен образовыватькратные связи в группировках типа >C=CC=O, O=C=O, –C=N,>C=S. Для Si и Ge соединений с подобными группировками не установлено, Sn иPb образуют соединения, характерные для металлов. При обычных условиях всеаллотропные модификации углерода весьма инертны, др. элементы группы достаточноактивны и взаимодействуют со многими веществами. При увеличении температурыхимическая активность всех веществ, образованных элементами группы, резковозрастает. В соединениях С и Si проявляют СО –4, +2, +4, Ge, Sn и Pb – +2, +4.Устойчивость соединений в высших СО от Si к Pb уменьшается.
Э + Н2=
Э + Г2 = C(CF4); Si, Ge, Sn (ЭГ4); Pb (F4, Cl4, Br2, I2)
Э + О2= ЭO2; Pb (PbO)
Э + S = C, Si, Ge, Sn (ЭS2); Ge,Sn, Pb (ЭS)
Si + N2 = Si3N4
Э + Р = Si, Ge, Sn (ЭР), ЭР2, ЭР3
Э + С =
Э + Ме =карбиды, силициды,сплавы.
Э + H2O =
Э + H2SO4(k) = C, Si; Ge, Sn (Э(SO4)2); Pb(HSO4)2
Э + H2SO4(p) = C, Si, Ge; ЭSO4 (Pb пассивируется)
Э + NaOH = C, Ge; Na2SiO3; Sn, Pb (Na2[Э(OH)4])
Э + HNO3(k) = Si; C (CO2); Ge, Sn (xЭO2·yH2O)
Э + HNO3(p) = C, Si, Ge; Sn, Pb (Э(NO3)2)
Э + HCl = C, Si, Ge; Sn, Pb (ЭCl2),(Pb пассивируется).
Наиболееважными соединениями углерода является СН4 и СО2. СН4является химически инертным газом. Огромные его количества находятся в природев виде природного газа. Он широко используется в различных органическихсинтезах, а также в быту. СО2 представляет собой газ. Он проявляеткислотные свойства, являясь ангидридом угольной кислоты. Он используется вкачестве восстановителя, в пищевой промышленности для газирования различныхнапитков, «сухой лед». Также большое практическое значение имеют соли невыделенной в свободном состоянии угольной кислоты Н2СО3.Из соединений кремния очень важен оксид SiO2. Это кислотный оксид.Он используется как восстановитель, а также в стекольной и цементнойпромышленности.
В свободномвиде кремний в природе не встречается, а только в соединениях, важнейшим изкоторых является кремнезем SiO2. Кремний также входит всостав полевого шпата и каолина. Кремнезем является главнымсырьем для производства стекла, цемента и керамики. Стекло получают из смесипеска SiO2, соды Na2CO3 и известняка CaCO3,которую нагревают до 1500°С. При этомпротекают реакции:
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3+ CO2;
CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 +CO2.
Затем силикаты натрия и калиясплавляют с песком и получают стекло Na2O·CaO·6SiO2.
Если жевместо соды брать поташ К2CO3, то образуется тугоплавкоестеклоК2O·CaO·6SiO2.
Чтобы придатьстеклу нужную окраску, в него добавляют соответствующие оксиды металлов: оксидыжелеза придают стеклу зеленый цвет, кобальта – синий, меди – голубой, серебра –желтый и т.д. Если в состав стекла входит оксид свинца, то получают хрусталь– ценное стекло, обладающее большой лучепреломляющей способностью. Хрустальхорошо шлифуется, после чего приобретает сильный блеск.
Цементполучают из известняка и глины. При этом используют и мергель. Эту смесьобжигают в специальных печах и полученную спекшуюся массу размалывают. Оншироко используется в строительстве как вяжущий материал, который присмешивании с водой затвердевает. Условно различают два типа цемента по принципуих «свертывания» — обычный цемент и портландский цемент. Процесс«схватывания» обычного цемента, состоящего из силиката кальция, происходитвследствие образования карбоната кальция за счет углекислого газа воздуха:
CaO·SiO2 + CO2+ H2O = CaCO3 + H2SiO3.
При «схватывании» портландского цемента углекислотане участвует в процессе, а происходит гидролиз силикатов с последующимобразованием нерастворимых кристаллогидратов:
Ca3SiO5 + H2O= Ca2SiO4 + Ca(OH)2;
Ca2SiO4 + 4H2O= Ca2SiO4·4H2O.Теория химическогостроения органических веществ. Зависимость свойств органических веществ отхимического строения. Изомерия. Электронная природа химической связи вмолекулах органических соединений, типы разрыва связи, понятие о свободныхрадикалах.
Создателем теориихимического строения был великий русский химик А.М.Бутлеров. Основные положениясвоей теории он сформулировал в 1858-1861 г.г. Некоторая трудность для насзаключается в том, что создатель теории строения не формулировал пункт запунктом положения своей теории в одном месте: они пронизывают все научноетворчество самого Бутлерова и его учеников.
1. Атомы ворганических молекулах связаны друг с другом в определенном порядке химическимисилами. Этот порядок Бутлеров и называл химическим строением. Во временаБутлерова лишь в общих словах называли эти силы «силами валентности»: в нашевремя выяснено, что силы валентности имеют электронную природу.
2. Строениеможно изучить экспериментально, используя химические методы – анализ и синтез.В наше время при установлении строения широко используют также физическиеметоды – разные виды оптической спектроскопии, рентгенографию, электронографию,определение дипольных моментов. Физические методы, в первую очередьрентгенография и электронография, позволяют определить реальное положение каждогоатома в молекуле, получать как бы его фотографию. Это расположение согласуется с найденным чисто химическим путем. Поэтому мы чаще говорим просто о строениимолекул, опуская прилагательное «химическое», которое обязательноупотреблял Бутлеров.
3. />/>Формулы строения выражаютпорядок химической связи атомов. В формулах строения (структурных формулах)символы элементов соединяют черточками, условно изображающими химическую связь,например:
/>
Структурныеформулы в развернутой записи (т.е. с обозначением каждого атома и каждой связи)уже при небольшом усложнении молекулы становится трудно читаемыми. Поэтому ссамого начала необходимо привыкнуть к структурным формулам в сокращеннойзаписи, например:
/>
/>/> или
Как видно изприведенных примеров, при сокращенной записи рядом с атомом углерода помещаютнепосредственно связанные с ним атомы и группы, затем ставят черточку и посленее переходят к другому атому углерода, со стоящими при нем заместителями.Чтобы еще более сократить запись, иногда совсем опускают черточки: например, СН3СН(ОН)СН3.
При построенииструктурных формул органических соединений необходимо учитывать найденнуюопытным путем валентность элементов-органогенов. Так, валентность углерода 4,водорода 1, кислорода 2, галогенов 1. Азот, сера и фосфор могут находиться вразных валентных состояниях.
4. Каждоевещество имеет одну определенную формулу строения, отражающую порядокхимической связи атомов в реально существующей молекуле. Это положение глубокоматериалистично, философски правильно: в основе лежит реально существующий вприроде объект – молекула, и структурная формула должна возможно точнееотразить этот объект. Выполнению этого требования подчинены все современные«усовершенствования» в написании формул органических веществ – введение в нихобозначений электронных пар, стрелок, пунктиров, знаков заряда. Все этоулучшает соответствие между формулой и реальной молекулой, т.е. отвечаетпринципам теории строения.
5. Связанныев молекуле атомы оказывают друг на друга взаимное влияние: свойство каждогоатома в составе молекулы зависит не только от его собственной природы, но и отокружения, в котором этот атом находится. С взаимным влиянием атомов мыпостоянно встречались во всем курсе органической химии. Пока ограничимсяпростейшим примером: и в молекуле воды, и в молекуле хлористого водородаимеется атом водорода, но сколь различны его свойства в обоих веществах!
6. Физическиеи химические свойства органических соединений определяются составом и строениемих молекул. Во времена Бутлерова можно было судить лишь о химическом строении –порядке химической связи атомов. В настоящее время имеется возможностьопределять пространственное строение; определять распределение электрических зарядов– электронное строение. Все три особенности строения важны при рассмотрениисвойств органических соединений.
Теория химическогостроения позволила понять природу изомерии: молекулы структурных изомеров имеютодинаковый состав, но различаются порядком связи атомов. Например, формула С2Н6Оотвечает двум различным веществам: диметиловому эфиру и этиловому спирту.
Бутлеров неограничился лишь теоретическим объяснении изомерии на основе теории строения.Он провел и ряд экспериментальных работ, подтвердив предсказания теорииполучением изобутана и третичного бутилового спирта.
