Учреждениеобразования «Белорусский государственныйтехнологический университет»КУРСОВАЯРАБОТА
на тему “ Получение, свойства иприменение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основемалеинизированной канифоли ”
Автор: Степанова И.А.,
выпускн. БГТУ, 2009 год.
Научный руководитель: ЛамоткинА.И.,
к.х.н., доцент кафедры ХПД,
Чернышева Т.В.,
науч.сотрудник кафедры ХПД
Минск, 2009
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Канифоль: состав и свойстваразличных ее видов
1.2 Модифицированная канифоль
1.2.1 Гидрирование канифоли
1.2.2 Диспропорционирование канифоли
1.2.3 Полимеризация канифоли
1.2.4 Этерификация канифоли
1.2.5 Модификация канифоли непредельнымисоединениями
1.2.6 Амиды смоляных кислот канифоли
1.3 Проклеивающие материалы наканифольной основе
1.3.1 Клей канифольный модифицированныймарки ЖМ
1.3.2 Клей канифольный модифицированныймарки ТМ
1.3.3 Клеевая канифольная композицияТМВС-2Н
1.3.4 Клеевая канифольная композицииТМАС-3Н
1.3.5 Клеевая эмульсия Sacocell-309
2 Постановка проблемы исследований ивытекающие из нее задачи
3 Характеристика объектов и методовисследования
3.1 Исходные вещества и материалы
3.2 Методы исследований и анализа
4 Результаты исследования, их анализ иобсуждение
4.1 Получение и исследованиефизико-химических свойств синтезированных образцов солей
4.2 Получение и изучение свойствполученных образцов бумаги
4.3 Оптимизация процесса полученияамидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированнойканифоли
Научные и практические выводы
Список использованных литературныхисточников
Приложение 1: Акт внедрения результатовНИР в учебный процесс
Приложение 2: Список научных публикаций
Приложение 3: Отзыв научногоруководителя
Приложение 4: Выписка из протоколазаседания Совета факультета ТОВ
Приложение 5: Сведения об авторе инаучных руководителях СНР
ВВЕДЕНИЕ
Республика Беларусь располагаетобширной сырьевой базой для развития лесохимической промышленности. Одним извидов такого сырья является канифоль, которую получают из живицы путем отгонкискипидара.
Канифоль в настоящеевремя находит широкое применение, ее используют около 70 отраслейпромышленности: целлюлозно-бумажная промышленность, производство синтетическогокаучука, моющих средств, в лакокрасочной и полиграфической промышленности,модифицирующие добавки в производстве полимерных композиционных материалов ит.д.
Однако для рядапотребителей совершенно неприемлемыми являются такие свойства канифоли, каксравнительно низкая температура размягчения, высокое кислотное число,недостаточная влагоустойчивость, хрупкость, склонность к кристаллизации,способность легко окисляться кислородом воздуха и др. Поэтому канифоль убольшинства потребителей используется в виде ее производных, таких как эфиры,амиды, резинаты (соли смоляных кислот канифоли) и др., которые в основномиспользуются в качестве модифицирующих добавок.
Из литературныхисточников известно, что из канифоли, особенно из различных модифицированныхканифолей и из индивидуальных смоляных кислот, можно готовить весьма ценныепродукты, например, инсектициды, фунгициды, альгициды, флотореагенты и дажеаналоги стероидов и другие, физиологически активные вещества. В настоящее времямногие зарубежные фирмы, такие как, Геркулес, Дьюпон, Хест, Хенсель и др.получают более 500 видов производных канифоли и скипидара, которые широкоиспользуются в производстве биологически активных веществ, пластификаторов,адгезивов, стабилизаторов и др.
Необходимо отметить,что канифоль и продукты ее модификации являются главным проклеивающимматериалом, который находит широкое применение в целлюлозно-бумажномпроизводстве и занимает первое место по потреблению канифоли в промышленности.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Канифоль: состав исвойства различных ее видов
Канифоль являетсянезаменимым компонентом при производстве проклеивающих материалов, используемыхдля проклейки бумаги и картона в кислой и нейтральной средах /1/. В зависимостиот вида сырьевых источников на лесохимических предприятиях получают живичную,талловую и экстракционную канифоли. В их состав входят смоляные и жирныекислоты, нейтральные и окисленные вещества (таблица 1.1).
Таблица 1.1 — Составразличных видов канифолиВид канифоли Содержание, %
Смоляные
кислоты
Жирные
кислоты Нейтральные вещества Окисленные вещества Живичная 95,0-97,6 0,4-0,7 2,0-4,0 0,2-0,9 Талловая 87,6-91,0 4,0-15,0 7,0-16,0 0,6-1,2 Экстракционная 75,0-83,5 7,0-9,2 5,2-8,0 7,0-9,2
Живичную канифольполучают из живицы, являющейся продуктом подсочного производства /2/. Живицапредставляет собой вязкую бесцветную жидкость, содержащую 75-82% смоляныхкислот и 18-25% летучих терпеновых углеводородов (скипидара). Поэтому живицаслужит сырьем для получения живичной канифоли и скипидара. Существующие способыпереработки живицы позволяют, получают живичную канифоль в виде аморфной смесисмоляных кислот. Живичная канифоль имеет температуру размягчения 66-70˚С,кислотное число 165-175 мг КОН/г и цвет по шкале цветности X-G.
Производство живичнойканифоли занимает одно из ведущих мест в лесохимической промышленности. Областьприменения ее достаточно широка. Однако производства этого вида канифолиотстает от постоянно возрастающей потребности в ней /2/.
Талловая канифольявляется побочным продуктом сульфат — целлюлозного производства. Ее извлекаютиз сырого сульфатного мыла, отделяемого от черного щелока при сульфатной варкецеллюлозы из хвойных пород древесины (сосны, ели, пихты, лиственницы). Смоляныекислоты во время сульфатной варки нейтрализуются и переходят в черный щелок ввиде растворимых натриевых солей. Часть смоляных кислот во время варкиокисляется. Жирные кислоты (преимущественно олеиновая, линолевая, линоленовая ипальмитиновая), их эфиры, а также продукты их окисления в процессе варкицеллюлозы сначала гидролизуются, а затем нейтрализуются и переходят в черныйщелок в виде натриевых солей жирных кислот.
