Введение
Средиразличных видов искусственного волокна, которые изготовляются из целлюлозы,медноаммиачное волокно занимает особое место. Этот вид искусственного волокнавпервые был по лучен давно: еще в 1882 г. Вестон растворил целлюлозу вмедноаммиачном реактиве Швейцера и применил этот раствор для изготовлениянитей, которые применялись в производстве угольных нитей электрических лампнакаливания. В 1890 г. Деспэсис [1] запатентовал способ производстваискусственного шелка из медноаммиачных растворов целлюлозы, а в 1897 г.Фремери и Урбану [2] удалось получить медноаммиачный шелк в производственноммасштабе (выпрядая медноаммиачный раствор целлюлозы в сернокислую осадительнуюванну).
В настоящее время около 80% общего количестваискусственного шелка вырабатывается по вискозному способу, и только 3–4% – помедноаммиачнсму способу.
Быстрый рост производства вискозного волокна, вчастности вискозного шелка, объясняется рядом факторов; важнейшие из них:
1) доступность и дешевизна основных видов сырья ихимикалий, применяемых в производстве вискозного волокна; древесной целлюлозы,едкого натра, серной кислоты;
2) высокий технический уровень производствавискозного шелка с первых дней его развития: регенерация химикалий, укрупненнаяаппаратура, массовость производства и пр.
В противоположность этому первые годы развитияпроизводства медноаммиачного шелка характеризовались:
1) применением значительно более дорогого сырья –хлопковой целлюлозы (коротковолокнистого линта);
2) значительным расходом дорогостоящих химикалий –в первую очередь – медного купороса, виннокаменной кислоты, щавелевой кислоты.
3) высокой концентрацией капитала в промышленностимедноаммиачного шелка; фактически почти все предприятия, выпускающие этот видискусственного шелка, до недавнего времени находились в руках одного мировогоконцерна Бемберг, который настолько засекретил и запатентовал производственныепроцессы, что строительство новых фабрик медноаммиачного шелка, и в особенностивведение технических усовершенствований, задержалось на много лет. По этимпричинам себестоимость аммиачного шелка до последнего времени была вышесебестоимости вискозного шелка.
Между тем медноаммиачный шелк отличается,несомненно, более высокими качествами и более красивым внешним видом, чемвискозный шелк.
К преимуществам медноаммиачного шелка перед вискознымотносятся:
1. Несколько более высокая крепость сухого шелкаи меньшее падение крепости после замачивания.
2. Более высокое упругое удлинение иэластичность. С этим, по-видимому, связана также повышенная прочность изделийиз медноаммиачного волокна в стирке и носке.
3. Более глубокое и равномерное накрашивание.
4 Более приятный, спокойный блеск; по внешнемувиду медноаммиачный шелк приближается к натуральному.
5. Легкость получения элементарных волокон оченьтонкого титра (до 0,5 денье и ниже). Поэтому производство тонковолокнистогомедноаммиачното шелка проще производства вискозного шелка с таким жеэлементарным титром. Естественно, что медно-аммначный шелк преимущественноприменяется в тонком трикотаже (чулки, белье). В производстве этих изделиймедноаммиачный шелк, благодаря тонине элементарных волокон, эластичности икрасивому внешнему виду, до сих пор остается наилучшим волокном и потребляетсяон, главным образом, в этой отрасли текстильной промышленности.
1. Литературный обзор
1.1 Химический метод получения волокна
Медноаммиачное волокно получается формованиемцеллюлозы из высоковязких прядильных растворов. Растворение химически очищеннойцеллюлозы в реактиве Швейцера является одним из наиболее старых, известных ужес конца XIX в. способов перевода целлюлозы в раствор. Получающиеся приэтом темносиние высоковязкие растворы целлюлозы обладают способностьювытягиваться в тончайшие нити и при разложении прядильного раствора кислотами,щелочами или солями легко формуются в волокна и пленки.
В настоящее время большинство исследователейсходятся на том, что при взаимодействии гидроокиси меди (или основных солеймеди) с аммиаком и последующем растворении целлюлозы в швейцеровом реактивепроисходят следующие реакции:
Cu(OH)3 + 4NH3→Cu(NH3)4(ОН)2 (1)
3Cu(NH3)4 (OH)2+ 2C6HI0O5→(C6H7O5Cu)2Cu(NH3)4 + 8NH3 + 6H2O. (2)
Строение и свойства образующегося при этом медно-целюлозногокомплексного соединения еще не вполне выяснены, и реакции (1) и (2) могутслужить только общим выражением процессов, происходящих между медью и аммиакомв медно-аммиачных растворах и между медноаммиачным основанием и целлюлозой прирастворении последней в медноаммиачном растворителе. Между тем строение исвойства участвующих в этих реакциях соединений меди, а также строение исвойства медно целлюлозного комплекса имеют большое влияние на качествополучаемого медноаммиачного волокна.
Состав растворов и химические свойствакомпонентов
Медь является одним из наиболее типичныхэлементов, образующих разнообразные комплексные соединения [1].
Закисная и окисая медь образуют с центральныматомом меди комплексные группы атомов как кислотного, так и щелочногохарактера. Обычным коордннационным числом закисной меди является 3 или 4. окисной меди 4 или 6.
Применяемый в качестве исходного продукта медныйкупорос СuSO4 5Н2О имеет, по Вернеру, следующее строение:
/>
(3)
и распадатся в водном растворе на ионы:
/>(4)
Комплексный ион окисной меди с четырьмямолекулами воды – купри-гидроксоион, по Вернеру, [1] – легко обменивает частьили все группы воды на аммиак, на остатки многоосновных спиртов или в особыхслучаях на кислотные группы (галоген и т.п.).
В первом случае устанавливается равновесие междукупригидроксо- и куприамминовым ионами; причем в зависимости от того, какоеколичество аммиака содержится в водном растворе, в комплексном ионе замещаютсяна аммиак две или четыре частицы воды:
/>
(5)
(6)
По данным Бонсдорфа [2], реакция (5), т.е.образование куприднам-иинового комплексного иона, достигает максимума приконцентрации в растворе около 5% NH3; при дальнейшем повышенииконцентрации аммиака образуется купритетрамминовый комплексный ион; приувеличении концентрации аммиака в растворе до 18% все комплексные ионы имеютстроение купритетраммина (6).
Таким образом, при насыщении водного растворамедного купороса аммиаком последовательно образуются:
[Cu(OH2)2 (NH3)2]SO4и[Cu(NH3)4] SO4.
Аналогично ведут себя другие соли меди, такжеобразующие в водноаммиач-ном растворе купридиамминовые и купритетрамминовыекомплексные соли, например [Cu(NH3)4] Cl2,[Cu(NH8)4) (NO3)2.
При нейтрализации водных растворов комплексныхмедноаммначных солей едкой щелочью образуются соответственные медноаммиачные основания:
/>
(7)
В отличие от купроддиаминовых солей свободныеоснования являются нестойкими соединениями и легко распадаются под действиемводы до твердой, практически не растворимой в воде гидроокиси меди и аммиака:
/>
(8)
Большое влияние оказывает гидроокись меди. Чистыерастворы гидроокиси меди в аммиаке значительно легче растворяют целлюлозу, чеммедноаммиачные растворы, содержащие электролиты (например, растворы, полученыепри растворении основной соли меди в аммиаке), или растворы с добавлениемдигидратирующих веществ (например с добавкой глюкозы).