Гомологический рядпредельных углеводородов (алканов), их электронное и пространственное строение,sp³-гибридизация. Номенклатураалканов. Физические и химические свойства алканов (реакции галогенирования иокисления). Представления о механизме цепных реакций с участием свободныхрадикалов. Метан, его использование.Алканы являются углеводородами, наиболеебогатыми водородом, они насыщены им до предела. Отсюда название –насыщенныеилипредельные углеводороды. Их также называют парафинами.Общая черта в строении алканов и циклоалканов – простая илиодинарная связь между атомамиуглерода. на образование этой связизатрачивается одна пара электронов, причем максимальное перекрывание орбиталейнаходится на линии, соединяющей центры атомов. Такую связь называют σ-связью,а электроны, образующие её – σ-электронами. Распределение электронной плотности σ‑ связи симметрично относительно оси, проходящей через центры связанныхатомов. В молекулах насыщенных углеводородов атомы углерода находятся всостоянии sp³-гибридизации и каждый из них образует четыреσ-связи суглеродом или водородом. Состояние sp³-гибридизациихарактеризуется тетраэдрической конфигурацией, т.е. пространственноенаправление связей составляет 109º28’. Для алканов характерно структурноеизомерия: различие в порядке связей. Для названия алканов используетсярациональное номенклатура, но первые четыре представителя имеют тривиальныеназвания: это метан, этан, пропан, бутан. Первые четыре члена гомологическогоряда являются газами, от С5 до С15 – жидкости, с С16 – твёрдые вещества. Вгомологическом ряду алканов постепенно повышаются температуры кипения,плавления, а так же относительная плотность. Алканы с разветвлённой цепью кипятпри более низких температурах, чем изомеры с нормальной цепью плотности всехалканов меньше единицы. Они практически не растворимы в воде, однако растворимыв эфире и других органических растворителях метан и этан практически лишенызапаха, углеводороды С3 – С15 имеют хорошо известныйзапах бензина или керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за их малойлетучести. В химическом отношении алканы малоактивны. Парафины вступают лишь врадикальные реакции замещения, идущие в довольно жёстких условиях.К реакциямприсоединения алканы не способны!1. Галогенирование: CH4 + Cl2→ CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + Cl2→ CCl4 (hν)
Реакция идет по цепномумеханизму:
a) Инициированиецепи:
Cl2→ 2Cl∙
b) Рост цепи:
H3C:H+ Cl∙ → H:Cl + H3C∙
H3C∙+Cl:Cl → H3C:Cl + Cl∙
c) Обрыв цепи:
2Cl∙→ Cl2
2H3C∙→ CH3–CH3
H3C∙+ Cl∙ → CH3–Cl
2. Нитрование(р-ция Коновалова):
CH3CH2CH3+ HONO2 → CH3CH(NO2)CH3 + H2O(t=140°, p, 10%)
3. Крекинг: нагревание до 400°-600˚ сообщает молекуламдостаточно энергии для того, чтобы произошел гомолитический разрыв С–С связи.При крекинге предельных углеводородов образуются более простые предельные инепредельные углеводороды. Наряду с собственно крекингом притермокаталитической обработке предельных углеводородов идут и другие процессы:
v Дегидрирование – отнятие водорода с превращениемпредельных углеводородов в непредельные.
v Ароматизация алканов и циклоалканов с превращением вароматические углеводороды.
v Изомеризация – перестройка углеродого скелета (придействии AlCl3).
Метаниспользуется в основном в качестве дешевого топлива. При горении он дает почтибесцветное пламя. Из метана получают ценные химические продукты: метанол,синтез-газ, формальдегид, ацетилен, различные хлорпроизводные. Этаниспользуется при синтезе этилена. Пропан в смеси с бутаном используется вкачестве топлива. Средние члены гомологического ряда используют как горючее длядвигателей (бензин, керосин), а также в качестве растворителей. Высшие алканы –топливо для дизельных двигателей, смазочные масла и сырье для производствамоющих средств.
Этиленовые углеводороды (алкены); σ- и π-связи, sp²-гибридизация. Пространственная (геометрическая) изомерия.Номенклатура этиленовых углеводородов. Химические свойства (реакцииприсоединения водорода, галогенов, галогеноводородов, воды; реакции окисления иполимеризации). Правило Марковникова. Получение и использование этиленовыхуглеводородов.
Алкенами называютсяненасыщенные углеводороды, содержащие в молекулах одну двойную связь.Простейшим представителем алкенов является этилен С2Н4,в связи, с чем соединения этого ряда называются также углеводородами рядаэтилена. Часто применяется для них название олефины.Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу СnН2n, т.е. как у циклоалканов. Таким образом, алкены и циклоалканы – изомеры,относящиеся к разным классам. Характерной особенностью строения алкеновявляется наличие в молекуле двойной связи >C=Cкрекинге и пиролизе нефти. Другой важный способ –дегидрирование алканов (Cr2O3, t=450°–460°). Лабораторнымиспособами получения является дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование.
1. CH2=CH2 + Cl2→ CH2Cl–CH2Cl
2. CH3–CH=CH2+ HBr → CH3–CHBr–CH3
3. CH2=CH2+ H2O → CH3–CH2OH
4. CH2=CH2 + H2→ CH3–CH3 (Pt)
5. 3СН2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O→ 3HOCH2CH2OH + 2MnO2 + 2КОН
Этиленявляется одним из важнейших полупродуктов для промышленности органическогосинтеза. Многие вещества, получаемые непосредственно из этилена, имеютпрактическое применение или используются для дальнейших синтезов. Пропилен используетсядля производства изопропилового спирта, ацетона, глицерина, полипропилена.Изобутилен используется для синтеза изооктана, полиизобутилена. Бутиленыприменяются для получения бутадиена – продукта для получения синтетическогокаучука.
Общие понятия химии высокомолекулярных соединений (мономер, полимер,структурное звено, степень полимеризации). Полиэтилен. Полихлорвинил. Отношениеполимеров к нагреванию, действию растворов кислот и щелочей. Использованиеполимеров.
Соединения с молекулярными массами от несколькихтысяч до миллионов получили название высокомолекулярных (полимерных). Внастоящее время научились синтезировать много различных ВМС, нашедшихприменение для изготовления различных материалов: пластмасс, волокон,эластомеров. Для этих материалов очень важны физико-механические свойства– их прочность, эластичность, термостойкость и др. В результате изучения ВМСустановлено, что их физико-механические свойства зависят, прежде всего, от формымолекулы, химический состав играет подчиненную роль. По форме молекулразличают два крайних типа полимеров: линейные (нитевидные) и трехмерные(объемные, глобулярные). Существует и много др. полимеров, занимающихпромежуточное положение между этими крайними типами. Характерные особенностилинейных полимеров – это способность образовывать прочные волокна и пленки,значительная эластичность, способность растворяться, а при повышениитемпературы – плавиться. Типичные представители линейных полимеров – каучук иего синтетические аналоги, полиамидные волокна. Трехмерные полимеры неплавятся, нерастворимы, значительно менее эластичны, чем линейные полимеры,часто даже хрупки. Линейные полимеры можно превратить в трехмерные, «сшивая»цепные молекулы в пространственную сетку. Именно такой процесс происходит привулканизации каучука. Другие типичные представители трехмерных полимеров –фенолоформальдегидные и глифталевые смолы. Конечно, не только форма, но ихимическая природа макромолекулы влияет на физико-механические свойстваполимера. В зависимости от состава основной цепи различают полимеры карбоцепные(полимерная цепь состоит только из атомов углерода) и гетероцепные (всостав полимерной цепи входят атомы и др. элементов). Важный класс образуют элементоорганическиеполимеры, в которые помимо обычных элементов-органогенов входят и атомы др.элементов – кремния, фосфора, бора, титана и др. ВМС возникают в результатесоединения множества молекул низкомолекулярных веществ – мономеров. Это можетосуществляться путем полимеризации или поликонденсации. Соответственно полимерыпо способам получения разделяют на полимеризационные и поликонденсационные.Реакция полимеризации заключается в присоединении друг к другу большогочисла молекул мономеров. Реакции полимеризации идут за счет присоединения ккратным связям или за счет раскрытия циклов. Цепной реакции дает толчоккокой-то инициатор. Инициатором часто служат вещества, легкораспадающиеся на свободные радикалы. Большое значение в технике имеетсовместная полимеризация смеси мономеров: такой процесс называется сополимеризацией.Меняя состав смеси мономеров, можно тонко регулировать свойства получаемыхматериалов.
Полиолефины. Особое значение приобрела полимеризация олефинов, при которой образуютсяценные высокомолекулярные материалы.
Полиэтилен – это по существу насыщенный углеводород с молекулярной массой от 20 тысячдо миллиона. Он представляет собой прозрачный материал, обладающий высокойхимической стойкостью, температура размягчения 100-130°С, предел прочности прирастяжении 120-340 кг/см², имеет низкую тепло- и электропроводность.
CH2=CH2 →∙∙∙–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–∙∙∙
Полипропилен получают из пропилена аналогично полиэтилену. Это прозрачный материал стемпературой размягчения 160-170°С, предел прочности при растяжении 260-500кг/см², обладающий хорошими электроизоляционными свойствами. Особенностьюполимеризации является получение нескольких видов строения молекулы: атактическийполимер (1), синдиотактический полимер (2), изотактическийполимер (3):
/>
/>
/>
Полистирол – бесцветный прозрачный материал, хорошо известный в виде различныхизделий из «органического стекла». Температура размягчения атактическогополистирола ~85°С, а изотактического 230°С, что позволяет использоватьпоследний при более высоких температурах. Строение изотактического полистироласледующее:
/>
Виниловые полимеры. Кроме углеводородов, способны полимеризоваться имногие другие соединения с двойной связью, носящие название виниловыхмономеров. Их общая формула CH2=CH–X, гдеХ – хлор, CN, COOCH3 и др. Формула получаемых полимеров следующая:
∙∙∙–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–∙∙∙
| | | |
X X X X
Поливинилхлорид – прочный термопластичный материал, молекулярнаямасса 300–400 тысяч. При обычной температуре это твердый материал, однако егоможно сделать мягким и гибким, смешивая с труднолетучими растворителями, такназываемыми пластификаторами.