Химический составталловой канифоли отличается от состава живичной канифоли. Талловая канифольсодержит в 1,5-2,0 раза меньше левопимаровой и палюстровой, почти в 5 разменьше неоабиетиновой и дигидроабиетиновой кислот и отличается повышеннымсодержанием дегидроабиетиновой (в 2,0-3,5 раза) и изопимаровой (в 1,5-2,0раза), а также жирных кислот. В талловой канифоли, как и в живичной, содержитсясопоставимое количество абиетиновой, пимаровой и сандаракопимаровой кислот.Содержание нейтральных веществ в талловой канифоли достигает 7,0-16,0 %, в товремя как в живичной сосновой канифоли на долю этих соединений приходится неболее 2,0-4,0%. Талловая канифоль имеет температуру размягчения 60-70˚С икислотное число 160 — 170 мг КОН/г /3/.
Экстракционная канифольявляется одним из наиболее дешевых видов канифольных продуктов. Эта канифольотличается от живичной и талловой своими физико-химическими свойствами, Сырьемдля канифольно-экстракционного производства является сосновый пневый осмол(ядровая часть пней и корней сосны) /4/.
Сосновая экстракционнаяканифоль отличается от живичной повышенным содержанием жирных (в 13-17 раз),дегидроабиетиновой ( в 2 раза) и абиетиновой (на 15-18%) кислот и пониженнымсодержанием ( в 10-20 раз) дигидроабиетиновой кислоты. По сравнению с талловойканифолью она содержит в 2 раза больше нейтральных веществ и на 7-9 % меньшесмоляных кислот.
Экстракционная канифольимеет кислотное число 150-155 мг КОН/г, температуру размягчения 48-57 ˚С ицвет по шкале цветности F,E,D.По своим физико-химическим свойствам она значительно уступает живичной канифоли.
1.2 Модификацияканифоли
1.2.1 Гидрированиеканифоли
Модификацию канифолиметодом гидрирования проводят с целью присоединения одной или двух молекулводорода по месту двойных связей /5/. Необходимым условием процессагидрирования является присутствие катализатора. На практике для гидрированияканифоли обычно применяют такие катализаторы, как водород, никель, палладий,платина.
По своимфизико-химическим свойствам гидрированная канифоль почти не отличается отобычной живичной сосновой канифоли, но она имеет другой состав смоляных кислот,которые не окисляются на воздухе. Гидрированная канифоль на 2-4 марки светлееисходной канифоли, менее хрупкая и более светоустойчивая. Она имеет следующиесвойства: кислотное число 169 мг КОН/г, содержание неомыляемых веществ иокисленных веществ 6,5 и 3,9% соответственно, йодное число 79 и температураразмягчения 68˚С. Неокисляемость гидрированной канифоли объясняетсяуменьшением количества двойных связей в молекулах ее смоляных кислот посравнению с обычной канифолью и, следовательно, уменьшением количества центровокисления /6/.
1.2.2Диспропорционирование канифоли
Этот процесс основан намежмолекулярном перераспределении водорода в молекулах смоляных кислот.
Смоляные кислоты вопределенных условиях могут дегидрироваться и гидрироваться одновременно безпритока водорода извне. Это осуществляется за счет отщепления молекул водородаот одних молекул смоляных кислот и присоединение к другим. В результате реакциидиспропорционирования образуются де-, ди- и тетрагидроабиетиновые кислоты.Обязательными условиями при проведении процесса диспропорционирования канифолиявляются высокая температура (180-300˚С) и присутствие различныхкатализаторов.
Длядиспропорционированной канифоли характерны следующие физико-химические свойства:кислотное число и число омыления находятся в пределах 153-164 и 148-161 мгКОН/г соответственно, температура размягчения 68-83˚С, содержаниенеомыляемых веществ составляет 9,4-11,3%. Окисленные вещества отсутствуют.Такая канифоль имеет марки N,W,W-X/7, 8, 9/.
1.2.3 Полимеризацияканифоли
Одним из способовповышения стабильности канифоли является сокращение в молекулах смоляных кислотчисла двойных связей за счет реакции каталитической полимеризации. Фактическипроисходит не полимеризация кислот, а образование димерных соединений /10/.
Полимеризацию канифолипроводят в растворах бензина и бензола в присутствии таких катализаторов, каксерная, ледяная уксусная и фосфорная кислота. Полимеризованная канифоль имеетследующие физико-химические свойства: кислотное число в пределах 145-158 мгКОН/г, температуру размягчения 92-99˚С, йодное число 89-98, шкалацветности J или K.
Полимеризованнаяканифоль обладает улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению сисходной канифоль /11/.
1.2.4 Этерификацияканифоли
Канифоль, потребляемаяв лакокрасочной промышленности, преимущественно используется после этерификацииее одно- и многоатомными спиртами /12, 13/. Эфиры одноатомных спиртов иканифоли – вязкие жидкости с температурой кипения 210-300˚С; эфиры канифолис этиленгликолем, диэтиленгликолем, глицерином, пентаэритритом – твердые смолы.
Эфиры канифоли получаютпрямой ее этерификацией в присутствии катализаторов или без них, причемэтерификация канифоли с многоатомными спиртами проходит легче, чем с одноатомными.
Глицериновый эфирканифоли имеет цвет по йодометрической шкале не темнее 60 единиц для высшего и80 – для первого сорта, кислотное число 11-12, температура размягчения не ниже77-75˚С, массовая доля золы не более 0,1-0,15%.
Пентаэритритовый эфирканифоли по сравнению с глицериновым имеет более высокую температуруразмягчения 90-130˚С, кислотное число 10-12 мг КОН/г.
1.2.5 Модификацияканифоли непредельными соединениями
В промышленном масштабемодификацию канифоли непредельными соединениями осуществляют тремя способами,основанными на реакции конденсации.
К ним относятся:
1. диеновый синтез поДильсу – Альдеру путем взаимодействия веществ, имеющих сопряженную двойнуюсвязь, с α-, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или ихангидридами;
2. конденсация канифолис формальдегидом или формальдегидными смолами;
3. сочетание первого ивторого способов.
Для конденсацииканифоли по первому способу применяют фумаровую, малеиновую, акриловую,итаковую или цитраконовую кислоты, а также малеиновый и цитраконовый ангидрид.Присутствие конъюгированной двойной связи у левопимаровой кислоты позволяет ейреагировать с малеиновым ангидридом по механизму Дильса – Альдера.Левопимаровая кислота взаимодействует с малеиновым ангидридом при комнатнойтемпературе. При температуре выше 150 ˚С в реакцию вступают абиетиновая,неоабиетиновая и палюстровая кислоты, которые при этом изомеризуются влевопимаровую кислоту. Конечным продуктом является один и тот же аддукт –малеопимаровая кислота, имеющая кислотное число 270-278 мг КОН/г и температуруплавления 222-224˚С.