После одного часа растворения в медноаммиачномрастворе, полученной из основной соли меди римерного состава 5Сu(OH) 2 2SO4, содержится 2,5%целлюлозы, тогда как при тех же условиях в медноаммиачном растворе, полученойиз чистой гидроокиси меди, растворяется в течении одного часа 3,68% целлюлозы.Однако использовать и получить чистую гидроокись сложно. Так как вещество нестабильное и в природе не встречается в виде гидроксида. Соединение распадаетсяна оксид и воду.
Таким образом если вместо основной соли медиприменяется чистая гидроокись меди, растворение целлюлозы осущесвляется быстрееи может быть произведено в одну фазу. Гидроокись меди также сперва вносится вохлажденный водный 25%-ный аммиак, после чего целлюлоза постепенно загружаетсяпри перемешивании в образовавшийся раствор купратотетрамингидрата. В этомслучае растворение целлюлозы происходит значительно быстрее, и раствор обычноготовят высококонцентрированный содержанием от 20 до 22% целлюлозы.
Возможные процессы и механизмы реакций в процессеполучения прядильного раствора
Как уже было подробно изложено выше, растворениецеллюлозы можно осуществлять при пользовании основной солью в две стадии илипри работе с гидроокисью меди в одну стадию.
В процессе растворения, длящегося около 12 час. краствору добавляется достаточное количество едкого натра (в виде 7,5%-ногораствора) для создания 5–10% избытка против количества, эквивалентногоколичеству присутствующих в растворе сульфатных ионов; это обеспечиваетзавершение растворения и предохраняет оборудование от коррозии. Затемпродолжают перемешивание с целью снижения вязкости и добавляют сульфит натрия длярегулирования степени снижения вязкости.
Максимальная температура не должна превышать 24°.По окончании растворения масса поступает в большие смесители и разбавляется дополучения прядильного раствора следующего состава: 9% целлюлозы, 3,6% меди, 7,0%аммиака.
Первой фазой процесса растворения целлюлозы вмедноаммиачном растворе является набухание целлюлозы и образование двойногосоединения с купритетраммингидратом типа алкалицеллюпозы Процесс набуханияцеллюлозы сопровождается выделением тепла, вследствие чего набухание идет лучшепри пониженной температуре. При образовании алкалицеллюловы типа 2С6Н10О5.Сu(NH3)4(ОН)2 суммарная теплота набухания иобразования алкалицеллюлозы, по данным Пакшвера, несколько больше, чем приобразовании натронной алкалицеллюлозы, и равна около 27,5 кал/кг 1.
Параллельно этой главной реакции в первой фазепроцесса протекают еще реакции взаимодействия основной соли меда с аммиаком:
CuSO4 + 4NH3= Cu(NH3)4SO4+ 19,1 кал/г-мол. (37)
Cu(OH)2 + 4NH3 = Cu(NH3)4(OH)2+ 6,0 кал/г-мол. (38)
В то время как медь, связанная с сернокислойгруппой, быстро переходит в раствор в виде Cu(NH3) 4SO4при внесении влажной основной соли меди в водный раствор аммиака, медь,связанная с гидроксильными группами, реагирует с аммиаком в первой фазе процессанеполностью из-за небольшой растворимости меди в аммиаке. Суммарная теплота –53,9 кал/кг целлюлозы.
Ввиду того что большая часть этого довольнозначительного количества тепла выделяется при внесении основной соли меди ваммиак, процесс на этой стадии должен сопровождаться интенсивным охлаждением.
Повышение температуры медноаммиачного раствораможет вызывать не только ухудшение условий набхания целлюлозы, но и разложениенестойкого комплексного медноаммиачного основания.
С целью стабилизации меди в растворе и воизбежание прет вращения комплексных гидроокисных соединений меди в черную окисьмеди иногда добавляют к раствору виннокислые соли и другие вещества, образующиеустойчивые комплексные соли с медью.
Вторая стадия процесса, т.е. растворение целлюлозыв медноаммиачном растворе после добавки едкого натра, также сопровождаетсязначительным выделением тепла, причем и в этом случае теплота в основномвыделяется за счет реакций взаимодействия меди по схемам:
Cu(OH)2 + 4NH3 –> Cu(NH3)4(OH)2+ 6,0 кал/г-мол (39)
Cu(NH3)4SO4 +NaOH–> Cu(NH3)4(OH)2 + Na2SO4+ 24,8 кал/г-мол. (40)
Теплота реакции при образовании медноцеллюлозногокомплексного соединения, по-видимому, невелика и в условиях производственногопроцесса не превышает 1–2 кал) кг целлюлозы.
Как первая, так и вторая фаза процессасопровождаются вы делением тепла вследствие значительного расхода энергии приперемешивании высоковязкой набухшей медноаммиачной целлюлозной мaccы. Поэтомуправильное конструирование охлаждающих поверхностей аппаратов для растворенияцеллюлозы является чрезвычайно важным.
В условиях получения меднюаммиачного прядильногораствора для штапельного волокна коэффициент набухания изменяется от ty = 38 вначале набуханш до ty = 6
Процесс набухания продолжается 4 часа, процессрастворения – 4–5 час. Время, необходимое для набухания и растворенияцеллюлозы, зависит не только от конструкции лопастей мешалок, но и отпредварительной обработки целлюлозы и от концентрации меди в растворе. Сувеличением отношения медь целлюлоза в прядильном растворе скорость переходацеллюлозы в раствор возрастает и вязкость раствора понижается. Но посоображениям экономического характера обычно загружают в растворитель лишьтакое количество меди, которое может обеспечить полный переход целлюлозы враствор.
При получении прядильного раствора дляштапельного волокна на 1 кг целлюлозы загружают 1,4–1,5 кг влажной основнойсоли меди, что соответствует 1,6 кг медного, купороса ил)0,40 кг металлической меди на 1 кг целлюлозы. В получение при этом прядильном растворе содержится 12%целлюлозы 4,75–4,9% меди (металлической), 10% аммиака. Удельный вес растворапри 18° равен 1,15. Вязкость прядильного раствора = 80–11О сек.
При получении прядильного раствора длямедноаммиачного шелка на 1 кг целлюлозы берут больше меди, что объясняетсяменьшей концентрацией целлюлозы и растворе, а также повышенными требованиями кгомогенности прядильного раствора. Обычно при этом на 1 кг целлюлозы берут 1,6 кг влажной основной соли меди, что соответствует 1,85 кг медного купороса или 0,46 кг металлической меди. В прядильном растворе содержится 8%целлюлозы, 3,8% меди (металл) и аммиака: 9,6% До эвакуации и 8% послеэвакуации. Удельный вес раствора 1,12 при 18°; вязкость равна 160–200 сек.до разбавления водой и 90–100 сек. после добавления воды.
При получении медноаммиачного прядильногораствора в одну стадию из гидроокиси меди процесс осуществляется аналогичноописанному выше, но растворение идет значительно быстрее. В этом случаепригодны лишь те аппараты для растворения, которые обладают сильно действующимиприспособлениями для перемешивания массы, хотя вязкость массы относительнозначительно ниже. Наиболее пригодны аппараты типа вискозного измельчителя илишнековые мешалки.
В этом случае тепловыделение не так велико, как вслучае растворения целлюлозы в две стадии, ввиду отсутствия реакциивзаимодействия сернокислых групп меди с едким натром. Кроме того, легкостьперехода целлюлозы в раствор и сильное набухание целлюлозы делают излишнимсильное охлаждение во время приготовления прядильного раствора, и температураможет достигать 20–25°. Процесс растворения продолжается всего около 4–5 час.Благодаря легкости перехода целлюлозы в раствор из-за отсутствия электролитовможно получить Раствор с меньшим количеством меди.