Широко используются полиметилакрилат (1)и полиметилметакрилат (2), получаемые из эфиров ненасыщенныхкислот – акриловой и метакриловой.
1. nCH2=CH →∙∙∙–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–∙∙∙
| | | |
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
CH3 CH3 CH3 CH3
| | | |
2. nCH2=C →∙∙∙–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–∙∙∙
| | | |
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
Ценные материалы получаются при полимеризациинитрила акриловой кислоты (акрилонитрила):
nCH2=CH →∙∙∙–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–∙∙∙
| | | |
CN CN CN CN
Из полиакрилонитрила изготавливаетсяволокно нитрон – искусственная шерсть.
/>Поливинилацетат.
–CH2–CH–
|
O–CO–CH3
В реакции поликонденсации участвуют обычнобифункциональные мономеры, молекулы которых присоединяются друг к другу сотщеплением какой-либо простой молекулы (обычно воды).
Полиамиды:
Анид получают из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:
nHOOC–(CH2)4–COOH + nH2N–(CH2)6–NH2®
→ [–OC–(CH2)4–CO–NH–(CH2)4–NH–]n+ nH2O
Капрон получается из капролактама:
/>
→∙∙∙–NH–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–CO–∙∙∙
Энант получают при конденденсации ω-аминоэтановой кислоты. Это волокно имеет строение:
∙∙∙–NH–(CH2)6–CO–NH–(CH2)6–CO–NH–(CH2)6–CO–∙∙∙
Полиэфиры. При поликонденсации дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами получаютвысокомолекулярные материалы полиэфирного типа.
Лавсан – полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты:
/>
/>HOOC– –COOH + HOCH2–CH2OH→
→ ∙∙∙–O–CH2–CH2–O–OC– –CO–∙∙∙
Глифталевые смолы получаются при поликонденсации глицерина ифталевой кислоты. Наличие трех гидроксильных групп дает возможность дляпостроения трехмерного полимера:
/>
Вместоглицерина можно применять и пентаэритрит С(СН2ОН)4 (пентафталевыесмолы). Наряду с фталевой кислотой вводят также насыщенные и ненасыщенныежирные кислоты. Глифталевые, пентафталевые смолы и продукты их модификацииразличными добавками объединены под общим названием алкидные смолы. Ихрастворяют в различных органических растворителях, добавляют красители иполучают эмали и лаки, применяемые для окраски вагонов, станков,сельскохозяйственных машин. Алкидные смолы употребляют также при изготовлениитипографических красок, линолеума, клеев. В этих областях применения имеетзначение способность алкидных смол после высыхания давать прочные пленки.
Фенолоформальдегидные смолы. Искусственный материал, полученныйполиконденсацией фенола с формальдегидом, явился первой пластмассой, полученнойеще в прошлом столетии, но сохранившей свое значение и в наше время. По фамилииизобретателя англичанина Бакеленда этот материал получил название бакелит.
Поликонденсация фенола с формальдегидом проходитпри длительном нагревании компонентов в присутствии кислотных или основныхкатализаторов. Сначала образуется прозрачная желтоватая жидкость, содержащаяметилольные производные фенола. Эти продукты при дальнейшем нагреванииконденсируются друг с другом, первоначально образуя малоразветвленный полимертипа:
/>
Молекулярная масса нарастает постепенно. Еслиполиконденсацию остановить при достижении молекулярной массы 700 – 1000, тополучается резол – твердая, очень хрупкая прозрачная масса,напоминающая янтарь. Этот материал легко растворяется в органическихрастворителях.
Такие растворы используют в качестве лаков. Приповышении температуры до 60-90°С резол плавится, его применяют для изготовленияпресспорошков. /> Рис.1
В процессе прессования идет дальнейшаяполиконденсация резольной смолы с образованием трехмерного полимера – резита(см. рис. 1). Резит не плавится и не растворяется.
Диеновые углеводороды, их строение, химические свойства и использование.Природный каучук, его строение и свойства. Синтетический каучук.
Алкадиены – соединения,содержащие в открытой углеродной цепи две двойные связи. Общая формаалкадиенов СnН2n-2 (как и ацетиленов). Следовательно, алкадиеныизомерны алкинам. Изомерия алкадиенов в свою очередь обусловлена строениемуглеродного скелета и относительным расположением двойных связей. По взаимномурасположению двойных связей различают следующие алкадиены: скумулированнымидвойными связями (С=С=С), ссопряженными двойными связями(С=С–С=С), сизолированными двойными связями (С=С–С–С–С=С).Наиболее промышленно важными алкадиенами являются бутадиен-1,3 иизопрен. Промышленными способами получения бутадиена-1,3 являетсядегидрирование бутана, а также по способу Лебедева (из этанола); изопрена –дегидрирование изобутилена. Как и для алкенов, для алкадиенов характерныреакции полимеризации и присоединения. Наиболее практически важными являютсяреакции полимеризации, т.к. в их основе лежит получение синтетических каучуков.При полимеризации изопрена получают полимер, похожий по строению элементарногозвена на природный каучук.
nCH2=CH–CH=CH2 ® (–CH2–CH=CH–CH2–)n
nCH2=CH–CH(CH3)=CH2® (–CH2–C(CH3)=CH–CH2–)n
Чтобыполучить каучук с определенными свойствами, часто используют реакциюсополимеризации – совместной полимеризации двух и более полимеров. Каучукишироко применяются в производстве резины. Чтобы превратить каучук в резину, егонаполняют сажей, глиной и подвергают вулканизации. Вулканизация – сшиваниеразличных цепей полимера. Чаще всего вулканизируют каучук с целью повышенияпрочности, эластичности, снижения растворимости.
Ацетилен. Строение тройной связи (sp-гибридизация).Получение ацетилена карбидным способом и из метана. Химические свойства(реакции присоединения). Использование ацетилена.
Алкины – ненасыщенныеуглеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь. Общая формула – СnH2n-2.Главным фактором, характеризующим алкины, является наличие в молекуле тройнойсвязи
– С ≡ С –
Углеродныеатомы, образующие тройную связь, находятся в состоянии sp-гибридизации. Каждыйиз них образует две σ-связи, две негибридизованные р-орбитали расположеныпод прямым углом друг к другу и соответствующим орбиталям другого атома. Онипопарно перекрываются, образуя две π-связи, расположенные в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Изомерия алкинов обусловлена разветвлением цепи иположением тройной связи: в этом у них сходство с алкенами. Но для алкиновневозможно существование цис-транс-изомеров, т.к. две σ-связи лежатна одной прямой. Основные способы получения: из дигалогенпроизводных алкановотщеплением галогенводорода при действии спиртового раствора КОН,взаимодействием алкилгалогенидов с ацетиленидами.
1. CH≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl
CHCl=CHCl+ Cl2→ CHCl2–CHCl2
2. CH≡СH+ HF → CH2=CHF
3. CH≡CH + H2→ CH2=CH2 + H2 → CH3–CH3
4. CH≡CH + HOH→ [CH2=CHOH] → CH3CHO
Реакцияпротекает легче, чем для алкенов. Катализатором служит разбавленная сернаякислота и соли двухвалентной ртути. Эта реакция была открыта М. Г. Кучеровым в1881 г. и носит его имя.
Наоснове ацетилена развились многие отрасли промышленности органического синтеза.
Главные представители ароматических углеводородов. Бензол. Электронноестроение бензола и его химические свойства (реакции замещения и присоединения).Получение бензола в лаборатории и промышленности, его использование.
Ароматическимиуглеводородами называются вещества, в молекулах которого содержитсяодно или более бензольных колец. Простейшим представителем аренов является бензол.В 1865г. ученым Кекуле была предложена структура молекулы бензола. Главнойособенностью ядра является то, что в нем нет ни настоящих простых, ни настоящихдвойных связей: все шесть С–С связей одинаковы, а шесть π-электроновобразуют устойчивую группировку – электронный секстет. Эта устойчивостьсоздается сопряжением всех π-электронов. Объяснение эквивалентности всехсвязей было дано лишь с развитием квантовой теории химических связей. Каждыйатом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации, причем у каждогоатома одна из негибридизованных р-орбиталей расположена перпендикулярноплоскости молекулы. При этом все они эквивалентны и образуют общую сопряженнуюπ-систему. Оставшаяся от связи с соседними атомами углерода р-орбиталькаждого атома сориентирована в плоскости кольца и используется для связи сатомом водорода. Бензол – прозрачная бесцветная жидкость с характерным запахом.Не смешивается с водой, но смешивается со многими органическими растворителями,сам бензол является хорошим растворителем. Горит коптящим пламенем. Ядовит.
Впромышленности получают риформингом нефти. В чистом виде основная реакция –дегидрогенизация гексана:
С6Н14→ С6Н6 + 4Н2 (t, p).
Другим важным методом являетсятримеризация ацетилена под давлением.