Реакцию модификацииканифоли малеиновым ангидридом проводят при температуре 150-220 ˚С. Посленейтрализации смоляных кислот едким натром получают укрепленный пастообразныйклей, содержащий 70±3% сухих веществ, 5-16% свободных смоляных кислот, не менее10% малеопимаровой кислоты и такого же количества моноэфира малеопимаровойкислоты.
Для полученияиндивидуальной малеопимаровой кислоты используют живицу, в которой содержитсядо 36% левопимаровой кислоты. При температуре 80-90˚С реакция конденсациипротекает за 15-20 мин. Малеопимаровая кислота представляет собойкристаллический порошок, хорошо растворимый в полярных органическихрастворителях. Укрепленный клей, полученный по синтезу Дильса – Альдера сиспользованием в качестве модифицирующего агента малеинового ангидрида, обычносостоит из 84-95% нейтрализованных и 5-6% свободных смоляных кислот.
Канифольно–фумаровыйаддукт получают путем сплавления фумаровой кислоты с канифолью с образованиемфумаропимаровой кислоты.
Взаимодействиемалеиновой и фумаровой кислот с канифолью начинается при температуре 170˚С/5/. Оптимальной температурой реакции является 190-200˚С. Количествомалеиновой и фумаровой кислот, необходимое для модификации с целью полученияукрепленных клеев высокого качества, составляет 3% от массы канифоли. Такойаддукт имеет температуру размягчения 79˚С, кислотное число 185,3 мг КОН/г,обладает пониженной окисляемостью и цветом на 2-3 марки выше, чем цвет исходнойканифоли.
Следует иметь в виду,что наличие свободной фумаровой или малеиновой кислоты отрицательно сказываетсяна качестве аддукта и получаемого проклеивающего материала. После полнойнейтрализации смоляных кислот получают укрепленный клей.
В американском патентерекомендуется модифицировать канифоль итаковой и цитроконовой кислотами или ихангидридами в количестве 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. канифоли /14/. Смесь изканифоли и одной из указанных кислот или ее ангидрида нагревают до 140˚С.После этого продукт реакции подвергают перегонке при 190-260˚С и давлении150-200 мм.рт.ст. для удаления канифольных масел. Последние усиливаютпенообразование и флотацию волокна. На завершающей стадии полученияпастообразного клея смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 70-80%.
Для модификацииканифоли авторы работы предлагают использовать ацетиленкарбоновую кислоту вколичестве 2-15 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. канифоли. В полученном аддуктеканифоли ее смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 60-70%. Для проклейкиводно-волокнистой суспензии применяют канифольную эмульсию концентрацией0,5-1,0 г/л.
В отличие отмодификации канифоли по диеновому синтезу Дильса – Альдера конденсация канифолис формальдегидом или формальдегидными смолами позволяет получить проклеивающиекомпозиции с повышенной гидрофобизирующей способностью и пониженнымпенообразованием.
Реакция конденсациипротекает при температуре 120-170˚С в течении 3-10 ч. На каждые 100 мас.ч.канифоли требуется 1-6 мас.ч. формальдегида или параформальдегида. Смоляныекислоты нейтрализуют едким натром на 85-97%.
Таким образом,модификация канифоли непредельными соединениями значительно расширяетвозможности использования канифольных проклеивающих материалов. Этот способмодификации является наиболее перспективным.
1.2.6 Амиды смоляныхкислот канифоли
Амиды кислот являютсяпродуктами замещения гидроксильной группы карбоновых кислот аминогруппой.
В связи с тем, чтосмоляные кислоты содержат в своем составе карбоксильную группу. Наиболее частов литературе встречается метод получения амидов смоляных кислот черезпромежуточное получение хлорангидридов посредством обработки, в частности,дегидроабиетиновой кислоты в бензоле хлористым тионилом с последующим действиемраствора аммиака тетрагидрофуране.
Существует способполучения амидов смоляных кислот, в частности абиетиновой, дегидроабиетиновой,дигидроабиетиновой, который предполагает непосредственное их взаимодействие саминами формулы HNRR1(где R — водород, метил, этилили бензил; R1– водород, С3 – С15 – алкил нормального или изостроения).Однако R и R1одновременно не могут быть атомами водорода или один из этих радикалов не можетбыть одновременно водородом, а другой фенилом.
Аналогичным образомполучают бензиламиды и анилиды вышеназванных смоляных кислот, синтез которыхпроводят взаимодействием их с производными бензиламина.
Однако необходимоотметить, что вышеперечисленные методы получения амидов используют как правило,в лабораторных условиях при получении небольших количеств веществ. Применениеже данных способов при получении амидов в промышленных условиях являетсянеприемлемым и сопряжено с большими трудностями, связанными со значительнымусложнением технологического процесса.
Амиды дитерпеновыхкислот получают взаимодействием смоляных кислот или их производных с первичнымиили вторичными алифатическими и ароматическими аминами. Реакция протекает вотсутствии растворителя при температуре 170-180 0С /15/.
1.3 Проклеивающиематериалы на канифольной основе
1.3.1 Клей канифольныймодифицированный марки ЖМ
В основе процессаполучения клея укрепленного лежит реакция модификации смоляных кислот живицы(терпентина) малеиновым ангидридом с последующей нейтрализацией полученногопродукта едким натром.
При температуре 80-95 0Св реакцию модификации с малеиновым ангидридом из всех присутствующих втерпентине кислот вступает левопимаровая кислота:
/>
Нейтрализация продуктамодификации едким натром протекает по следующему уравнению:
/>
В результатенейтрализации образуется натриевые соли малеопимаровой кислоты и смоляныхкислот. При этом нейтрализация малеопимаровой кислоты, как наиболее сильной,происходит в полном объеме. В свою очередь, часть модифицированных смоляныхкислот после нейтрализации остается в составе клея в свободном неомыляемом виде/16/.
1.3.2 Клей канифольныймодифицированный марки ТМ
Производство клея ТМосуществляется путем модификации смоляных кислот канифоли при 180-190 оСмоноэтиленгликолевым эфиром малеиновой кислоты, малеиновым ангидридом илифумаровой кислотой в течение 1 часа с последующей нейтрализацией полученногоаддукта /16/.