В растворитель заливается 25%-ная аммиачная вода,охлажденная до 8° (из расчета 0,8 кг NH3 на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы). При постоянном перемешивании в аммиачную воду вносится отжатаягидроокись меди (30% меди) – из расчета 0,35 кг металлической меди на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы. После этого в растворитель медленновносится влажная целлюлоза (влажность 40–60%); температура к концу растворенияне должна превышать 15° и аппарат должен все время охлаждаться.
Процесс растворения заканчивается в течение 2час, причем получается высоко вязкий раствор, содержащий 18–20% целлюлозы.
По данным В. Давыдова увеличениеконцентрации аммиака в медноаммиачном растворе значительно ускоряет растворениецеллюлозы. Так, например, если концентрация аммиака в медноаммиачном раствореравна 27%, то 2% целлюлозы растворяются в нем полностью через 30 мин.; тоже количество целлюлозы в 22%-ном аммиачном растворе растворяется полностьютолько через б час, а в 16%-ном аммиачном растворе целлюлоза. вовсе нерастворяется. С другой стороны, готовый медноаммиачный раствор целлюлозы можноразбавить водой до очень значительного снижения концентрации аммиака, безвыделения целлюлозы. Таким образом, высокая концентрация аммиака необходималишь в момент растворения целлюлозы.
Увеличение содержания электролитов вмедноаммиачном растворе облегчает коагуляцию целлюлозы из раствора приформовании волокна. В то же время присутствие электролитов затрудняетрастворение целлюлозы, и чистые растворы гидроокиси меди в аммиаке значительнолегче растворяют целлюлозу, чем модноаммиачные растворы, содержащие электролиты(например, растворы, полученные при растворении основной соли меди в аммиаке), илирастворы с добавками дегидратирующих веществ (например, с добавкой глюкозы). Поданным С. Данилова и его сотрудников, после одного часа растворения вмедноаммиачном растворе, полученном из основной соли меди примерного состав 5Си[ОН] 2 • 2 CuSO4,содержится 2,5% целлюлозы, тогда как при тех же условиях в медноаммиачномрастворе, полученном из чистой гидроокиси меди, растворяется в течение одногочаса 3,68% целлюлозы.
Этот раствор медленно (в течение 3 час.)разбавляется мягкой водой до содержания 4–7% целлюлозы в зависимости отиспользования раствора для производства шелка или штапельного волокна. Готовыйраствор содержит, например, 7% целлюлозы, 5,6% аммиака, 2,45% меди. Еговязкость (по вискозному методу) равна 60–80 сек.
Несколько растворов смешивается в гомогенизаторе,причем одновременно раствор частично эвакуируется (от 0,8 кг аммиака на 1 кг целлюлозы до 0,6 кг/кг целлюлозы).
Готовый раствор фильтруется через железную сеткуи два раза, через хлопчатобумажный шифон (скорость первой фильтрации 50 л/м2час, второй 100 л/м2 час). Затем раствор эвакуируется в баках втечение 12 час. (при этом содержание аммиака снижаемся до 0,45 кг/кг целлюлозы)и еще раз фильтруется через шифон со скоростью 150 л/м2 час.
Для получения хорошего прядильного раствора изцеллюлозы с вязкостью, равной 75 сантипуазов, необходимо ввести в раствор (ввидегидроокиси меди) не менее 0,34–0,35 кг меди на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы.
Все указанные операции (гомогенизация,фильтрация, эвакуация, отстаивание) в основном осуществляются одинаково приизготовлении прядильных растворов различного происхождения:
1. Гомогенизация нескольких партий прядильногораствора осуществляется в больших гомогенизаторах-смесителях с винтообразнымимешалками, вмещающих 10–15 тыс. л раствора. Перемешивание после загрузки всехпартий продолжается от 6 до 8 часов, причем одновременно раствор разбавляетсяводой или водным аммиаком до нужной концентрации целлюлозы и аммиака; в это жевремя частично отсасывается избыток аммиака.
2. Из гомогенизатора прядильный растворперекачивается сжатым воздухом (5 атм) в прядильные баки, вмещающие 5–7,5 тыс. лраствора, и далее подвергается фильтрованию через рамные фильтрпрессы. Если прядильныйраствор был получен с помощью основной соли меди или гидроокиси меди безрастворения целлюлозы до полного насыщения раствора, то хлопчатобумажные ианалогичные фильтрующие материалы оказываются непригодными, так как этиматериалы (целлюлоза) растворяются в прядильном растворе. В этом случае, какуже говорилось, для фильтрования следует пользоваться тонкими металлическимисетками (никелевая проволока).
Скорость фильтрования зависит от вязкостипрядильного раствора, чистоты целлюлозы и химических материалов, давлениясжатого воздуха и колеблется в пределах от 20 до 60 л/м2 • час.После трех фильтраций через металлические сетки раствор можно считатьдостаточно чистым для прядения с вытяжкой по методу Тиле, так как в этом случае раствор выдавливается черезсравнительно крупные отверстия фильеры (диаметром 0.5–1,0 мм).
3. После фильтрования из прядильного раствораотсасывается аммиаки путем отстоя удаляются пузырьки воздуха часть аммиака содержится в прядильномрастворе в связанном виде и не участвует в создании упругости паров аммиака –Скорость удаления аммиака из раствора пропорциональна поверхности жидкости вбаке F, величине вакуума Р (абсолютное давление при разрежении в баке надраствором в мм рт, ст. и упругости аммиака над раствором. Этаскорость чрезвычайно сильно возрастает, если Р меньше р. В этом случае прядильныйраствор самопроизвольно вскипает и кипит до тех пор, пока в результате отсоса частиаммиака из прядильного раствора упругость его над раствором р не снизится довеличины, меньшей Р. Во время кипения скорость удаления аммиака зависиттолько от производительности вакуум-насоса и, по опытным данным, колеблется вшироких пределах от 1,5 до 6 кг/м2.час
Параллельно с отсосом аммиака из прядильногораствора осуществляется также удаление пузырьков воздуха, который, находясь врастворе, может нарушить нормальный ход прядения, так как выдавливаемые изфильеры струи вязкой жидкости обрываются, если через жидкость проходит пузыреквоздуха.
Ввиду того, что полное удаление пузырьков воздухаиз высоковязкою медноаммиачного прядильного раствора затруднительно, былопредложено эвакуировать заранее все химические вещества, служащие дляприготовления прядильного раствора, – целлюлозу, основную соль меди,водный аммиак, раствор щелочи, причем одновременно с воздухом должна бытьудалена и растворенная углекислота.
Во время отсоса аммиака и отстоя прядильногораствора в баках температура сперва снижается ниже комнатной, затем повышаетсядо температуры окружающего воздуха. Температура раствора очень сильно влияет наего вязкость. Поэтому необходимо поддерживать температуру помещения постоянной,чтобы прядильный раствор всегда поступал на прядение при одинаковойтемпературе.
Влияние режима на выход продукта и его качество
Выход продукта прамопропорционален вязкостираствора. Большая вязкость раствора может зависеть от ряда факторов: плотностьисходной целлюлозы; температура начала растворения целлюлозы; присутсвиевоздуха в системе во время растворения целлюлозы и перемешивание прядильногораствора; различная длительность перемешивание раствора.
Вязкость. Количество аммиака в растворе в началерастворения должно быть не менее 0,8 кг/кг целлюлозы. В этих условияхрастворение полностью заканчивается при 14–15° в течение 1,5–2 час.Продолжительность перемешивания влияет на вязкость прядильного раствора, но неможет привести к окончанию растворения, если содержание меди или аммиака нижеуказанных здесь пределов.
Вязкость готового раствора зависит в первуюочередь от температуры растворения и от содержания аммиака.