Химическиесвойства:
1. AlCl3 + Cl2 ↔ Clδ+ [AlCl4]δ–
С6Н6+ Cl2 → C6H5Cl + HCl
2. HNO3 + H2SO4 ↔ NO2δ+[HSO4]δ–+ H2O
С6Н6+ HNO3 → C6H5NO2 + H2O
3. 2H2SO4 ↔ SO3Hδ+[HSO4]δ–+ H2O
С6Н6+ H2SO4 → C6H5SO3H+ H2O
4. AlCl3 + RCl ↔ Rδ+[AlCl4]δ–
С6Н6+ RCl → C6H5R + HCl
5. С6Н6+ 3H2 → C6H12 Pt; t, p.
6. С6Н6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 УФ-облучение.
Производныебензола, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов водородабензола алкильными радикалами, называются гомологами. Заместителиоказывают влияние на физические свойства бензола: температура кипения изомеровс разветвленными боковыми цепями ниже, чем с нормальными. К химическимсвойствам добавляются химические свойства заместителей.
Ареныприменяются как химическое сырье для получения лекарств, пластмасс, красителей,ядохимикатов и многих других органических веществ, широко используются ареныкак растворители.
Углеводороды в природе: нефть, природный и попутные газы. Переработканефти: перегонка и крекинг. Использование нефтепродуктов в химическойпромышленности для получения различных веществ.
Основными источниками углеводородов являютсяприродный и попутные нефтяные газы, нефть и уголь.
Природныйгаз. В состав природного газа входит восновном метан (около 93%). Кроме метана природный газ содержит еще и другиеуглеводороды, а также азот, СО2, и часто – сероводород. Природный газ при сгорании выделяет много тепла. Вэтом отношении он значительно превосходит другие виды топлива. Поэтому 90%всего количества природного газа расходуется в качестве топлива на местныхэлектростанциях, промышленных предприятиях и в быту. Остальные 10% используюткак ценное сырье для химической промышленности. С этой целью из природного газавыделяют метан, этан и другие алканы. Продукты, которые можно получить из метанаимеют важное промышленное значение.
Попутныенефтяные газы. Они растворены под давлением внефти. При ее извлечении на поверхность давление падает, и растворимостьуменьшается, в результате чего газы выделяются и нефти. Попутные газы содержатметан и его гомологи, а также негорючие газы – азот, аргон и СО2.Попутные газы перерабатывают на газоперерабатывающих заводах. Из них получаютметан, этан, пропан, бутан и газовый бензин, содержащий углеводороды с числоматомов углерода 5 и больше. Этан и пропан подвергают дегидрированию и получаютнепредельные углеводороды – этилен и пропилен. Смесь пропана и бутана(сжиженный газ) применяют как бытовое топливо. Газовый бензин добавляют кобычному бензину для ускорения его воспламенения при запуске ДВС.
Нефть – жидкое горючее ископаемое темно-бурого цвета сплотностью 0,70 – 1,04 г/см³. Нефтьпредставляет собой сложную смесь веществ – преимущественно жидкихуглеводородов. По составу нефти бывают парафиновыми, нафтеновыми иароматическими. Однако наиболее часто встречается нефть смешанного типа. Кромеуглеводородов, в состав нефти входят примеси органических кислородных исернистых соединений, а также вода и растворенные в ней кальциевые и магниевыесоли. Содержатся в нефти и механические примеси – песок и глина. Нефть – ценноесырье для получения высококачественных видов моторного топлива. После очисткиот воды и других нежелательных примесей нефть подвергают переработке. Основнойспособ переработки нефти – перегонка. Она основана на разнице температуркипения углеводородов, входящих в состав нефти. Поскольку нефть содержит сотниразличных веществ, многие из которых имеют близкие температуры кипения,выделение индивидуальных углеводородов практическиневозможно. Поэтому перегонкой нефть разделяют на фракции, кипящие в довольношироком интервале температур. Перегонкой при обычном давлении нефть разделяютна четыре фракции: бензиновую (30–180°С), керосиновую (120–315°С),дизельную (180–350°С)имазут (остаток после перегонки). Приболее тщательной перегонке каждую из этих фракций можно разделить еще нанесколько более узких фракций. Так, из бензиновой фракции (смесь углеводородовС5 – С12) можно выделить петролейный эфир(40–70°С), собственнобензин (70–120°С)илигроин(120–180°С). В состав петролейного эфира входят пентан и гексан. Он являетсяпрекрасным растворителем жиров и смол. Бензин содержит неразветвленныепредельные углеводороды от пентанов до деканов, циклоалканы (циклопентан ициклогексан) и бензол. Бензин после соответствующей переработки применяется вкачестве горючего для авиационных и автомобильных ДВС. Лигроин, содержащий всвоем составе углеводороды С8 – С14 и керосин (смесьуглеводородов С12 – С18) используют как горючее длябытовых нагревательных и осветительных приборов. Керосин в больших количествах(после тщательной очистки) применяют в качестве горючего для реактивныхсамолетов и ракет. Дизельная фракция нефтеперегонки – горючее длядизельных двигателей. Мазут представляет собой смесьвысококипящих углеводородов. Из мазута путем перегонки под уменьшеннымдавлением получают смазочные масла. Остаток от перегонки мазута называется гудроном.Из него получают битум. Эти продукты используются в дорожномстроительстве. Мазут применяют и как котельное топливо.
Каменный уголь. Переработка каменного угля идет по трем основнымнаправлениям: коксование, гидрирование инеполное сгорание. Коксованиепроисходит в коксовых печах при температуре 1000–1200°С. При этой температуребез доступа кислорода каменный уголь подвергается сложнейшим химическимпревращениям, в результате которых образуется кокс и летучие продукты.Остывший кокс отправляют на металлургические заводы. При охлаждении летучихпродуктов (коксовый газ) конденсируются каменноугольная смола иаммиачная вода. Несконденсированными остаются аммиак, бензол, водород,метан, СО2, азот, этилен идр. Пропуская эти продукты через раствор серной кислоты выделяют сульфатаммония, который используется в качестве минерального удобрения. Бензолпоглощают растворителем и отгоняют из раствора. После этого коксовый газиспользуется как топливо или как химическое сырье. Каменноугольная смолаполучается в незначительных количествах (3%). Но, учитывая масштабыпроизводства, каменноугольная смола рассматривается как сырье для полученияряда органических веществ. Если от смолы отогнать продукты, кипящие до 350°С, то остается твердая масса – пек. Егоприменяют для изготовления лаков. Гидрирование угля осуществляется притемпературе 400–600°С под давлением водорода до 25 МПа в присутствиикатализатора. При этом образуется смесь жидких углеводородов, которая можетбыть использована как моторное топливо. Достоинством этого метода являетсявозможность гидрирования низкосортного бурого угля. Неполное сгораниеугля дает оксид углерода (II). На катализаторе (никель, кобальт) при обычномили повышенном давлении из водорода и СО можно получить бензин, содержащийпредельные и непредельные углеводороды:
nCO +(2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O;
nCO +2nH2 → CnH2n + nH2O.
Если сухую перегонку угляпроводить при 500–550°С, то получают деготь, который наряду с битумомиспользуется в строительном деле как связующий материал при изготовлениикровельных, гидроизоляционных покрытий (рубероид, толь и др.).
На сегодняшний день существует серьезная опасностьэкологической катастрофы. На земле практически нет места, где природа непотерпела бы от деятельности промышленных предприятий и жизнедеятельностичеловека. При работе с продуктами перегонки нефти нужно следить, чтобы они непопадали в почву и водоемы. Почва, пропитанная нефтепродуктами, теряетплодородие на многие десятки лет, и его очень трудно восстановить. Только за1988 г. при повреждении нефтепроводов в одно из крупнейших озер попало около110000 т нефти. Известны трагические случаи слива мазута и нефти в реки, вкоторых происходит нерест ценных пород рыб. Серьезную опасность загрязнениявоздуха представляют ТЭС, работающие на угле, — они являются основнымисточником загрязнения. Отрицательно воздействуют на водоемы ГЭС, работающие вравнинах рек. Хорошо известно, что автомобильный транспорт сильно загрязняетатмосферу продуктами неполного сгорания бензина. Перед учеными стоит задача кминимуму сократить степень загрязнения окружающей среды!
Предельные одноатомные спирты. Строение и номенклатура. Химическиесвойства одноатомных спиртов (реакции замещения, дегидратации и окисления).Промышленные и лабораторные способы синтеза этанола, его использование.Многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин, их использование.
Продуктызамещения водорода в углеводородах гидроксильной группой называют спиртами.Общая формула спиртов R–OH. Гидроксильные производные ароматическихуглеводородов называют ароматическими спиртами в том случае, еслигидроксильная группа находится в боковой цепи, и фенолами, еслигидроксогруппа связана с углеродом ядра. По характеру углеводородного радикалаалифатические спирты делятся на насыщенные иненасыщенные. Взависимости от числа гидроксогрупп в молекуле различаютодноатомные,двухатомные имногоатомные спирты. Углеродный атом способен прочноудерживать только одну гидроксильную группу; не может гидроксил стоять и прикратной связи, хотя из этих правил есть исключения.
Изомерияспиртов обусловлена строением радикала (изомерия углеродного скелета) иположением гидроксила (изомерия положения). По положению гидроксила в молекуле,в зависимости от того, с каким атомом углерода связан (с первичным, вторичнымили третичным) различаютпервичные, вторичные итретичные спирты.