Реакция смоноэтиленгликолевым эфиром малеиновой кислоты протекает по уравнению:
/>
Реакция с малеиновымангидридом протекает по уравнению:
/>
Реакция с фумаровойкислотой протекает по уравнению:
/>
1.3.3 Клееваяканифольная композиция ТМВС-2Н
Клеевая канифольнаякомпозиция ТМВС-2Н представляет собой продукт взаимодействия смоляных кислотталловой и живичной канифоли с эфирами малеинового ангидрида с последующимчастичным омылением полученного аддукта раствором едкого натра и стабилизациейказеинатом аммония /16/.
Получение эфировмалеинового ангидрида и высших жирных спиртов:
/>
Получение казеинатааммония:
/>
Реакция модификацииканифоли:
/>
Реакция нейтрализацииаддукта канифоли:
/>
1.3.4 Клееваяканифольная композиции ТМАС-3Н
Получение модифицирующейдобавки – продукта взаимодействия канифоли с моноэтаноламином /16/:
/>
Получениемалеинизированной талловой канифоли:
/>
Получение казеинатааммония:
/>
1.3.5 Клеевая эмульсия Sacocell-309
Клеевая эмульсия Sacocell-309представляет собой 30 %-ную водную эмульсию. Сущность ее получения заключаетсяв последовательном осуществлении стадий этерификации талловой канифоли имодификации полученного аддукта непредельными соединениями с последующейстабилизацией и диспергированием клеевой эмульсии. В качестве модифицирующегоагента используют фумаровую, малеиновую кислоту или малеиновый ангидрид /17/.
Процесс этерификациипроводят в присутствии третичного аминоспирта, расход которого изменяется от2,5 до 10 % от массы канифоли. В качестве аминоспиртов применяютпреимущественно триэтаноламин или триизопропаноламин. Для стабилизации частицдисперсной фазы такой клеевой эмульсии используют дорогостоящее неионогенноеповерхностноактивное вещество и казеинат аммония. На завершающей стадииизготовления 30 %-ной водной эмульсии применяют диспергаторы уникальнойконструкции.
К достоинствам клеевойэмульсии Sacocell-309 следуетотнести технологический режим ее применения для проклейки бумаги и картона. Онадозируется в основной технологический поток в товарном виде без традиционногоразведения водой. Однако для этого требуются специальные дозирующие устройстваимпортного производства и дополнительные коммуникационные линии. Следуетотметить, что эта анионная эмульсия проявляет наибольшую эффективность призначениях рН проклеенной бумажной массы в пределах 6,3-6,6 и можетиспользоваться при рН 5,4-5,8.
Однако следует отметитьнедостатки, характерные для клеевой эмульсии Sacocell-309.К ним относятся:
1).низкаяморозостойкость;
2).невысокий срокхранения;
3).пониженноесодержание сухих веществ и повышенное содержание воды;
4).избирательнаяпроклеивающая способность в зависимости от композиционного состава бумаги икартона по волокну.
Все это значительноусложняет использование этой эмульсии на бумажных и картонных предприятийРеспублики Беларусь и странах ближнего и дальнего зарубежья /5/.
2 ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫИССЛЕДОВАНИЯ И ВЫТЕКАЮЩИЕ ИЗ НЕЕ ЗАДАЧИ
В настоящее времяактуальным остается вопрос получения проклеивающих материалов в производствебумаги и картона на основе отечественного сырья с максимальным егоиспользованием.
Проклеивающие материалына канифольной основе представляют основной класс соединений, используемых дляпридания бумаге и картону гидрофобных свойств. Повышение качества проклеивающихматериалов, доступность составляющих компонентов клеевой канифольнойкомпозиции, что характерно для данной работы и соответствует приоритетнымнаучным направлениям.
Целью работы являетсяполучение амидо–аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основемалеинизированной живичной и талловой канифолей, исследование ее основныхфизико–химических свойств, а также изучение возможности использования ее вкачестве клеевой канифольной композиции для проклейки бумаги и картона.
В задачи исследованийвходило:
— получение иисследование физико-химических характеристик малеинизированной живичной ималеинизированной талловой канифолей;
— получение образцовамидо-аммониевой соли с определенным содержанием свободных смоляных кислот исухих веществ;
— определениефизико-химических свойств полученных солей;
— получение образцовбумаги с введением исследуемых образцов солей;
— определениепроклеивающих свойств бумаги и некоторых физико-механических показателейбумаги;
— оптимизация условийполучения амидо-аммониевой соли с целью разработки новой клеевой канифольнойкомпозиции для проклейки бумаги и картона.
3 ХАРАКТЕРИСТИКАОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
3.1 Характеристикаобъектов
Объектами исследованийявляются образцы амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты, полученные наоснове малеинизированной живичной и талловой канифолей для сравнения; такжеобъектами исследований являются образцы бумаги приготовленные на основебумажной массы путем последовательного введения в водно-волокнистую суспензиюрасчетных количеств эмульсии, приготовленной на основе клеевой канифольнойкомпозиции при ее расходе 2,5% от массы абсолютно сухого волокна и затемкоагулянта до содержания рН массы в пределах 6,5-7,2.
При выполнении даннойработы были использованы следующие вещества и реагенты:
Канифоль живичная ГОСТ19113-84.
Канифоль талловая ГОСТ14201-83.
Малеиновый ангидридГОСТ 11153-75
Аммиак водный ГОСТ24147-80
Едкий натр ГОСТ11078-78, ч.д.а.
Спирт этиловый ГОСТ18300-72.
Эфир петролейный ГОСТ11992-66.
После очисткирастворители имели температуры кипения и показатели преломления, соответствующиеих литературным данным.
Контроль за чистотойдругих используемых веществ проводили также путем определения их основныхфизико-химических характеристик (Тпл., Ткип.,nD20,d420)на соответствие их литературным данным.
При необходимостидополнительно проводили очистку используемых веществ по общеизвестнымметодикам.
3.2 Методы исследований
Физико-химическиехарактеристики полученных соединений определяли следующим образом.
Кислотное числоопределяли по известной методике /18/.
Определение температурыплавления синтезированных соединений осуществляли по методике, изложенной в/19/.
Определение массовойдоли неомыляемых веществ проводили по методике, изложенной в /18/.
Определение массовойдоли сухих веществ проводили согласно ТУ РБ 00280198-029-97 /20/.
Определение массовойдоли свободных смоляных кислот проводили по ТУ РБ 00280198-029-97 /20/.
Исследованиерастворимости в воде полученных образцов солей осуществляли по ТУ РБ00280198-029-97 /20/.
Бумажная массаприготовлена на основе сульфатной хвойной целлюлозы, которая имела степеньпомола 35 ˚ШР /21/.