Содержание аммиака в г/г целлюлозы
Темпера тура рас творения,
°С
Вязкость раствора, определяемая по вискозному методу, сек.
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,8
0,8
0,8
0,8
13,0
14,5
l5,5
16,5
17,0
12,0
13,0
14,0
15,0
97
84
68
61
40
420
250
185
130
Температура. При получении прядильного раствора из«синей массы», т.е. из хорошо перемешанной смеси целлюлозы с основной сольюмеди или гидроокисью меди, процесс протекает таким же образом, но, в связи сеще более интенсивным набуханием смеси целлюлозы с медью в водном аммиаке,необходимо очень сильно перемешивать и охлаждать массу. Прядильный раствор покачеству не отличается от раствора, полученного обычным способом из целлюлозы иосновной соли или гидроокиси меди.
Присутствие воздуха. Присутствие воздуха всистеме во время растворения целлюлозы и перемешивания прядильного раствора.Раствор получается обычным способом в растворителе и гомогенизаторе, которыезаполнены примерно наполовину, т.е. во время растворения целлюлозы иперемешивания раствор встречается со значительным количеством воздуха, ицеллюлоза интенсивно окисляется. Прядильный раствор перемешивается непрерывнопри полном отсутствии воздуха, и целлюлоза окисляется гораздо меньше.
Щелочные растворы целлюлозы, особенно медноаммиачныерастворы, очень чувствительны к действию кислорода воздуха. Под действиемследов кислорода происходит значительное снижение вязкости медноаммиачногораствора и соответствующее уменьшение молекулярного веса. Уменьшениемолекулярного веса целлюлозы при мерсеризации и варке, а также при переосаждениииз раствора Штаудингер также объясняет окислением целлюлозы воздухом.
Особенно значительное снижение вязкостинаблюдается при стоянии медноаммиачных растворов целлюлозы. Штауяиягер показалчто вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы понижается даже при полномотсутствии воздуха, и объяснил это тем что целлюлоза может окисляться аммиачнымраствором гидроокиси меди под действием света за счет восстановления окисныхсоединений меди.
Так, по данным Штаудингера, удельная вязкостьраствора очищенного хлопка в реактиве Швейцера (G = 0,125 осн. молей,температура 20°) равна после одного дня стояния 42,0, через 2 дня -30,8, через3 дня – 27,5, через 10 дней – 19,8, через 21 день – 9,2 и через 35 дней – 7,3.
Удельная вязкость медноаммиачного раствора особенносильно понижается в первый день, но продолжает понижаться даже через 35 дней.Штаудингер отмечает, что падение вязкости под действием воздуха или при стоянииособенно значительно, если молекулярный вес исходной целлюлозы велик, иобъясняет это тем, что чувствительность целлюлозных цепей к окислениювозрастает с увеличением длины цепей.
Время перемешивания. Время перемешиванияготового раствора. Раствор для уменьшения вязкости длительное времяперемешивается в гомогенизаторе, второй же раствор не подвергаетсядополнительному перемешиванию в течение такого длительного времени.
Низкая вязкость прядильного раствора необходима впервую очередь при прямом методе прядения, когда раствор фильтруется черезхлопчатобумажную ткань и выпрядается через фильеры с мелкими отверстиями в 0,08 мм.
Высокая вязкость прядильного раствора требуется вусловиях водного прядения в воронках, так как высоковязкая струя прядильногораствора легче формуется в воде, чем низковязкая струя.
Полученный тем или иным способом прядильныйраствор содержит много свободного аммиака, отщепляющегося из медноаммиачногокомплексного соединения при образовании медно-целлюлозного соединения. Этотаммиак делает прядильный раствор неустойчивым, так как в присутствии избыткааммиака вязкость раствора непрерывно понижается. Кроме того, избыток аммиакавредно отражается на процессе прядения, потому что ухудшает условия коагуляциицеллюлозы. Поэтому из прядильного раствора должен быть удален свободный аммиак,причем количество его после эвакуации прядильного раствора должно составлять неболее 0,60–0,65 кг/кг целлюлозы в прядильном растворе, служащем дляприготовления штапельного волокна, и не более 0,75–0,85 кг аммиака на 1 кг целлюлозы в прядильном растворе для искусственного шелка. Из полученного в растворителе прядильногораствора избыток аммиака отсасывается под вакуумом. Кроме того, несколькопартий медноаммиачного прядильного раствора смешивают в более крупные игомогенные партии, что облегчает условия прядения, причем одновременно, путемхимического анализа, уточняется состав прядильного раствора (процентноесодержание целлюлозы и меди).
Чтобы прядение шло беспрепятственно, необходимотакже тщательно освободить прядильный раствор от механических примесей иудалить из раствора мельчайшие пузырьки воздуха.
Влияние добавок на стойкость и окислительныесвойства растворов
Различные добавки могут резко изменить основныесвойства медноаммиачных растворов целлюлозы, ускорить или замедлить понижениеих вязкости, повысить вязкость или вызвать коагуяцию медноцеллюлозногосоединения из раствора. Добавки могут ускорить или замедлить процессрастворения целлюлозы в медноаммиачном реактиве, увеличить или уменьшитьрастворимость целлюлозы. Поэтому очень большое число добавок к медноаммиачномупрядильному раствору – «стабилизаторов», «ускорителей растворения целлюлозы» итому подобных веществ – рекомендовано в патентах и предложениях и применяетсяна практике для улучшения качества прядильного раствора.
Все рекомендованные добавки можно разделить натри основные группы:
1) вещества, увеличивающие концентрацию меди вмедноаммиачном реактиве или стабилизующие соединения меди в растворе;
2) вещества, увеличивающие вязкостьмедноаммиачного раствора целлюлозы;
3) вещества, предохраняющие раствор целлюлозы от окисления(стабилизаторы целлюлозы в растворе).
Многочисленные добавки кислого характера (кислыесоли, слабые кислоты и т.п.), аммиачные соли кислот, диамины, углеводы,оксисоединения и другие вещества, образующие комплексные соединения с медью, вбольшей или меньшей мере увеличивают растворимость меди.
При этом в растворе образуются медноаммиачные.комплексные соли типа Cu(NH3) 4 • Х, где X – кислотный остаток, или комплексныесоединения меди с аминами, углеводами или другими органическими веществами типаCuOR, или CuNHR, где R – органический радикал. Для растворения целлюлозынеобходимо присутствие свободного купрнтетраммингидрата Cu(NH3) 4 (OH) 2, таккак только медноаммначное основание способно давать модно целлюлозноесоединение. Болшинство же предложенных добавок первого типа увеличивая общее – содержаниемеди в раствор, ухудшает растворимость или не влияет на растворимость целлюлозы,так как связывает свободное основание.
На основании указанной работы Пакшвера и Архиповаможно считать установленным, что различные добавки, увеличивающие концентрациюмеди в аммиачном растворе, вредно влияют на растворимость целлюлозы, поэтомудобавка соединений первой группы является чаще всего вредной. В этом отношениинадо рассматривать как вредную также добавку бисульфита, рекомендованного нетолько в качестве стабилизатора целлюлозы, но и в качестве стабилизатора меди врастворе. Бисульфит, правда, увеличивает содержание меди в растворе, но не ввиде куп ритетраммин гидрата, а в виде его сульфатных или сульфитных солен.
Все добавки, увеличивающие устойчивость медноаммиачногокомплексного иона и растворимость гидроокиси меди, т.е. затрудняющие переходцеллюлозы в раствор и смещающие влево равновесную реакцию, увеличивают вязкостьмедноаммиачного раствора целлюлозы, тогда как увеличение концентрации-аммиакаили меди, добавка едких щелочей или пиридина и другие факторы, влияющиеблагоприятно на процесс омеднения целлюлозы, понижают вязкость медноаммиачногораствора целлюлозы. Это явление становится особенно заметным длявысококонцентрированных прядильных растворов, вязкость которых можетувеличиться или уменьшиться в несколько раз в зависимости от характера добавки.