Широкоиспользуется рациональная номенклатура спиртов. Название производится отсоответствующего углеводородного радикала с добавлением слова «спирт». Этоудобно в случае несложных радикалов: метиловый спирт. Более сложный по строениюспирт можно рассматривать как производное метилового спирта — карбинола (карбинольнаяноменклатура). По современным международным правилам к названиюуглеводорода добавляется окончание ол и цифра, обозначающая атомуглерода, у которого стоит гидроксил.
Общимисвойствами получения спиртов является гидратация олефинов в кислой среде,гидролиз галогенпроизводных, восстановление карбонильных соедининий.
Функциональнаягруппа спиртов – гидроксил – обуславливает главные химические свойства этихсоединений. Спирты отличаются большой химической активностью. Вследствиемногообразия реакций спиртов и доступности сырья для их получения спиртыявляются ценным исходным материалом для синтеза многих алифатическихсоединений. Связи С–О–Н поляризованы, причем отрицательным концом диполяявляется кислород, как наиболее электроотрицательный элемент. На атомахуглерода и водорода имеются частичные положительные заряды. Такой электронныйхарактер гидроксогруппы предопределяет ее склонность к реакциямгетеролитического типа, в ходе которых может разрываться либо связь С–О, либосвязь О–Н.
Спирты — практическинейтральные вещества: они не изменяют окраски индикаторов, не вступают вреакции ни с водными растворами щелочей, ни с разбавленными кислотами. Однако вопределенных реакциях они проявляют свойства очень слабых кислот и оснований,т.е. являются амфотерами, подобно воде. Кислотные свойства спиртов выраженынесколько слабее, чем у воды, хотя связь кислород–водород поляризована: Оδ––Нδ+.Алкильные группы отталкивают от себя электроны, снижая тем самым легкостьотщепления протона по сравнению с водой. У третичных спиртов кислотные свойствавыражены наиболее слабо. Если же в радикал спирта ввести электроноакцепторныйатом, то кислотные свойства усиливаются. Примером может служитьперфторпроизводное триметилкарбинола, кислотные свойства его заметно выражены(разлагает соли угольной кислоты).
2C2H5OH + 2Na → 2C2H5ONa+ H2.
Основные свойстваспиртов проявляются в их взаимодействии с сильными кислотами. При этом спиртыподобно воде дают соль оксония:
CH3–OH + HBr → [CH3–OH2]+Br– .
1. R–O–Na + R’I → R–O–R’ + NaI
2. ROH + HBr ↔ RBr + H2O
3. CH3CH2OH + HOSO3H↔ CH3CH2–OSO3H + H2O
4. 2CH3OH + SO3 → (CH3)2SO2 + H2O
5. CH3COOH + HOC2H5↔ CH3COOC2H5 + H2O
6. CH2=CH2 ¬ H3CH2OH® (CH3CH2)2O
7. Окисление первичных → альдегид, кислота.
8. Окисление вторичных → кетон.
Главноепромышленное применение метилового спирта – получение формальдегида. Ониспользуется также для синтеза метилирующих средств (хлористого метила,диметилсульфата), получения уксусной кислоты. Также используется какрастворитель. Этиловый спирт является сырьем для получения синтетическогокаучука. Также он используется как растворитель для экстракции икристаллизации, для изготовления лаков и красок, для консервированияанатомических препаратов, как дезинфицирующее средство, для изготовлениялекарственных веществ, в парфюмерной промышленности для изготовления одеколонаи духов. Большие количества спирта расходуются для синтеза эфира, сложныхэфиров органических кислот, хлороформа, йодоформа и др. Пропиловые, бутиловые иамиловые спирты используются в качестве растворителей. Высшие жирные спиртыприменяются в качестве ПАВ: антииспарителей (защита водоемов),пенообразователей и др. Диэфиры на основе высших жирных спиртов – хорошиесмазочные масла для авиационных двигателей. В большом количестве высшие жирныеспирты используются для получения синтетических моющих средств. На основевысших жирных спиртов получают четвертичные аммониевые соли, микродобавкикоторых в воду обеззараживают ее. Циклогексанол используется в промышленностидля получения синтетических волокон капрон и найлон.
Наиболееважное значение из многоатомных спиртов имеют этиленгликоль(двухатомный) иглицерин (трехатомный). Этиленгликоль – бесцветнаяжидкость, которая смешивается с водой в любых соотношениях. Гликоли как иодноатомные спирты не изменяют окраски индикатора, но обладают несколько болеекислотным характером по сравнению с одноатомными спиртами. Соли образуются придействии не только щелочных металлов, но и гидроксидов тяжелых металлов.Причиной легкого образования гликолятов тяжелых металлов является не толькоповышенная кислотность этиленгликоля, но и повышенная устойчивость этихгликолятов, имеющих характер внутрикомплексных соединений:
H
|
СН2 – O O – CH2
CH2 – OH | \ / |
2 | + Cu(OH)2 = | Cu | +2H2O
CH2 – OH | / \ |
CH2– O O – CH2
|
H
Гидроксильныегруппы в этиленгликоле могут замещаться на галоген. При действии хлористого илибромистого водорода замещается одна гидроксогруппа и получается галогенгидрин.Вторая гидроксогруппа замещается труднее – под действием PCl5 илиSOCl2. Этиленгликоль образует простые и сложные эфиры. Водный50%-ный раствор этиленгликоля используется в качестве незамерзающей жидкости(антифриз) для охлаждения автомобильных двигателей.
Глицерин –вязкая гигроскопическая жидкость сладкого вкуса, смешивающаяся с водой в любыхсоотношениях. Глицерин входит в состав жиров и других веществ, образующихживотные ткани. По своим свойствам глицерин подобен этиленгликолю: легко дает сгидроксидами тяжелых металлов глицераты; гидроксильные группы обмениваются нагалоген, дает простые и сложные эфиры. Эфир глицерина и азотной кислоты –тринитрат глицерина по ошибке называют “нитроглицерином”. При обычных условияхэто жидкость, чувствительная к удару, является сильно взрывчатым веществом.Разложение нитроглицерина – сильно экзотермическая реакция, при этом выделяетсябольшое количество газов:
4CH2(ONO2)CH(ONO2)CH2(ONO2)= 12CO2 + 6N2 + 10H2O + O2
Для повышениястабильности нитроглицерина и обеспечения безопасности в обращениинитроглицерином пропитывают пористую массу и готовят так называемые динамиты.Они используются в военном и горном деле.
Благодарягигроскопичности глицерин используется в качестве увлажняющего средства приизготовлении фармацевтических препаратов и косметических средств, а также вкожевенной и текстильной промышленности. В пищевой промышленности его применяютдля подслащивания ликеров и др.
Изнепредельных спиртов наибольшее промышленное значение имеет аллиловый спиртСН2=СН–СН3. Получают впромышленности из пропилена высокотемпературным хлорированием и последующимгидролизом. Аллиловый спирт является промежуточным продуктом для синтезаглицерина.
Фенол, его строение. Сравнение химических свойств фенола со свойствамипредельных одноатомных спиртов. Кислотные свойства фенола. Влияниегидроксильной группы на реакции замещения в ароматическом ядре. Получение иприменения фенола.
Фенолы — гидроксилсодержащие ароматические соединения, в молекулах которых гидроксилсвязан непосредственно с углеродным атомом бензольного ядра. Общая формула:Ar–OH. Гидроксогруппа и бензольное ядро оказывают большое влияние друг надруга: неподеленная пара кислорода вступает в сопряжение с π-электронамиядра (1). В результате электронная плотность переходит частично на связь С–О,увеличивая при этом электронную плотность в о — и п-положениях вядре. Электронная пара связи О–Н сильнее притягивается к атому кислорода,способствуя тем самым созданию положительного заряда на атоме Н гдроксогруппы иотщеплению его в виде протона (2). В результате этого фенолы проявляет болеесильный кислотный характер по сравнению со спиртами:
1.
/> />
2.
/>
Фенолы – высококипящие жидкостиили кристаллические вещества, обладающие сильным характерным запахом. Плотностьоколо 1.
Свойства гидроксила
Фенол > Вода > Cпирт
1. C6H5ОН+ NaOH → C6H5ОNa + H2O
2. 2C6H5ОН+ 2Na → 2C6H5ОNa + H2
3. C6H5ОNa + CO2 + H2O → C6H5ОН + NaHCO3
4. Ar–OH + RX → Ar–O–X +NaX
5. C6H5ОН + Cl–CO–CH3 → C6H5–О–CO–CH3 + HCl
6. C6H5ОН + Zn → C6H6 + ZnO
Свойства бензольного ядра
1. C6H5ОН+ 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr
2. C6H5ОН+ Cl2 → о-C6H4ClОН + п-C6H4ClОН
3. C6H5ОН+3HNO3 (к) → C6H2(NO2)3ОН+ 3H2O
4. C6H5ОН+ HNO3(p) →о-C6H4NO2ОН+ п-C6H4NO2ОН
5. C6H5ОН + CH2C(CH3)CH3 → (CH3)3C–C6H4ỢOH
Фенолприменяется для производства красителей пикриновой кислоты и особенно дляполучения пластмасс – фенолоформальдегидных смол. Растворы фенола используютсядля дезинфекции.Альдегиды, их строение, номенклатура, химические свойства (реакцииокисления и восстановления). Получение и использование муравьиного и уксусногоальдегидов. Фенолформальдегидные смолы.