Образцы бумаги свведением новых проклеивающих материалов получали на листоотливном аппаратемарки «Rapid-Ketten»(фирма «ErnstHaage», Германия) всоответствиисо стандартом ISO 5269-2.
Исследование полученныхобразцов бумаги проводили следующим образом.
Определениеповерхностной впитываемости воды при одностороннем смачивании (метод Кобба)осуществляли согласно ГОСТ 12605-97 /22/.
Степень проклейкибумаги определяли чернильно-штриховым методом согласно ГОСТ 8049-62 /23, 24/.
Определение разрывнойдлины осуществляли с помощью горизонтальной разрывной машины Lorerzenand Wetre.
4 РЕЗУЛЬТАТЫИССЛЕДОВАНИЯ, ИХ АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ
4.1 Получение иисследование физико-химических свойств синтезированных образцов солей
В основе полученияамидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты в качестве клеевой канифольнойкомпозиции лежит модификация канифоли малеиновым ангидридом, реакция аммонолизамалеинизированной канифоли и последующая реакция частичной нейтрализациисвободных смоляных кислот канифоли раствором едкого натра (21% конц.).
Химизм процессапредставлен следующими реакциями /25/.
Реакция модификацииканифоли малеиновым ангидридом:
/>
Реакция аммонолиза:
/>
Реакция частичнойнейтрализации:
/>
Для выполненияпоставленной цели исследований необходимо было получить образцыамидо-аммониевой соли с определенными заданными свойствами:
— содержание свободныхсмоляных кислот в образцах солей должно быть 30 – 40%;
— содержание сухихвеществ – 60±5%;
— полная растворимостьполученной эмульсии в воде.
Клеевые канифольныеэмульсии, с содержанием свободных смоляных кислот более 30 % относят квысокосмоляным клеям, которые обладают хорошими проклеивающими свойствами идают проклейку в нейтральной среде.
Все опыты проводились спомощью лабораторной установки, которая представлена на рисунке 4.1.
Прежде чем проводитьэксперимент, необходимо было исследовать физико-химические характеристикиначального сырья – живичной и талловой канифоли: кислотное число, температуруплавления, массовую долю неомыляемых веществ. Полученные данные представлены втаблице 4.1.
Таблица 4.1 — Физико-химические характеристики исходных видов канифолиСырье Кислотное число, мг КОН/г Температура плавления, ˚С Массовая доля неомыляемых веществ, % Живичная канифоль 167,5 68-69 5,3 Талловая канифоль 168 67-68 6,4
/>
1 – трехгорлая колба; 2– обратный холодильник; 3 – штатив; 4 – механическая мешалка; 5 – гидрозатвор;6,7 – термометр; 8 – масляная баня; 9 – ЛАТР.
Рисунок 4.1 –Лабораторная установка для получения амидо-аммониевой соли на основемалеинизированной канифоли
Малеинизированнуюканифоль получали по известной реакции Дильса и Альдера взаимодействиемканифоли с малеиновым ангидридом при температуре 195-200 ˚С в течение 2 ч.Малеиновый ангидрид брали в количестве 4% по отношению к массе исходнойканифоли.
Были получены образцымалеинизированной канифоли на основе живичной и талловой канифолей. Определеныфизико-химические характеристики полученных образцов малеинизированнойканифоли, которые представлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2 — Физико-химические характеристики образцов малеинизированной канифолиВид канифоли Количество канифоли, г Количество малеинового ангидрида, г Кислотное число, мг КОН/г Температура плавления, ˚С Живичная 500 20 196 73-74 Талловая 500 20 200 70-72
Для полученияамидо-аммониевой соли проводили аммонолиз малеинизированной канифоли растворомаммиачной воды при температуре 95-98 ˚С в течение 1,5 ч.
Реакцию частичнойнейтрализации свободных смоляных кислот проводили раствором едкого натра 21%-ной концентрации при температуре 78-80 ˚С в течение 30 мин.
С данными образцамималеинизированной канифоли были поставлены опыты, учитывающие количествоизрасходованной аммиачной воды, ее концентрацию и количество раствора едкогонатра, с учетом дальнейшего проведения оптимизации процесса получения солисогласно плану Бокса – Хартли.
Кроме этого,определялись физико-химические характеристики полученных образцов солей:
1. кислотноечисло;
2. рН5%-ного раствора полученной соли;
3. растворимостьполученной эмульсии в воде;
4. содержаниесвободных смоляных кислот;
5. содержаниесухого вещества в продукте реакции.
Все полученныеэкспериментальные данные исследуемых образцов солей на основе малеинизированнойживичной и талловой канифоли представлены в таблице 4.3 и 4.4.
Таблица 4.3 –Физико-химические свойства полученных образцов солей на основемалеинизированной живичной канифолиНомер образца Концентрация аммиачной воды, % Коэффициент избытка аммиачной воды, %, мл. Количество раствора едкого натра, мл.
Кислотное число,
мг КОН/г Массовая доля сухих в-в, % Массовая доля свободных смоляных кислот, % рН 5%-ного раствора Растворимость в воде 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 25 0,5 12 45,3 69,6 19,0 9,8 полная 2 25 0,5 10 75,4 81,8 34,1 9,5 частичн. 3 25 1,0 8 84,7 69,7 37,8 9,4 частичн. 4 25 1,0 12 45,3 69,6 19,0 9,8 полная 5 25 1,5 10 58,5 63,1 22,5 9,8 полная 6 25 1,5 8 94,9 59,7 32,0 9,5 полная 7 20 0,5 10 70,0 64,3 30,7 9,8 полная 8 20 0,5 10 72,7 68,2 24,4 9,6 частичн. 9 20 1,0 12 50,7 64,5 22,0 9,8 полная 10 20 1,0 8 89,1 65,1 32,7 9,7 полная 11 20 1,5 10 70,5 59,2 32,4 9,7 полная 12 20 1,5 10 67,4 49,98 38,1 9,9 полная 13 15 0,5 12 41,0 36,05 22,9 9,8 полная 14 15 0,5 10 68,8 61,0 31,2 9,8 полная 15 15 1,0 12 57,4 62,5 24,7 9,7 полная 16 15 1,5 10 72,1 54,3 31,0 10,2 полная
Таблица 4.4 –Физико-химические свойства полученных образцов солей на основемалеинизированной талловой канифолиНомер образца Концентрация аммиачной воды, % Коэффициент избытка аммиачной воды, %, мл. Количество раствора едкого натра, мл.