К добавкам второй группы относятся различныеэлектролиты, вызывающие в большей или меньшей мере дегидратацию медноцеллюлозногосоединения, агрегирование частиц, нарастание вязкости и при достаточномдобавлении электролита – коагуляцию. Роль электролитов в медноаммиачномрастворе целлюлозы подробно изучал С. Данилов с сотрудниками. Они нашли, чтовсе электролиты уменьшают растворимость целлюлозы и вызывают увеличениевязкости и коагуляцию медноцеллюлозного соединения.
Наибольшей коагулирующей силой обладаютаммониевые соли. Существенное значение имеют также анионы солей, которые могутбыть расположены в лиотропный ряд:
0,5C2О»4>0,5SО»4н Cl'>NO3>CNS'>HCO4'.
Для катионов установлен аналогичный ряд:
NH+4>Li+>Na+>К+.
Джойнер отмечает, что добавка глюкозы в 0,2%-ныймедноаммиачный раствор целлюлозы в количестве 20 г./л увеличивает вязкостьраствора в 2 раза, добавка 20 г./л хлористого натрия увеличивает вязкость в 1,5раза, добавка 20 г./л Na2SO4 – в 1,2 раза. Болеезначительные количества этих веществ вызывают коагуляцию целлюлозы из раствора.То же отмечают Архипов и Пакшвер, которые нашли, что вязкость медноаммиачногораствора целлюлозы при добавление электролитов возрастает тем сильнее, чембольше концентрация целлюлозы.
В первую очередь необходимо отметить работу В. Давыдова,изучившего механизм влияния различных добавок на медноаммиачный раствор целлюлозыи на самую целлюлозу в растворе. Давыдов показал, что кислород воздуха иразличные окислители резко понижают вязкость раствора целлюлозы, уменьшаяразмеры ее частиц. При этом наблюдается уменьшение щелочности раствора(измерение производилось с помощью стеклянного электрода).
Падение щелочности медноаммиачного растворацеллюлозы объясняется накапливанием в растворе кислых продуктов деструкциицеллюлозы. Различные антиокислители, как гликоголь, сульфит, пирогаллол, уменьшаютскорость снижения вязкости раствора, но не прекращают процесса окисленияцеллюлозы полностью. Одновременно добавка антиокислителей уменьшает растворимостьцеллюлозы в медноаммиачных растворах и, если добавка превышает 0,1 моля на 1 л,растворение целлюлозы совершенно прекращается. Наиболее энергичнымантиокислителем оказался сульфит. Соли железа вызывают очень сильное уменьшениевязкости медноаммиачного раствора целлюлозы, которое Давыдов объясняет каталитическимускорением процесса окисления.
Коагуляция целлюлозы из медноаммиачного растворапри добавлении кислот и кислых солей происходит при значительном избытке щелочи(рН = 10,0), задолго до достижения нейтрализации аммиака. Таким образом кислотыи кислые соли, не разлагая медноцеллюлозного комплексного соединения, вызываютего коагуляцию аналогично коагуляции под действием нейтральных электролитов, ноболее интенсивно вследствие снижения щелочности раствора ниже рН = 10,0.
Особое влияние на медноаммиачный растворцеллюлозы оказывает добавка гидрохинона, вызывающего сперва резкое увеличениевязкости и застудневание раствора, а в дальнейшем–понижение вязкости. Вприсутствии гидрохинона образуются химические связи между отдельнымицеллюлозными цепями в растворе и возникают трехмерные молекулы. Таким образом,добавка гидрохинона приводит к своеобразному возрастанию структурной вязкости,но в отличие от последней увеличение вязкости под влиянием гидрохинонанеобратимо.
Гончаров и Бурвассер также подробно изучаливлияние различных добавок (главным образом, органических веществ и антиокислителей)на скорость растворения целлюлозы и на ее растворимость и нашли, чтобольшинство углеводов (глюкоза, ксилоза, лактоза, мальтоза и др.) уменьшаетнабухание целлюлозы в растворе; некоторые первичные спирты – в первую очередьэтиловый спирт – значительно усиливают набухание и облегчают перевод целлюлозыв раствор, а многоатомные спирты (гликоль и глицерин) затрудняют набухание.Большинство неорганических солей, не влияя на содержание целлюлозы в растворе,ухудшает набухание и увеличивает вязкость раствора.
Соли двухвалентной меди несколько улучшаютнабухание целлюлозы, а соли одновалентной меди, особенно CuCI, резко ускоряютпроцесс набухания и увеличивают растворимость целлюлозы. Так, например, вмедноаммиачном растворе без добавки СuСl после одного часа набухания и двухчасов растворения оказалось 2,96% целлюлозы; в тех же условиях после добавки 3%CuCl в раствор перешло 3,73% целлюлозы. В первом случае на 1 г меди в растворе содержится 4,18% целлюлозы, во втором случае – 4,91% целлюлозы.
Мелкус в своем обзоре привел список рядаорганических добавок (углеводов), применяемых на практике для предохранения медноаммиачногопрядильного раствора от окисления, т.е. для стабилизации раствора.
В качестве восстановителя предлагается такжедобавка незначительного количества формальдегида, который якобы улучшаеткачество нити.
Огромное разнообразие предложенных добавокпоказывает, что стабилизация медноаммиачного прядильного раствора необходима:она улучшает качество прядильного раствора и, следовательно, медноаммиачноговолокна.
Добавки, повышающие вязкость медноаммиачногораствора целлюлозы не за счет сохранения размеров частиц целлюлозы(электролиты, моносахариды и другие вещества, вызывающие дегидратацию), неприносят никакой пользы за исключением специальных случаев прядения, о которыхбудет сказано ниже.
Вообще же вязкость медноаммиачного растворацеллюлозы тем больше и устойчивость его при коагуляции тем меньше, чем вышесодержание электролитов или глюкозы в растворе. Медноаммиачный раствор целлюлозы,лолученный из купритетрамминсульфата и щелочи, имеет более высокую вязкость илегче коагулирует под действием нагретой воды, чем медноаммиачный раствор тойже целлюлозы, полученный из чистой гидроокиси меди, не содержащей электролитов.
Добавки – антиокислители – должны предохранитьцеллюлозу от окисления, поэтому они особенно полезны. Необходимо лишь учесть,что большинство этих добавок влияет не только на процесс окисления целлюлозы ивязкость раствора, но и на другие свойства раствора.
Поэтому в некоторых случаях предпочитают невводить в медноаммиачный раствор целлюлозы никаких добавок, в особенности, еслимедноаммиачный раствор получен из чистой гидроокиси меди и не содержитэлектролитов, снижающих устойчивость раствора.
Получение медноаммиачного прядильного раствора
Для более равномерного формования волокна припрядении необходима повышенная концентрация целлюлозы в прядильном растворе.Концентрация ниже 7,0% при обычном водном способе прядения с вытяжкой и ниже 4,5%– при щелочном способе прядения непригодна из-за недостаточной связи междуцеллюлозными цепями в свежесформованном волокне.
Применение более концентрированных прядильныхрастворов требуется и по экономическим соображениям, так как оно уменьшаетемкость смесителей и баков и число фильтрпрессов, облегчает работу прядильныхнасосиков и т.д.