Соединения, вмолекулах которых карбонильная группа связана с одним органическим радикалом ис атомом водорода называются альдегидами. Соединения, в которыхкарбонильная группа связана с двумя органическими радикалами, называются кетонами. В функциональной группе альдегидов и кетонов связь между углеродом и кислородомдвойная. Углеродный атом карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизациии его конфигурация является плоской. В отличие от двойной С=С связи, вследствиебольшей ЭО кислорода по сравнению с углеродом, связь поляризована за счетсмещения электронной плотности π-связи к кислороду:
>Сδ+ = Оδ–
Полярностьсказывается на физических и химических свойствах. Многие альдегиды и кетоныхорошо растворимы в воде. Низшие альдегиды обладают резким запахом, многиевысшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом и используются в парфюмерии.
Реакцииприсоединения:
1. R–CHO + 2H → R–CH2–OH R’R”C=O + 2H →R’R”CH–OH
2. –Cδ+– + :CN → –C–CN + H+ →–C–CN
|| | |
Oδ– O– OH
3. H2CО+ H2O → H2C–(OH)2
OH HCl OR’
4. R–CHO + R’OH → R–C
| OR’ | OR’
H H
5. R–COH + Ag2O → R–COOH + 2Ag
Реакциизамещения кислорода карбонильной группы.
Формальдегид:в промышленности формальдегид получают из метилового спирта. Пары спирта вместес воздухом пропускают над раскаленной медью:
2СН3ОН + 2О2 → 2СН2О + 2H2O К-р: Cu
Другим важнымспособом является неполное окисление метана:
СН4 + О2 →СН2О + H2O к-р: t=400°
Используетсядля различных синтезов. Обладает токсичностью для микроорганизмов и применяетсякак дезинфицирующее средство. Используется в кожевенной промышленности, дляхранения медицинских препаратов и т. д.
Ацетальдегид:в промышленности получают из ацетилена по реакции Кучерова и окислениемэтанола. Современным способом получения является каталитическое окислениеэтилена:
СН2=СН2 + ⅛О2 → СН3–СНО К-р: PdCl2
Используетсядля получения уксусной кислоты, этилацетата, “сухого спирта” (метальдегида) иэтилового спирта.
Ацетон:в промышленности получают каталитической кетонизацией уксусной кислоты,дегидрированием изопропилового спирта, прямым окислением пропилена:
СН2=СН–СН3+ ⅛О2 → СН3–СО–СН3 К-р:PdCl2, Cu2Cl2
Ацетонприменяется как растворитель для лаков, кинопленки, для полученияискусственного ацетатного волокна, ацетилена, а также во многих синтезах.
Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Химические свойствакарбоновых кислот. Муравьиная кислота, ее восстановительные способности.Уксусная и стеариновая кислоты, их применение. Олеиновая кислота какпредставитель непредельных карбоновых кислот. Мыла как соли высших карбоновыхкислот.
Карбоновымикислотами называются соединения, содержащие в молекуле группу –СООН,носящую название карбоксильной, происходящее от названий составляющих ее групп:карбонильной –СНО, гидроксильной –ОН. По числу карбоксильных групп кислотыделятся на одноосновные, двухосновные и многоосновные. По характеру радикала –на предельные, непредельные, ароматические и т. д. Изомерия обусловленастроением углеводородного радикала. Для низших членов ряда наиболееупотребительны тривиальные названия. Кислоты имеют высокие температуры кипенияи плавления, что обусловлено наличием водородных связей. Низшие кислотыобладают острым кислым запахом, высшие запаха не имеют. Низшие кислоты хорошорастворимы в воде, но с увеличением радикала растворимость уменьшается.
Карбоксильнаягруппа содержит в себе карбонильную и гидроксильную группы. Вследствие близкогорасположения они оказывают сильное влияние друг на друга. Гидроксогруппа кислотлегче отщепляет протон водорода, чем гидроксогруппа спиртов. Причина усилениякислотности – полярная карбонильная группа. Карбонильный атом углерода, несущийположительный заряд, стремится погасить дефицит электронов, притягиваяэлектронные пары не только связей R–C и С=О, но и свободные электронные парыкислорода гидроксильной группы. Поэтому гидроксильный кислород сильнее оттягиваетэлектронную пару связи О–Н (1), усиливая положительный заряд на водороде (2):
1.
/>
2.
/>
Химическиесвойства:
1. RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
2. 2RCOOH + Mg → (RCOO)2Mg + H2
3. RCOONa + HCl(p) → RCOOH + NaCl
H2SO4
4. RCOOH + H2SO4(к) – не идет ( HCOOH —→СO + H2O)
5. Реакция ацилирования:
Путем замещениягидроксильной группы различными группами можно получить функциональные производныекислот: аммиак-аммонийные соли, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилыи др. При гидролизе всех производных кислот получаются исходные кислоты.
Кислотынаходят широкое применение в промышленности. Муравьиная кислота применяется втекстильной и кожевенной промышленности; уксусная – в быту, при производствеспециального шелка, красителей, сложных эфиров, ацетона; щавелевая – вкрашении, при производстве красителей, в кожевенной промышленности. Высшиекислоты применяются при производстве мыла, каучука и резиновых изделий,линолеума, смазочных масел. Также кислоты широко используются в различныхсинтезах.
Сложные эфиры, их номенклатура. Получение сложных эфиров и их гидролиз.Применения сложных эфиров. Синтетические волокна на основе сложных эфиров. Жирыкак представители сложных эфиров, их роль в природе и свойства. Химическаяпереработка жиров.
Сложныеэфиры являются наиболее важными функциональными производными кислот с общейформулой R – CO – O – R’, т.е. их можно рассматривать как производные кислот, укоторых гидроксил замещен алкоксильной группой. Изомерия сложных эфировобусловлена строением радикалов, связанных с ацилатной группой
/>
Сложные эфирышироко распространены в природе. Аромат многих цветов, плодов, ягод обусловленприсутствием в них сложных эфиров. Чрезвычайно распространены в растительном иживотном мире относящиеся к сложным эфирам жиры.
Эфиры низших одноатомных спиртов и низших кислот –летучие жидкости с приятным запахом цветов, ягод. Этилформиат имеет запах рома,изоамилацетат – запах груш, этилбутират – запах абрикосов, изоамилбутират –запах ананасов, бензилацетат – запах жасмина и др. Из-за их запаха эти эфирыиспользуются в парфюмерной и пищевой промышленности как «фруктовые эссенции». Этиэфиры мало растворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях,сами являются растворителями. Температуры кипения сложных эфиров ниже, чем усоответствующих кислот, так как им не присуща ассоциация.
Важнейшийспособ получения сложных эфиров – взаимодействие карбоновых кислот со спиртами– реакция этерификации.
RCOOH + R’OH ↔ RCOOR’ + H2O.
В качествекатализаторов применяют конц. H2SO4, газообразный HCl,BF3 и др. Влияние кислотного катализаторазаключается в протонировании карбонильного кислорода и, следовательно, вувеличении положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы, чтоделает его более способным к присоединению нуклеофильного реагента – спирта:
/>
Реакцияэтерификации обратима. Избыток спирта или кислоты благоприятствует сдвигуравновесия вправо. Увеличить выход эфира можно также постоянным выведениемодного из образующихся веществ из сферы реакции. Скорость реакции этерификациизависит от природы спирта и кислоты, а именно – с каким атомом углерода связанагидроксильная группа (первичным, вторичным или третичным) и каково строениеуглеродной цепи, связанной с карбоксильной группой. Объемистые радикалы создаютпространственные затруднения и мешают образованию промежуточных продуктов присоединения.Особенно плохо подвергаются этерификации третичные спирты.
Химическиесвойства:
1) Действие воды (гидролиз):
R –CO – OR’ + HOH ↔ RCOOH + R’OH
2) Реакцияпереэтерификации:
R –CO – OR’ + R”OH ↔ R – CO – OR” + R’OH
3) Действие аммиака (аммонолиз):
CH3– CO – OC2H5 + NH3 → CH3 – CO – NH2+ C2H5OH
4) Восстановление
R –CO – OR’ ↔ R – CH2OH + R’OH
В составрастительных и животных организмов наряду с белковыми веществами и углеводамивходят жиры и жироподобные вещества. Главной составной частью растительных иживотных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот –триглицериды пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой и др. Химическаяприрода жиров бала установлена в первой четверти XIX векаШеврелем. Во всех жирах остаток спирта один и тот же (остаток глицерина):разница между жирами обусловлена остатками кислот. Жиры не имеют резкойтемпературы плавления и, предварительно размягчаясь, плавятся в определенноминтервале температур. Жиры легко растворяются в органических растворителях; онипрактически нерастворимы в воде, но могут образовывать с ней стойкие эмульсии вприсутствии ПАВ (молоко). При длительном хранении на воздухе, под действиемвлаги и света жиры прогоркают – приобретают неприятный запах и вкус, при этомповышается и их кислотность.