Кислотное число,
мг КОН/г Массовая доля сухих веществ, % Массовая доля свободных смоляных кислот, % рН 5%-ного раствора Растворимость в воде 1 25 0,5 12 55,2 68,2 26,0 9,7 полная 2 25 0,5 10 73,7 70,2 21,9 9,8 плохая 3 25 1,0 8 81,5 66,2 34,0 9,5 частичн. 4 25 1,0 12 61,6 62,3 22,9 9,7 полная 5 25 1,5 10 82,7 59,5 30,0 9,5 полная 6 25 1,5 8 71,0 62,5 28,3 9,8 полная 7 20 0,5 10 70,5 69,0 26,0 9,6 частичн. 8 20 0,5 10 56,3 64,4 24,0 9,8 полная 9 20 1,0 12 79,0 61,5 31,1 9,6 полная 10 20 1,0 8 72,6 57,4 35,0 9,8 полная 11 20 1,5 10 78,6 51,9 29,8 9,9 полная 12 20 1,5 10 46,0 49,8 19,1 9,6 полная 13 15 0,5 12 74,1 61,6 31,6 9,6 полная 14 15 0,5 10 53,2 60,1 21,6 9,8 полная 15 15 1,0 12 72,4 51,2 34,6 10,1 полная 16 15 1,5 10 98,6 44,9 44,6 9,7 частичн.
Анализируя полученныеданные можно сказать, что не только количество аммиачной воды, её концентрация,но и количество раствора едкого натра влияют на содержание сухих веществ исвободных смоляных кислот, а также и на значение кислотного числа. Данныепоказатели являются важными при определении проклеивающих свойств бумаги икартона, полученных при введении образцов клеев в бумажную массу. Одним изнедостатков полученной клеевой эмульсии является наличие запаха в некоторыхобразцах.
4.2 Получение иизучение свойств полученных образцов бумаги
Полученные соливводились в бумажную массу, из которой были изготовлены образцы бумаги дляпоследующих испытаний.
Для проверкипроклеивающих свойств полученного продукта было изготовлено по 16 образцовбумаги с использованием 16 образцов амидо-аммониевой соли малеопимаровойкислоты на основе малеинизированной живичной и талловой канифоли.
Проведены исследованияпо определению впитываемости при одностороннем смачивании (по Коббу) ичернильно-штриховому методу, а также разрывной длины.
Данные экспериментовприведены в таблице 4.5 и 4.6.
Таблица 4.5 — Физико-механические свойства полученных образцов бумагиНомер образца бумаги Живичная канифоль Впитываемость Разрывная длина, м
При одностороннем смачивании (по Коббу),
г/м2 Чернильно-штриховой метод, мм 1 2 3 4 1 13,91 1,8 8030 2 12,29 2,4 8830 3 13,23 2,4 8320 4 18,46 1,8 7210 5 19,38 2,4 6980 6 15,82 1,8 7600 7 15,32 1,8 7750 8 16,38 2,4 7430 9 14,65 1,8 7980 10 13,15 1,8 8330 11 12,88 2,4 8370 12 12,79 1,8 8560 13 18,56 2,4 7100 14 12,62 2,4 8630 15 13,71 1,8 8130 16 18,09 2,4 7420
Таблица 4.6 — Физико-механические свойства полученных образцов бумагиНомер образца бумаги Талловая канифоль Впитываемость Разрывная длина, м
При одностороннем смачивании (по Коббу),
г/м2 Чернильно-штриховой метод, мм 1 20,26 1,8 7020 2 12,82 1,8 7870 3 18,24 2,4 7340 4 21,88 1,8 6200 5 16,82 2,4 6910 6 15,41 1,8 7600 7 12,68 1,8 5750 8 17,94 2,4 7830 9 14,68 1,8 7980 10 15,68 1,8 7390 11 13,21 1,8 7350 12 15,68 1,8 6560 13 17,85 2,4 6190 14 11,18 1,8 7630 15 12,62 1,8 7120 16 16,82 2,4 7470
Согласно полученнымданным можно сказать, что полученная амидо-аммониевая соль малеопимаровойкислоты на основе малеинизированной живичной и талловой канифоли обладаетпроклеивающими свойствами и, возможно, влияет на физико-механические свойствабумаги. Данный вывод основан на значениях впитываемости при одностороннемсмачивании и чернильно-штриховом методе, а также на значениях разрывной длины.Также необходимо отметить, что образцы бумаги, полученные с использованиемамидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированнойживичной канифоли обладают лучшими проклеивающими свойствами, чем сиспользованием малеинизированной талловой канифоли.
4.3 Оптимизацияпроцесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основемалеинизированной канифоли
Для определениянаилучших условий получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты наоснове малеинизированной живичной и талловой канифоли был составлен иреализован план эксперимента Бокса-Хартли, включающий вершины гиперкуба,середины граней и центр области планирования. Для реализации этого плана былополучено по 16 образцов солей и бумаги на основе малеинизированной живичной италловой канифоли для сравнения.
При этом цельюнастоящей работы являлось нахождение такого сочетания исходных компонентов, прикотором можно было бы получить такое содержание свободных смоляных кислот,которое давало бы лучшую проклейку.
В качестве управляющихнезависимых переменных были выбраны следующие факторы: концентрация аммиачнойводы Х1, коэффициент избытка аммиачной воды Х2, количество раствора едкогонатра Х3. Эти параметры изменялись следующим образом: Х1 увеличивали от 15 до25 % с шагом варьирования 5%; Х2 увеличивали от 0,5 до 1,5 с шагом варьирования0,5; Х3 увеличивали от 8 до 12 мл с шагом варьирования 2 мл.
В качестве выходныхпараметров Y1 и Y2использовали массовую долю свободных смоляных кислот и впитываемость при одностороннемсмачивании (по Коббу).
Матрица планированияпроцесса получения представлена в таблице 4.7 и 4.8.