Правда, экономические соображения в пользуприменения более концентрированных по целлюлозе прядильных растворов, которыеимеют столь большое значение для прядения вискозных волокон, не имеют значениядля прядения волокон из медноаммиачных прядильных растворов вследствиестабильности последних и постоянства соотношения между количествами целлюлозы,аммиака и меди в растворе независима от концентрации целлюлозы.
На практике, в настоящее время для прядениямедноаммиачного шелка е вытяжкой в воронках по методу Тиле применяютпрядильный раствор, содержащий 7,5–8% целлюлозы; для прядения медноаммиачиогоштапельного волокна с вытяжкой – прядильный раствор с 10–11% целлюлозы, и дляпрядения медноаммиачного волокна без вытяжки по щелочному способу – прядильныйраствор, содержащий не менее 4,5% целлюлозы.
Для увеличения содержания целлюлозы в растворе, т.е.для увеличения растворяющей способности медноаммиачного раствора, предложеныразличные способы перевода целлюлозы в раствор.
В зависимости от того, каким способом осуществляетсяперевод неактивной формы меди в активное соединение комплекс когомедноаммиачного основания, можно перечислить следующие способы растворенияцеллюлозы, нашедшие применение на практике.
1. Получение насыщенного аммиачного растворакупрнтетр-аммингидрата (реактива Швейцера) из металлической меди пропусканиемвоздуха через охлаждаемый концентрированный водный раствор аммиака, стекающийвниз в башне, заполненной мелкими кусками меди, проволокой или стружкой изчистой красной меди.
2. Получение основной сернокислой соли медипримерного состава 5 Си(ОН)2•2CuSO4 осаждением медногокупороса в водном растворе содой или аммиаком до нейтрализации 5/7, или 71,6%всех сернокислых групп. Эта соль отмывается от сернокислого натрия (илисернокислого аммония), отжимается на фильтре или в центрифуге от избытка воды ирастворяется в концентрированном водном растворе аммиака. Растворение целлюлозыв этом растворе осуществляется обычно в две стадии. В первой стадии целлюлозарастворяется лишь незначительно и в основном только набухает, во второй стадиився целлюлоза переходит в раствор после добавки 28,4% эквивалента щелочи, нехватающейдля полной нейтрализации всех сернокислых групп и для перевода всей меди вактивную форму (купритетраммингидрат).
3. Легко растворимой соли меди в аммиаке в видеконцентрированного раствора купритетрамминсульфата и добавка к этому растворуна холоду эквивалентного количества раствора едкого натра (метод Траубе).При этом образуется пересыщенный неустойчивый раствор купритетраммингидрата,который, по данным Траубе, разлагается постепенно до гидроокиси меди и аммиака,но при 9° устойчив в течение 15–20 мин. и способен растворять целлюлозу до10%-ной концентрации.
4. Получение стойкой кристаллической гидроокисимеди по методу Фурнесса или другими способами в виде гидрата крастворение этой гидроокиси меди в аммиаке с таким расчетом, чтобы частьгидроокиси меди осталась в избытке в суспензии. Получающийся при этоммедноаммиачный раствор аналогичен реактиву Швейцера, но способен растворятьцеллюлозу в значительно больших количествах, так как по мере связывания частикупритетраммингидрата целлюлозой новые количества гидроокиси меди переходят враствор в виде активного комплексного медноаммиачного основания. По даннымФурнесса, по этому способу можно получить раствор, содержащий до 22% целлюлозы.
5. Получение смешанной массы целлюлозы игидроокиси меди или целлюлозы и основной соли меди (так называемой синей массы)и растворение этой смешанной массы в концентрированном водном аммиаке.
Метод Швейцера. Синяя масса получается осаждениемгидроокиси меди из аммиачного раствора медного купороса (т.е. из растворакупритетрамминсульфата) едким натром на холоду, причем целлюлоза поддерживаетсяв суспендированном состоянии в аммиачном растворе. Вместо аммиачного раствора иедкого натра можно взять для осаждения водный раствор медного купороса и соду.В этом случае синяя масса содержит смесь целлюлозы и основной соли меди. Впоследнем случае растворение осуществляется с последующим добавлениемнедостающего едкого натра в две стадии.
Растворение целлюлозы в реактиве Швейцера,полученном из металлической меди, применялось на некоторых фабриках за границейв первые годы развития производства медноаммиачного волокна, но в настоящеевремя практически нигде не применяется, так как способность швейцерова реактиварастворять целлюлозу, – как уже было указано, невелика и не превышает вобычных условиях 2,5–3%.
Недостаток. Способ получения медноаммиачного реактиваэкономически невыгоден, так как сопряжен с потерей больших количеств аммиака,уносимого проходящим воздухом, и исходным реактивом является в данном случаеболее дорогая металлическая медь.
В настоящее время этот способ получениямедноаммиачного раствора целлюлозы широко применяется в лабораториях и приисследовательских работах для определения вязкости целлюлозы,
Преимущество. Реактив Швейцера почти не содержит ионовпосторонних электролитов (ионы натрия, сульфатные ионы и др.) и поэтомуобеспечивает получение воспроизводимых результатов по вязкости целлюлозы.
Необходимо, впрочем отметить, что видоизменениеэтого способа может еще в будущем найти практическое применение. При понижениитемпературы или при повышении давления (напримемер, до – 10 или до 3–4 атм) растворимостьаммиака в воде значительно возрастает и достигает 40–50%. На этом основанииинж. Кочетковым предложен способ растворения целлюлозы при -10° всверхконцентрированном растворе гидроокиси меди в 50%-ном водном раствореаммиака.
Способ, основанный на получении прядильногораствора из основной соли меди и аммиака, являлся до недавнего времени наиболеераспространенным на действующих фабриках медноаммиачного волокна и ниже описанболее подробно. Прядильный раствор полученный этим способом, может содержать до12–15% целлюлозы, в зависимости от наличия твердой основ – ной соли меди восадке в начале растворения, и отличается тем, что прядильный раствор содержитдовольно значительные количества сернокислого натрия (так как 2/7,или; 28,4% меди поступает в прядильный раствор в виде сернокислой меди и нейтрализуетсяедким натром в самом растворе).
Способ Траубе, основанный на получении охлажденного нестойкогосверхконцентрированного раствора купритетраммингидрата в аммиаке, не нашелпрактического применения. Даже при 0° раствор, полученный по способу Траубе,стоек только в течение 15–20 мин. и разлагается настолько быстро, что напрактике невозможно получить прядильный раствор целлюлозы в производственноммасштабе. Кроме того, показатели вязкости отдельных партий прядильного растворацеллюлозы при одинаковых условиях получения раствора и при одном исходном сырьерезко различны.
Видоизменением способа Траубе являетсяпредложенный М.И. Архиповым способ замешивания целлюлозы в концентрированномаммиачном растворе медного купороса (купритетрамминсульфат) с постепеннымдооавлением раствора едкого натра при сильном перемешивании. В этом случаецеллюлоза также растворяется быстро, и, по данным Архипова, можно легко получитьрастворы с 7% целлюлозы. Но вязкость растворов, получаемых по способу Архипова,также весьма различна. Кроме того, раствор не дает возможности (как и способТраубе) использовать кислые растворы сернокислой меди, получающиеся при отделкеволокна, так как эти растворы разбавлены и содержат не более 10 г./л медногокупороса. Способы Траубе и Архипова могут иметь техническое значение только припользовании концентрированным раствором медного купороса (не менее 250 г./л CuSO4).
Отличительным свойством прядильный растворов,полученных по способу Траубе или по способу Архипова, является наличие большихколичеств сернокислого натрия (в 3,5 раза больше, чем в обычныхпроизводственных прядильных растворах из основной соли меди).