Впромышленности реакция гидролитического расщепления жиров широко используетсядля получения глицерина и жирных кислот или их солей, т.е. мыла. Расщеплениепроизводят как в кислой, так и в щелочной среде. В первом случае образуется глицерини смесь свободных кислот – стеарин:
/>/>СН2– ОСОС17Н35 Глицерин
СН – ОСОС15Н31 → Стеариновая кислота Стеарин
СН2– ОСОС15Н31 Пальмитиноваякислота
В щелочнойсреде наряду с глицерином получают соли этих кислот – мыла.
Очень важнойреакцией, имеющей промышленное значение, является реакция гидрогенизациижиров – превращение жидких жиров в твердые. Сущность этой реакции состоит вприсоединения водорода к непредельным кислотам и превращение их в предельные(Ni, 200°C, 15 кгс/см²):
СН2– ОСОС17Н35 СН2 – ОСОС17Н35
СН – ОСОС15Н31 + 6Н2 = СН – ОСОС17Н35
СН2– ОСОС15Н31 СН2 – ОСОС17Н35
Лучшие сортагидрированного жира используются для получения маргарина. Маргаринпредставляет собой эмульсию гидрированного жира, животного жира (говяжьего) илирастительного масла в молоке. По виду и запаху продукт напоминает сливочноемасло: для придания желтого цвета в него добавляют яичный желток, а дляпридания характерного запаха – дикетон диацетил СН3СОСОСН3.
Углеводы, их классификация. Моносахариды. Глюкоза, ее строение,химические свойства (реакция окисления и восстановления). Роль в природе.Сахароза, ее гидролиз
Впервыеглюкоза была получена в 1811 г. русским химиком Г.З.Кирхгофом при гидролизекрахмала. В конце 60-х годов прошлого столетия А.А.Колли доказал, что вмолекуле глюкозы имеется пять гидроксильных групп. Шестой атом кислорода,очевидно, должен входить в состав альдегидной группы, поскольку глюкоза даетмногие качественные реакции на альдегидную группу – окисляется оксидом серебра(1), присоединяет синильную кислоту (4):
Химические свойства:
1.
/>
2.
/>
3.
/>
4.
/>
5.
/>
6.
/>
7.
/>
8. Спиртовое брожение. Эта реакцияхарактерна для гексоз. Она осуществляется с помощью биологических катализаторов– ферментов. При сбраживании гексозы превращаются в этиловый спирт. Дляпентоз брожение не характерно.
C6H12O6 → 2CO2+ 2C2H5OH
Наличиенеразветвленной цепи углеродных атомов в глюкозе вытекает из ее превращения поддействием иодоводорода в 2-иодгексан с нормальной цепью углеродных атомов (2).Образование в результате ацилирования (3) и алкилирования (5) соответственнопентаацетил- ипентаметилглюкозы также доказывает существование вглюкозе пяти гидроксогрупп. В конце прошлого столетия в классических работахЭ.Фишера была установлена конфигурация природной глюкозы, выражаемая следующейпроекционной формулой (см. рис. 2).
Однаконекоторые свойства моносахаридов не могут быть объяснены формулойальдегидоспирта. Так глюкоза вступает не во все реакции, характерные дляальдегидов. Свойства глюкозы, которые не могут быть объяснены при рассмотренииальдегидной формулы глюкозы, находят свое объяснение, если придать ейциклическую формулу. Эту форму называют также окисной, или полуацетальной. Этаформа является таутомерной модификацией, находящейся в равновесии с альдегиднойформой.
/>Рис. 2
/>Сущность таутомерного перехода заключается в том, что атом водородагидроксила при пятом атоме углерода перемещается к кислороду карбонильнойгруппы:
—→
Знаястроение моносахаридов, легко понять их химические свойства (см. выше).
Глюкозуназывают также виноградным сахаром, поскольку она содержится ввиноградном соке. Кроме винограда глюкоза находится и в других сладких плодах ивообще в разных частях растений. Не менее распространена глюкоза и в животноммире: около 0,1% ее содержится в крови. Глюкоза разносится кровью по всему телуи служит источником энергии для организма.
Принагревании моносахаридов со спиртами в присутствии кислотных катализаторовобразуются, как мы уже знаем, гликозиды. Роль спиртового компонента в этойреакции может взять на себя, в частности, и вторая молекула моносахарида. Врезультате такой реакции от двух молекул моносахарида отщепляется вода иобразуется дисахарид:
2С6Н12О6 → С12Н22О11+ Н2О.
Пригидролизе дисахаридов, они распадаются на соответствующие моносахариды.Важнейший из дисахаридов – сахароза – состоит из остатков α-глюкозы иβ-фруктозы. Сахароза очень распространена в природе. Это химическоеназвание обычного сахара, называемого также тростниковым или свекловичным.Получают сахарозу из сахарного тростника, произрастающего в тропиках, или изсахарной свеклы (содержит 12-15% сахарозы).
Сахарнуюсвеклу измельчают в стружку и извлекают из нее сахарозу горячей водой вспециальных аппаратах, называемых диффузорами. Полученный раствор обрабатываютизвестью для осаждения примесей, а перешедшую частично в раствор гидроокиськальция осаждают пропусканием углекислого газа. Далее после отделения осадкараствор упаривают в вакуум-аппаратах. Так получается мелкокристаллическийпесок-сырец. После его дополнительной очистки получают рафинированный сахар. Взависимости от условий кристаллизации он выделяется либо в виде мелкихкристаллов, либо в виде компактных «сахарных голов», которые распиливают илираскалывают на куски. Быстрорастворимый кусковой сахар получают прессованиеммелко измельченного сахарного песка.
Полисахариды как природные полимеры. Крахмал и целлюлоза, их строение,химические свойства. Углеводы как источник сырья для химической промышленности.Искусственные волокна на основе целлюлозы.
При конденсации большого числа моносахаридов друг сдругом образуются полисахариды, состав которых выражается общей формулой (С6Н10О5)n,где n достигает величины сотен и тысяч. Важнейшие из полисахаридов – крахмал иглюкоза.
Крахмал образуетсяв растениях пи фотосинтезе и откладывается в корнях, клубнях и семенах.Внешний вид крахмала хорошо известен: это белое вещество, состоящее из мелкихзерен. Он нерастворим в холодной воде, набухает и постепенно растворяется вгорячей. Образующиеся вязкие растворы при охлаждении превращаются встудневидную массу – клейстер. Крахмал представляет собой смесь полисахаридов –амилопектина иамилозы. Применяя особую обработку растворителями,из крахмала можно выделить чистую, кристаллическую амилозу. Чистая амилоза необразует при набухании клейстера, с йодом дает характерное темно-синееокрашивание; амилопектин ответственен за образование клейстера, а с йодом даетслабое фиолетовое окрашивание. И амилоза, и амилопектин состоят из остатков,связанных α- гликозидными связями, однако они различаются формой молекул.Амилоза представляет собой линейный полисахарид, построенный изнескольких тысяч остатков глюкозы, соединенных α-глюкозидной связью.Строение амилозы схематически выражается следующей формулой:
/>
По данным рентгеноструктурного анализа, молекулаамилозы свернута в спираль. Внутри спиралевой молекулы остается канал диаметромоколо 0,5 нм, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы,образуя особого типа комплексы – так называемые соединения включения.Одним из них является упомянутое ранее соединение амилозы с йодом синего цвета.Молекула аминопектина, в отличие от амилозы, имеетразветвленное строение,приближающееся к шарообразной форме. Определенная физическими методами молекулярная масса амилопектина имеет величину порядка 10 — это значит, чтостепень полимеризации равна примерно 6000. Подвергая крахмал гидролизукислотами, можно получить глюкозу в виде чистого кристаллического препаратаили в виде патоки – окрашенного некристаллизующегося сиропа. Наибольшеезначение крахмал имеет в качестве пищевого продукта: в виде хлеба, картофеля,круп, являясь главным источником углеводов в нашем рационе питания.Значительные количества крахмала употребляются для проклеивания (шлихтования)тканей, склеивания бумаги и картона, производства канцелярского декстриновогоклея. В аналитической химии крахмал служит индикатором в йодометрическом методетитрования.
Целлюлозапредставляет собой полисахарид, построенный из глюкозных звеньев. Ее строениенапоминает строение амилозы, т.е. она тоже состоит из остатков глюкозы, носвязаны они между собой β-гликозидными связями, а не α-гликозидными,как в амилозе.