Таблица 4.7 — Матрицапланирования процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты наоснове малеинизированной живичной канифоли№ образца Варьируемые факторы Выходные параметры
Концентрация аммиачной воды, %,
Х1
Коэффициент избытка аммиачной воды,
X2
Количество раствора едкого натра,
21 %, мл,
X3
Массовая доля свободных смоляных кислот, %
Y1
Впитываемость при одностороннем смачивании, г/м2,
Y2 1 2 3 4 5 6 1 25 0,5 12 19,0 13,91 2 25 0,5 10 34,1 12,29 3 25 1,0 8 37,8 13,23 4 25 1,0 10 22,5 18,46 5 25 1,5 8 32,0 19,38 6 25 1,5 10 30,7 15,82 7 20 0,5 10 24,4 15,32 8 20 0,5 12 22,0 16,38 9 20 1,0 8 32,7 14,65 10 20 1,0 10 32,4 13,15 11 20 1,5 10 38,1 12,88 12 20 1,5 12 22,9 12,79
Таблица 4.8 — Матрицапланирования процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты наоснове малеинизированной талловой канифоли№ образца Варьируемые факторы Выходные параметры
Концентрация аммиачной воды, %,
Х1
Коэффициент избытка аммиачной воды,
X2
Количество раствора едкого натра,
21 %, мл,
X3
Массовая доля свободных смоляных кислот, %
Y1
Впитываемость при одностороннем смачивании, г/м2,
Y2 1 2 3 4 5 6 1 25 0,5 12 26,0 20,26 2 25 0,5 10 21,9 12,82 3 25 1,0 8 34,0 18,24 4 25 1,0 10 22,9 21,88 5 25 1,5 8 30,0 16,82 6 25 1,5 10 28,3 15,41 7 20 0,5 10 26,0 12,68 8 20 0,5 12 24,0 17,94 9 20 1,0 8 31,1 14,68 10 20 1,0 10 35,0 15,68 11 20 1,5 10 29,8 13,21 12 20 1,5 12 19,1 15,68 13 15 0,5 10 31,6 17,85
Экспериментальныеданные были обработаны на ЭВМ с использованием прикладной программы Excelс целью нахождения коэффициентов полиномиальных уравнений регрессии Y1=f(X1,X2, X3) и Y2=f(X1,X2, X3). Полученные адекватныеуравнения описывают зависимости массовой доли свободных смоляных кислот ивпитываемости по Коббу от исходного состава.
Живичная канифоль:
Y1=119,15-6,75∙X1-19,77∙X2-4,48∙X3+0,54∙X1∙X2+0,24∙X1∙X3-
-0,47∙X2∙X3+0,09∙X12+6,88∙X22-0,04∙X32;
Y2=-74,61+5,24∙X1-0,54∙X2+13,39∙X3-0,02∙X1∙X2-0,23∙X1∙X3-
-0,25∙X2∙X3-0,08∙X12+2,8∙X22-0,6∙X32.
Талловая канифоль:
Y1=106,12-6,18∙X1+14,28∙X2-7,89∙X3-0,24∙X1∙X2+0,2∙X1∙X3+
+0,29∙X2∙X3+0,12∙X12-6,24∙X22+0,18∙X32
Y2=23,05-5,44∙X1+83,34∙X2+7,95∙X3-1,69∙X1∙X2+0,14∙X1∙X3-
-3,7∙X2∙X3+0,12∙X12-3,45∙X22-0,5∙X32
Анализ уравненийрегрессии для Y1 и Y2проводили путем построения поверхностей отклика.
Для наглядностирассмотрим поверхности отклика для амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислотына основе живичной канифоли (рисунок 4.2-4.5)
На рисунках 4.2-4.3рассмотрено влияние 3-х факторов: концентрация аммиачной воды Х1, коэффициентизбытка аммиачной воды Х2 и количество раствора едкого натра Х3, т.е. двумерноесечение функции Y1=f(x1,x2, x3).
При значении х3=8увеличение концентрации аммиачной воды Х1 приводит к уменьшению значениявпитываемости по Коббу Y1.Также увеличение значения коэффициента избытка аммиачной воды Х2 приводит кувеличению значения показателя Y1.Причем фактор X1 в большей степенивлияет на значение показателя Y1.
При значении х3=10увеличение значения фактора X1приводит вначале к уменьшению значения показателя Y1, азатем к его увеличению. Увеличение значения фактора Х2 приводит вначале кувеличению значения показателя Y1,а далее к его уменьшению. Х1 и Х2 в одинаковой мере оказывают влияние назначение показателя Y1.
При значении х3=12увеличение значения фактора Х1 приводит вначале к увеличению, а далее куменьшению значения показателя Y1.Увеличение значения фактора X2приводит к увеличению значения показателя Y1.В большей степени на значение показатель Y1оказывает влияние фактор X1.
На рисунках 4.4-4.5рассмотрено влияние 3-х факторов: концентрация аммиачной воды Х1, коэффициентизбытка аммиачной воды Х2 и количество раствора едкого натра Х3, т.е. двумерноесечение функции Y2=f(x1,x2, x3).
При значении х3=8увеличение концентрации аммиачной воды Х1 приводит вначале к увеличениюзначения показателя массовой доли свободных смоляных кислот Y2,а затем к его уменьшению. Также увеличение значения коэффициента избыткааммиачной воды Х2 приводит к увеличению значения показателя Y2.Причем фактор X1 в большей степенивлияет на значение показатель Y2.
При значении х3=10увеличение значения фактора X1приводит к уменьшению значения показателя Y2.Увеличение значения фактора Х2 приводит к увеличению значения показателя Y2.Х1 и Х2 в одинаковой мере оказывают влияние на показатель Y2.
При значении х3=12увеличение значения фактора Х1 приводит к уменьшению значения показателя Y2.Увеличение значения фактора X2приводит к уменьшению значения показателя Y2.В большей степени на показатель Y2оказывает влияние фактор X1.
Статистическаяобработка результатов эксперимента показала, что полученные уравнения адекватноописывают процесс.
С применением надстройки«Поиск решения» были найдены оптимальные сочетания основных технологическихпараметров, при которых можно было бы получить такое содержание свободныхсмоляных кислот, которое давало бы лучшую проклейку. Данные представлены втаблице 4.6.
Таблица 4.6 — Результатыоптимизации процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты наоснове малеинизированной живичной и талловой канифолиНаименование показателя Значение показателя Живичная канифоль Талловая канифоль Концентрация аммиачной воды, % 20,16 15 Коэффициент избытка аммиачной воды 1,17 1,5 Количество раствора едкого натра, мл 9,46 8 Массовая доля свободных смоляных кислот, % 32,83 42,05
Впитываемость при одностороннем смачивании (по Коббу), г/м2 13,83 18,12
Таким образом, на основеамидо-аммониевой соли получена новая клеевая канифольная композиция, обладающаяхорошими проклеивающими свойствами и высокой агрегативной устойчивостью.Установлено сочетание исходных параметров процесса, при которых были определеныоптимальные параметры для получения определенного содержания свободных смоляныхкислот в клее и лучших результатов по проклейке бумаги. Данные экспериментасвидетельствуют в пользу того, что лучшими проклеивающими свойствами обладаетклеевая канифольная композиция на основе живичной канифоли.