Преимущество
1. Эти прядильные растворы значительно легчекоагулируют в воде, и при прядении с вытяжкой в воронках Тиле необходимоизменить условия прядения (понизить температуру прядильной воды).
2. Способ растворения целлюлозы в реактиве,полученном из гидроокиси меди, особенно интересен, так как исходным реактивомявляется весьма стабильное соединение кристаллической гидроокиси меди.Благодаря чистоте гидроокиси меди и отсутствию сернокислых ионов в прядильномрастворе целлюлоза легко и быстро растворяется в аммиачном растворе этой гидроокиси,и концентрация ее, по данным Фурнесса, может быть до ведена до 22%. Ниже будетподробнее описан производственный режим получения гидроокиси меди и прядильногораствора по методу Фурнесса и по другим методам, основанным на получениираствора из гидроокиси меди. Необходимо учесть, что этот прядильный раствор,как и раствор, полученный из швейцерова реактива, весьма стабилен из-заотсутствия ионов электролитов. Поэтому условия прядения должны быть изменены. Болееподходящим является в данном случае метод прямой коагуляции в щелочной ванне (подробнееоб этом см. в следующей главе).
Ввиду того, что при осаждении этих соединениймеди на целлюлозе при перемешивании в мешалке и при последующей фильтрациисиней массы получается очень равномерно перемешанная смесь целлюлозы с гидроокисьюили основной солью меди, растворение синей массы в растворителях происходитинтенсивнее и быстрее обычного. Раствор получается более гомогенным, ноаппаратура, необходимая для осуществления этого способа, более сложна
Во всех случаях получение прядильного раствора распадаетсяна три основные операции:
1. Подготовка соединений меди.
2. Получение медйоаммиачного прядильного раствора(в 1 или в 2 фазы).
3. Гомогенизация раствора и его фильтрация,эвакуация воздуха, удаление избыточного аммиака из прядильного раствора.
Если вместо основной соли меди применяется чистаягидроокись меди, растворение целлюлозы осуществляется быстрее и может бытьпроизведено в одну фазу. Гидроокись меди также сперва вносится в охлажденныйводный 25%-ный раствор аммиак, после чего целлюлоза постепенно загружается приперемешивании в образовавшийся раствор купритетраммингидрата. В этом случаерастворение целлюлозы происходит значительно быстрее, и раствор обычно готовятвысококонцентрированный с содержанием от 20 до 22% целлюлозы.
2. Экспериментальная часть
2.1 Методика проведения эксперимента
Приготовление реактивов. Для приготовления медноаммиачногокомплекса Cu(OH)2 + 4NH3→Cu(NH3)4(ОН)2 с лучшим растворениемцеллюлозы, приготовим несколько растворов:
1) приготовлениеCu(OH)2.+ NH3
В одной емкости приготовили насыщенный растворNa(OH) (ЧДА), во второй – раствор CuSO4. При перемешивании растворащелочи, по немногу добавляем раствор CuSO4 до достижении густогораствора (выпадает светло зеленый Cu(OH)2). После, через двойнуюфильтровальную бумагу, на вакуум фильтре, отфильтровуем раствор для извлечениикристаличного Cu(OH)2.
Затем, трижды промываем в дистилированой воде исушим в сушильном шкафу. В результате этого реактив темнеет, этосвидетельствует о его не стабильной форме (распадается на СuO и H2O).
2) приготовлениеCu(OH)2 + NH3 без образования СuO.
Приготовление ведут аналогичным образом, но придобавлении раствора щелочи в раствор сульфата, ему даю преждевременно остыть,дабы не вызвать переход к оксиду от воздействия высокой температуры.Отфильтрованный реактив не подвергался сушке в сушильном шкафу.
3) приготовление CuSO4 NH3. Сульфатуже готовый, квалификации ЧДА(CuSO4х5H2O).
Концентрацию NH3 выбираем изприведенной литературы [1] = 25%
В качестве целлюлозы использовалась хлопковая вата.
Три раствора были иставлены на время, после чегоотфильтрованы. Было установлено что из трех приготовленных растворов лучше всебе растворяет целлюлозу 3-ий.
Для раствора №3 была снята pH характеристика для определенияконцентрации NH3 в растворе. Снятие характеристики проводиласьследующим образом:
/>
В стакан поместили 5 мл. раствораотфильтрованного [Cu(NH3)4(ОН) 2] + целлюлоза и довелиобъем до 50 мл. После, при перемешивании магнитной мешалкой по каплям добавлялиН2SO4концентрацией 1 моль/мл. Была снята характеристика pH=f(V).
Из графика видно, что расход серной кислоты 1 моль/млв точке эквивалентностирамен 20,5 мл.
Анализ медноаммиачиого реактива
Для приготовления раствора трилона Бконцентрацией 0,02 моль/л растворяют в воде 7,444 г. этой соли в мерной колбена 1 л. Титр полученного раствора устанавливают по раствору сульфата меди(CuSO4 5H2O) концентрацией 0,02 моль/л следующим образом,отбирают пипеткой 25 мл раствора сульфата меди концентрацией 0,02 моль/л ивносят в коническую колбу вместимостью 500 мл. Добавляют в колбу 300 млдистиллированной воды, 20 мл раствора аммиака концентрацией 1 моль/л иприблизительно 0,2 г мурексида. (Индикатор мурексид готовят тщательнымрастиранием в ступке с хлоридом натрия в соотношении 1:100.) [1] Титруют смесьв колбе раствором трилона Б до перехода цвета раствора от желто-зеленого черезгрязно-зеленый до сине-фиолетового (см примечание 2).
Для определения меди и аммиака 25 млмедно-аммиачного реактива вносят пипеткой в мерную колбу на 250 мл,предварительно заполненную на 2/3 объема дистиллированной водой. Колбу ставят втермостат с температурой (20±0,2)°С и после 15 мин термостатированиядоводят до метки водой с той же температурой Из приготовленного разбавленногораствора отбирают пипеткой 25 мл, помещают в коническую колбу на 500 мл,добавляют три капли метилового красного и титруют раствором серной кислотыконцентрацией 1,0 моль/л (цвет раствора изменяется от синего через зеленый,желто-зеленый и желтый в розовый). К оттитрованному раствору добавляют 300 млдистиллированной воды, 20 мл раствора NH3 концентрацией 1,0 моль/л,приблизительно 0,2 г индикатора мурексида и продолжают титровать растворомтрилона Б концентрацией 0,02 моль/л (цвет раствора изменяется отгрязно-зеленого через желто-зеленый и красно-фиолетовый в фиолетовый).
Для определения концентрации аммиака в растворебыл реализован метод титрования. (см. лит. №2 с. 39)
Массовую долю аммиака NH3, г/мл,рассчитывают по формуле:
/>
или 136,34 г./л
Концентрацию меди в растворах определяли методомполного выделения меди из раствора. Для этого отбирали в колбу емкостью 500 мл50 мл исследуемого раствора, засыпали избытком металлического цинка и заливалибольшим объемом раствора серной кислоты средней концентрации до полногорастворения избытка цинка. Выделившуюся в процессе реакции медь взвешивали нааналитических весах.