/>
Молекулярная масса целлюлозы очень велика – порядка500 тыс., она может достигать и нескольких миллионов, т.е. в приведеннойформуле n равно десяткам тысяч. Клетчатка - главный «строительный материал»растений, из которого состоят стенки растительных клеток. Целлюлоза не плавитсяи не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350°С она разлагается – обугливается. Она нерастворима в воде ибольшинстве других неорганических и органических растворителей. Нерастворимость целлюлозы объясняют тем, что ее волокнапредставляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул,связанные множеством водородных связей, которые образуются в результатевзаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворительпроникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг отдруга. Целлюлоза растворима в растворе гидроксида меди в концентрированномводном аммиаке (реактив Швейцера). Концентрированные кислоты иконцентрированный раствор хлорида цинка также растворяет целлюлозу, но при этомпроисходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы. Химические свойства целлюлозы определяются, прежде всего,присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можнополучить тринатрийалкоголят целлюлозы [C6H7O2(ONa)3]n. Под действием концентрированных водных р-ровщелочей происходит мерсеризация – частичное образование алкоголятовцеллюлозы, приводящее к набуханию волокна и повышению его восприимчивости ккрасителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляетсянекоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильныхокислителей происходит распад макромолекул. Гидроксильные группы целлюлозыспособны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры.Целлюлоза используется человеком с очень давних пор. Сначала применялидревесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и др.волокна стали использоваться как текстильное сырье. Первые промышленныеспособы переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажнойпромышленности. Бумага – это тонкий слой клетчатки, спрессованных и проклеенныхдля создания механической прочности, а также гладкой поверхности дляпредотвращения растекания чернил. Целлюлоза применяется не только как сырье вбумажном производстве, но идет еще на дальнейшую химическую переработку.Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действиина целлюлозу смесью серной и азотной кислот получают нитраты целлюлозы.Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты,которые можно ввести в клетчатку, равно 3 на каждое звено глюкозы:
[C6H7O2(OH)3]n+ nHNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n+ nH2O
При действии на целлюлозу смеси уксусного ангидрида, уксусной к-ты исерной к-ты образуется триацетат целлюлозы:
(CH3CO)2O
[C6H7O2(OH)3]n———→ [C6H7O2(OCOCH3)3]n
Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, негорючуюкинопленку, а также ацетатное волокно. Нашли техническое применение и простыеэфиры целлюлозы. Так, обрабатывают целлюлозу сначала щелочью, а затем хлористымметилом (под давлением), получают метилцеллюлозу:
[C6H7O2(OH)3]n+ 2NaOH + 2CH3Cl → [C6H7O2(OH)(OCH3)2]n+ 2NaCl + 2H2O
При метилировании целлюлоза приобретает некоторуюрастворимость в воде; применяется главным образом как загуститель втекстильной, косметической и пищевой промышленности. Аналогично получают этицеллюлозу,которую используют для производства прочных морозостойких пленок. Искусственныеволокна на основе целлюлозы ныне занимают видное место в общем балансетекстильного сырья.
Амины, их строение и номенклатура. Амины как органические основания,взаимодейст-вие с кислотами. Анилин. Сравнение свойств алкил- и арилзамещенныхаминов. Получение анилина из нитробензола (реакция Зинина).
Амины– органические производные аммиака, которые можно рассматривать как продуктызамещения атомов водорода аммиака на углеводородные радикалы. В зависимости отчисла замещенных на радикалы атомов водорода различают первичные (1), вторичные(2) и третичные (3) амины:
1. R–NH2 2. R–NH–R’ 3.R3N.
Низшие амины –газы, средние – жидкости, а начиная с С12 — твердые вещества. Запахнизших аминов напоминает запах аммиака. С ростом числа атомов углеродарастворимость в воде ухудшается. Являясь производными аммиака, они сохраняютосновные свойства. Причина этому – свободная электронная пара азота.
Химическиесвойства:
1. Присоединение алкилгалогенидов:
C6H5NH2 + C2H5Cl→ [C6H5–NH2–C2H5]+Cl–
2. Взаимодействие с HCl:
C2H5NH2 + HCl → [C2H5NH3]+Cl–
3. Реакции с азотистой кислотой:
а)первичные CH3NH2 + HNO2 → CH3OH+ N2 + H2O
б)вторичные (CH3)2NH + HNO2 →(CH3)2N–N=O + H2O
в) третичные не реагируют.
Простейшиеалифатические амины – метиламин, диметиламин — используются при синтезелекарственных веществ, в качестве ускорителей вулканизации и в другихорганических синтезах. Гексаметилендиамин NH2–(CH2)6–NH2является исходным веществом для синтеза важного полимерного материала –найлона.
Анилин –важнейший из ароматических аминов. Получается по реакции Зинина:
C6H5NO2 + 6H → C6H5NH2+ 2H2O.
В промышленности получают каталитическимвосстановлением нитробензола водородом; пропуская хлорбензол с аммиаком надодновалентной медью. Анилин применяется для получения красителей, лекарственныхпрепаратов, вулканизаторов и стабилизаторов для резины, пластмасс,фотографических проявителей.
Аминокислоты, их строение и кислотно-основные свойства. Синтетическиеполиамидные волокна. Понятие о строении белковых молекул. α-аминокислотыкак структурные единицы белков. Свойства и биологическая роль белков.
Аминокислотаминазываются соединения, содержащие в молекуле амино- и карбоксильную группы.В зависимости от взаимного положения групп различают α-, β- иγ-аминокислоты. Одновременное присутствие в молекуле аминокислотыкислотной и основной групп приводит к внутримолекулярной нейтрализации.Учитывая это, свободные аминокислоты правильнее представлять в виде внутреннихсолей типа:
/>
Этосказывается и на физических свойствах аминокислот: подобно обычнымнеорганическим солям, аминокислоты представляют собой кристаллические вещества,растворимые в воде и мало растворимые в органических растворителях. Ониплавятся при высоких температурах и обычно при этом разлагаются. Переходить впарообразное состояние они не способны.
Получение:
ClCH2–COOH+ 3NH3 → H2N–CH2–COONH4 + NH4Cl (р-ция Фишера);
СH3–CHO® CH3–CH(OH)–CN ® CH3–CH(NH2)–CN®
→H3–CH(NH2)–COOH (р-ция Зелинского).
Химическиесвойства аминокислот в первом приближении являются суммой свойств имеющихся вих составе функций. Своеобразие аминокислот определяется, прежде всего, тем,что в них имеются две функции противоположного химического характера –аминогруппа со свойствами основания и карбоксильная группа со свойствамикислоты. Аминокислоты являются амфотерами. H2N–CH2–COOH + HCl → HCl·H2N–CH2–COOH H2N–CH2–COOH + NaOH → H2N–CH2–COONa
Реакции по карбоксильной группе
1. H2NCH2COOH + NaOH → H2NCH2COONa + H2O
2. 2H2NCH2COOH + Na → H2NCH2COONa + H2
3. H2NCH2COOH + CH3OH → H2NCH2COOCH3 + H2O
4. H2NCH2COOH → CH3NH2 + CO2
Реакции по аминогруппе
1. H2NCH2COOH + HCl → HCl·H2NCH2COOH
2. H2NCH2COOH + HNO2 → HOCH2COOH + N2 + H2O
3. H2NCH2COOH + CH3COCl → CH3CONHCH2COOH + HCl
Аминокислотыспособны взаимодействовать друг с другом, образуя длинные цепи:
H2NCH2COOH+ HNНСН2COOH → H2NCH2COHNCH2COOH + H2O
Высокомолекулярныесоединения, построенные из аминокислотных остатков, называются белковыми веществами– белками. Внешний вид, физическое состояние белков может быть столь жеразнообразным, как и функции, которые они выполняют в организме. Несмотря навнешнее несходство, различные представители белков обладают некоторыми общимисвойствами. Так, растворы всех белков имеют коллоидный характер. При повышениитемпературы, УФ-излучения или радиации, под влиянием кислот, щелочей и другихреагентов происходят изменения физико-химических свойств белков, называемые денатурацией.При этом теряется биологическая активность. Денатурацию в настоящее времясвязывают с изменением конформации[1]белковых молекул. Белковые вещества осаждаются фосфорно-вольфрамовой,фосфорно-молибденовой, пикриновой, трихлоруксусной, салициловой и другимикислотами, а также солями многих тяжелых металлов. Белки дают и многие цветныереакции. Например, специфические окраски возникают при взаимодействии их сощелочными растворами солей меди (биуретовая реакция).
Главнойсоставной частью белковых веществ являются двадцать α-аминокислот.
Молекулыаминокислот связаны в белках по амидному типу. В данном случае эта связьназывается пептидной, а соединения амидного типа, образованныенесколькими молекулами аминокислот, называют пептидами. Синтез пептидовможно осуществить, например, ацилированием аминокислот хлорангидридамигалогензамещенных кислот и действием аммиака:
H2N–CH(CH3)–COOH+ Cl–CH2–COCl →
→Сl–CH2–CO–NH–CH(CH3)–COOH + HCl,
Cl–CH2–CO–NH–CH(CH3)–COOH+ NH3 →
→H2N–CH2–CO–NH–CH(CH3)–COOH + HCl.
Белки, дающиепри гидролизе исключительно аминокислоты, называются протеинами. Сложныебелки или протеиды являются соединениями белков с небелковой частью. Взависимости от природы небелковой части различают следующие группы протеидов:
1. Фосфопротеиды содержат фосфор (казеин).
2. Липопротеиды – соединения белков с веществами,родственными жирам (зрительный пурпур).
3. Гликопротеиды, мукопротеиды – соединения белков суглеводами (альбумины иглобулины сыворотки).
4. Металлопротеиды – сложные белки, содержащие комплексносвязанный металл (гемоглобин).
5. Нуклеопротеиды – соединения белков с нуклеиновымикислотами.
Аминокислотныйсостав и последовательность связи аминокислот в молекуле белка определяют его первичнуюструктуру. Полипептидная цепь может иметь различные конформации, которыеопределяют его вторичную структуру. Имеющая определенную конформациюцепь может далее складываться с созданием третичной структуры.
Нет ни одного живогоорганизма, растительного или животного, в котором белки не выполняли быжизненно важных функций. Многочисленные ферменты – катализаторы обмена веществв живых организмах – все без исключения относятся к белковым веществам. Всюду,где есть жизнь, встречаются и белковые вещества.