/>
/>
/>
Рисунок 4.2 — Зависимость впитываемости по Коббу от параметров проведения реакции полученияамидо-аммонийной соли на основе малеинизированной живичной канифоли
/>
/>
/>
Рисунок 4.3 — Двумерныесечения поверхностей отклика при различном количестве раствора едкого натра
/>
/>
/>
Рисунок 4.4 — Зависимость массовой доли свободных смоляных кислот от параметров проведенияреакции получения амидо-аммонийной соли на основе малеинизированной живичной канифоли
/>
/>
/>
Рисунок 4.5 — Двумерныесечения поверхностей отклика при различном количестве раствора едкого натра
НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕВЫВОДЫ
В процессе выполненияданной работы было проведено следующее:
1. Проведенаналитический обзор литературы, в котором отражены различные способымодификации канифоли и виды проклеивающих материалов на канифольной основе.
2. Полученыобразцы малеинизированной живичной и талловой канифоли и исследованы ихфизико-химические свойства.
3. Полученыобразцы амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основемалеинизированной живичной и талловой канифолей с определенным заданнымсодержанием свободных смоляных кислот и сухих веществ, исследованы ихфизико-химические свойства.
4. Полученыобразцы бумаги для исследования проклеивающих свойств амидо-аммониевой солималеопимаровой кислоты и некоторых физико-механических показателей бумаги.
5. Проведенаоптимизация процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты иустановлено оптимальное сочетание факторов, дающих лучшую проклейку.
6. Экспериментальнодоказано, что лучшими проклеивающими свойствами обладает клеевая канифольнаякомпозиция на основе живичной канифоли.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.Седов А.В., Цветков Б.Н. Проклеивающиевещества на канифольной основе в производстве бумаги и картона // Обзорнаяинформация: Бумага и целлюлоза. – М.:1974 – 34 с.
2.Славинский А.К., Медников Ф.А.Технология лесохимических производств. – М.: Лесная промышленность, 1970. – 341с.
3.Медников Ф.А., Подсочка леса. –М.: Гослесбумиздат, 1955.- 280 с.
4.Журавлев П. И. Канифоль, скипидари продукты их переработки. – М.: Лесная промышленность, 1988 – 72 с.
5.Черная Н.В., Ламоткин А. И.Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральных средах. – Мн.: БГТУ, 2003 –345 с.
6.Пузырев С.А., Седов А.В.Применение гидрированной и диспропорционированной канифоли для проклейки бумаги// Сб.тр.ВНИИБа. – Л., 1970. – №56. – С. 75-83.
7. Пат.2055848 (РФ), МКИ С09F1/04.Способ диспропорционирования канифоли./ Мотренко Т.И. (РФ). — Заяв. 10.12.91;Опубл.10.03.96.
8. Пат.2059680 (РФ), МКИ С09F1/04.Способ получения диспропорционированной канифоли./ Мотренко Т.И., ЗаможскийН.И., Сергеев Ю.А. (РФ). — Заяв.10.12.91; Опубл.10.05.96.
9. Пат.2081143 (РФ), МКИ С09F1/04.Способ диспропорционирования канифоли и смоляных кислот./ Радбиль Д.А.,Шалагина Е.Ф., Скворцова Г.Е., Семиколенова В.А. (РФ). — Заяв. 25.06.93; Опубл.10.06.97.
10. Жильников В. И., Хлопотунов Г.Ф. Модифицированная канифоль. – М.: Лесная промышленность, 1963 – 128 с.
11. Синтетические продукты изканифоли и скипидара / И. И. Бардышев [и др.]. – Горький: Волго-Вятское книжноеиздательство, 1970–486 с.
12. Пат.2119517 (РФ), МКИ С09F1/04.Способ получения эфиров канифоли./ Радбиль Б.А., Кушнир С.Р., Трофимов А.Н.,Богданов П.Е., Исмагилов Р.М., Сипливых В.И. (РФ). — Заяв. 01.07.96; Опубл.27.09.98.
13. Пат.95109792 (РФ), МКИ С09F1/04.Способ получения модифицированных эфиров канифоли./ Падерин В.Я., ГорюноваТ.Г., Александрова Т.Н., Рябчиков С.Н., Злобин О.В., Пашин В.А., ЧистяковаЗ.Л., Смирнова Л.И., Голуб А.И., Савиных Г.Ф., Костина Н.И., Зубкова Г.Б.,Матюнин Н.Р. (РФ). — Заяв. 14.06.95; Опубл. 20.04.97
14. Пат.2941919 (США), МКИ 162-180.
15. Пат.1500017 Великобритания, МКИС 07 С 103/747. Amideof diterpenoicacid andway oftheir obtainind/ Fredidgio S.,Sigal L.,(Великобритания). №3695329; Заявл. 02.10.1975; Опубл. 28.12.1977. – 8 с.
16. Отчет по общеинженернойпрактике. ОАО «Лесохимик» г.Борисов, 2007 г.
17. Крылатов Ю.А., КовернинскийИ.Н. Проклейка бумаги. – М.: Лесная промышленность, 1987. – 288 с.
18. Лабораторный практикум по курсу“Технология лесохимических производств” для студентов спец.0903 / Клюев Ю. П.,Ламоткин А. И. – Мн.: БТИ им. С. М. Кирова, 1985 – 47 с.
19.Органическая химия. Лабораторныйпрактикум по органическому синтезу / А.Э. Щербина и др. – Мн.: БГТУ, 2006 – 416с.
20. ТУ РБ 00280198-029-97. Клееваяканифольная композиция ТМВС -2Н. Введ. 12.05.1998г.
21.ГОСТ 9571-89 Целлюлоза сульфатнаябеленая из хвойной древесины. Технические условия. Введ. 01.01.1991г. – М.:Изд-во стандартов, 1990. – 6 с.
22. ГОСТ 12605-97 Бумага и картона.Метод определения поверхностной впитываемости при одностороннем смачивании(метод Кобба). Введ. 21.11.1997г. – М.: Изд-во стандартов, 2001. – 8с.
23. Лабораторный практикум поцеллюлозно-бумажному производству / С.Ф.Примаков, В.П. Миловзоров, М.С. Кухникова,И.М. Царенко.-М.: Лесн.пр-ть, 1980.-168с.
24. ГОСТ 8049-62 Бумага. Штриховой методопределения степени проклейки. Введ. 01.01.1963г. – М.: Изд-во стандартов,1998. – 4с.
25. Моррисон Р., Бойд Р. Органическаяхимия. – М.: Изд-во «Мир», 1974. – 1135 с.