Были оприделены массы растворенной меди в четырехрастворах:
МАК />
МАК(/>) />
МАК+целлюлоза />
МАК(/>)+целлюлоза />
Тогда концентрации составляют:
МАК />
МАК(/>) />
МАК+целлюлоза />
МАК(/>)+целлюлоза />
Приготовление медно-аммиачного реактива(электрохим. метод)
Для растворения целлюлозы применяют медно-аммиачныйреактив, содержащий (13,0±0,2) г/л меди, (200±2) г/л аммиака и 2 г/лперекристаллизованной сахарозы. Медно-аммиачный реактив готовят в установке,состоящей из бутылки, помещенной в охлаждающую баню, и двух последовательносоединенных склянок (2,3) Тищенко. [1]
Для приготовления раствора используют чистуюэлектротехническую медь в виде проволоки диаметром 1…2 мм или листовтолщиной 1,0. 1,5 мм и 25..27%-ный раствор NHз. Медную проволоку нарезаютна куски длиной 40…50 мм или свертывают в виде спирали диаметром 8…10 мм,листовую медь нарезают на куски размером 5…6 x 20…35 мм. Медь очищают отоксидов и других загрязнений обработкой водным 30%-ным раствором НNОз, а затемтщательно промывают проточной водопроводной и дистиллированной водой.
В бутыль(1) загружают свежеочищенную медь до 2/3ее объема и заливают до этого же уровня 25–27%-ным водным раствором NНз,содержащим 2 г/л сахарозы.
Для лучшегорастворения меди бутыль охлаждают льдом или проточной холодной водой.
В склянкуТищенко, непосредственно соединенную с бутылью, заливают 25 27%-ный раствор NН3,а во вторую – 40%-ный раствор NaОН. Соединяют верхнюю часть бутыли с водоструйнымнасосом и медленно, со скоростью 2…3 пузырька в секунду, пропускают черезсистему воздух После 8…10 ч ориентировочно определяют массовую долю меди врастворе колориметрически путем сравнения с эталонным раствором. По достиженииизбыточного содержания меди по сравнению с требуемым раствор переливают вбутыль из темного стекла, тщательно перемешивают и проводят анализ и дозировку.[2]
Во времяпроведения эксперименты метод был модернезирован. С целью упрощения схемы двесклянки Тищенка были заменены на устройство получения ионов медиэлектрхимическим путем.
В раствораммиака концентрации 25% погружали медный анод большой площади и медныйточечный катод, площадь которого несравнимо мала с площадью анода. Различие вплощадях анода и катода позволяло на катоде получать большие плотности тока,что приводило к протеканию на катоде побочной реакции выделения водорода, и,как следствие уменьшение выхода по току реакции выделения меди. Неравенствоанодного и катодного выхода по току растворения и выделения меди позволяли врастворе накапливать ионы меди с образованием аммиачного комплекса.
Этот методполучил свои отличительные достоинства по сравнению с приведенным в литературе [1].Так как в методе 1 кислород подавался вместе с воздухом, где его 27% и предварительноочищался в 2 – ух склянках от нежелательного СО2 для раствора, здесь же дляобразования ионов меди кислород как окислитель не используется в принципе, чтово-первых позволяет получать более чистые продукты реакции, а во-вторых, что немаловажно, скорость реакции не ограничивается пропускной способностью системыпоглощения газа в жидкости. Кроме того метод получил экономию на дополнительныереактивы (NН3).
2.2 Анализ ВАХ циклированых кривых
Раствор медно-аммиачного комплексаприготовленного химически
А) Исследование циклических вольт-амперныхзависимостей red-ox реакций осуществлялась на вольтолабе как в анодную так и вкатодную сторону при скорости развертки 10мВ/с.
Развертку потенциала Е вели от стационарногозначения до потенциала начала разложения воды, то есть при анодной развертки довыделения О2, а при катодной – до выделенияН2. На анодной кривой четковидны пики тока при Е = 0,27 В. Так как в системе Pt| [Cu(NH3) 4] SO4 |Pt окислятся нечему,при данных условиях, то очевидно этот пик соответствует окислению Cu+до Cu2+. Начиная от Е=1В начинается выделение кислорода. Придвижении в катодную сторону виден сглаженный противопик. Так как потенциалы неблизкие со следующим то процесс Cu2+→Cu невозможен. Поэтому пикисоответствуют процессам:
Cu2+→Cu+ и [Cu(NH3) 4] SO4 → Cu
Дальше протекает процесс выделения водорода.
Б) При движении в катодную сторону виднооткланение потенциала от стационарного, это свидетельствует о протеканиипостороннего процесса. Электроды после первого эксперимента не были очищены! (Рис. 3)
Вывод: Анодно свободная медь не образуется. Израствора образуется одновалентная медь. Область разложения воды от 0,8 до 1 В.
Раствор медно-аммиачного комплексаприготовленного Эл.химически
А) При движении в анодную сторону виден явновыраженный пик. Потенциал Е=0,1–0,15В соответствует окислению раннеенаработанной одновалентной меди: Cu+ →Cu2+
Противопик Е=-0,3В не явно соответствует процессувосстановлению меди из комплекса, так как потенциал выделения водорода неустановлен. Необходимо работать в более расширенном диапазоне!
Б) При движении в катодную сторону протекают теже процессы, что и при анодном движении. На катодном участке, при 4 – ох циклахвидны пики (Е=0,25), потенциалы которых отличаются на не значительную величину,что говорит о протекании посторонних процессов. Электрод загрязнен! Так же наанодной кривое не достигнут потенциал выделения кислорода.
Вывод: Как видно из кривых, медноаммиачныйраствор приготовленный электрохимически более чистый (имеет на кривой более четкийвид), но с меньшей концентрацией меди. (Рис. 4)
Раствор медно-аммиачного комплекса с целлюлозойприготовленного химически
А) При анодном движении виден потенциалотклоненный от стационарного – электрод не очищен! Заметен пик окисленияодновалентной меди:
Cu+ →Cu2+ Е=0,25В
Начиная с потенциала Е=1В – Выделение O2 – Е=1,25В
На катодной кривой – слабый пик восстановлениимеди – Cu++→Cu+ и восстановление свободной меди из комплекса – [Cu(NH3) 4] SO4 → Cu.
Б) При движ в катодную сторону виден слабыйпротивопик восстановления меди – Cu++→Cu+ и дальнейшее восстановление Cuиз лиганда.
Раствор медно-аммиачного комплекса с целлюлозойприготовленного Эл. химически
Пики на анодной кривой, при движении в а. и к.стороны отличаются. Комплекс полученый электрохимическим путем сонержит в себеменьшую концентрацию меди, чем раствор полученый из сульфата, но при болееотрицательном потенциале происходит окисление постороннего вещества, так какэлектрод не был ранее очищен! (Рис. 6)
Вывод: Дальнейшая работа с раствором предусмотренав области выделения кислорода, потому как в противоположной стороне (выд. Н2) – образование кетонов.
Заключение
Химический метод получения волокна имеет рядсущественных отличий и достоинств, простота, удобство и по этому быстроеполучение, и по этому широко применяется в производстве. Однакоэлектрохимический метод имеет свою весомую характеристику и отличие.Электрохимически, получение медно аммиачного волокна формируется не только внешнимифакторами (температура, концентрация.), как это наблюдается в химическомметоде, но и возможность варьировать внутренними показателями – этоэлектрические параметры (напряжение, плотность тока…). Это приносит весомоедостоинство, потому как подбором параметров, на поверхности электродаобразуется двойной электрический слой, и потому осадки могут иметь различнуютолщину с различными свойствами и большой рассеивающей способностью. По даннымпроведенного эксперимента и анализа растворов, а это снятие вольтамперныхциклических характеристик, данные растворы пригодны для дальнейшегоэксперимента, электрохимическое осаждение волокна на поверхность электрода.
Электрохимический метод, в будущем, можетпринести особую пользу в промышленности
Литература
1.Технология медноаммиачного волокна. / Под ред. Доктора техн. Наук, проф. А.Б. Пашкевер.Москва, 1941. 345 с.
2.Химия древесины и ее основных компонентов. Методическое пособие./ составитель:проф. Н.Г. Базарнова. Бараул, 2002.