ОБРАЗОВАНИЕСЕТКИ ПРИ РАДИАЦИОННОЙ ТРЕХМЕРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ α, ω-ДИБУТИЛ-бис-МАЛЕИНАТТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯСО СТИРОЛОМ
Образованиесетки при трехмерной гомо- или сополимеризации бифункциональных мономеров вотличие от сетки физических узлов, получающейся при полимеризации в массемонофункциональных мономеров, проходит, как правило, через первичную стадиюформирования заготовок или зародышей [1] в виде частиц микрогеля. Необходимыеусловия для образования растворимого продукта (р*-полимера) создавались приполимеризации в присутствии передатчиков цепи [2], в окислительнойполимеризации [3], при низкотемпературной радикальной сополимеризации [4]олигоэфирметакрилатов.
Одновременноепоявление растворимого сополимера и макрогеля мы наблюдали при сравнительномалых степенях конверсии в реакции сополимеризации в массе олигоэфирметакрилатаТГМ-3 со стиролом [5].
В настоящейработе изучен процесс сополимеризации, со-дибутил-бис-малеинаттриэтиленгликоля(дималеинат) со стиролом, инициированный f-излучением 60Со.Известно, что по радикальному механизму эфиры малеиновой или фумаровой кислотне гомополимеризуются [6], но они способны к сополимеризации, например, свинильными мономерами.
Дималеинат был синтезирован в две стадии: на первой стадии по известнойметодике [7] получали монобутилмалеинат. Эквимольную смесь малеиновогоангидрида и н-бутилового спирта нагревали, перемешивая 90 мин при 80°.Выделенный в итоге монобутилмалеинат имел показатель преломления га201,4560 (теоретическое значение 1,4570), кислотное число 367 мг КОН/г(теоретическое значение 327 мг КОН/г). На второй стадии проводили реакциюконденсации монобутилмалеината с триэтилен-гликолем. 0,9 моля (155 г)монобутилмалеината, 0,42 моля (64 г) триэтиленгликоля, 4 г толуолсулъфокислоты,0,4 г гидрохинона и 200 мл толуола нагревали, перемешивая в колбе с насадкойДина — Старка до прекращения выделения воды. После окончания реакции полученныйраствор олигомера в толуоле промывали содово-солевыми растворами до нейтральнойреакции, сушили над MgSО4 и отгоняли толуол. Итоговый продукт реакции имелследующие характеристики: эфирное число 479 мг КОН/г (теоретическое значение491 мг КОН/г), кислотное число 13,4 мг КОН/г и гидроксильное число ММдималеината, рассчитанная по ИК-спектрам (методика будет подробнее изложенадалее), составляла 460 (по интенсивности полосы 1730 см, соответствующейкарбонилу) и 508 (по интенсивности полосы 1645 см-1, соответствующейвалентным колебаниям малеинатной группы). Независимо измеренная методом эбуллиоскопии ММ оказалась равной 496±10. Теоретическая ММолигомера составляла 458, так что синтезированное соединение можно считать (схорошей точностью) индивидуальным веществом — дибутиловым эфиром дималеинататри-этиленгликоля с химической формулой
/>
Сополимеризацию проводили в вакуумированных термостатируемых ампулахпри 30°. Весовое содержание стирола в исходной смеси жо=0,30 (или 0,654 молей).Интенсивность γ-излучения 650 рад/с. Содержимое ампул, облученных за контролируемое времяопределенной дозой, помещали в растворитель (обычно метилэтилкетон (МЭК)),отфильтровывали нерастворимый гель, а из фильтрата осаждали метаноломрастворимый сополимер. Осадок экстрагировали в аппарате Сокслета. Последующимвзвешиванием высушенных образцов определяли раздельно конверсию композиции врастворимый сополимер Wv и макрогель.
На первом этапе исследования представлялось необходимым установитьхимическое строение растворимого сополимера, определить его ММ и содержаниемикрогеля в сополимере, а также характер изменения этих параметров приувеличении степени конверсии.
С этой целью использовали ИК-спектроскопию и светорассеяние. ИК-спектрыпоглощения растворов изучаемых образцов в хлороформе (он не проявляется вобласти поглощения аналитических полос) записывали на двулучевомспектрофотометре «Specord Ш-75» (ГДР) в неразборных кюветах. Толщину поглощающего слояварьировали от 0,0035 до 0,0120 см (материал окошек КВг). Спектрограммы обсчитывалиметодом базовой линии [8]. Предварительно определяли коэффициенты погашениявыбранных аналитических полос. В качестве модельных соединений использовалидистирол, диоктиловый эфир малеиновой кислоты и диметиловый эфир малеиновойкислоты. Рабочий диапазон концентраций дистирола в хлороформе 0,5—0,6 моль/л,для эфиров малеиновой кислоты — 0,15—0,6 моль/л.
ИК-спектр дистирола идентичен спектру ПС. Для количественной оценкисодержания стирольных фрагментов в сополимерах была выбрана полоса поглощения приv=1500 см-1с коэффициентом погашения 113±10 л/моль-см. Из спектрограмм эфиров малеиновойкислоты получили значение коэффициентов погашения е=89,7± ±2,7 л/моль-см для v=1645 см-1и 8=372,3±4,5л/моль-см для v=1730 см-1. Ошибка в определении не превышает 8%.
Анализспектрограмм растворимых сополимеров, образовавшихся на первых стадияхсополимеризации, показывает, что процесс идет с раскрытием двойных связейстирола (уменьшение интенсивности поглощения ниже предела разрешения в рабочемдиапазоне концентраций на частоте 913 см-1, обусловленнойдеформационными колебаниями СН при двойной связи в стироле). Также существенноуменьшается поглощение на частоте 980 см-1, что связано с вхождениеммалеинатных групп в цепь сополимера, где, однако, остается значительноеколичество непрореагировавших двойных связей дималеината, оцененное по величинепоглощения 1645 см-1.
Составсополимера был определен еще одним независимым способом. Образец IIгидролизовали по методике [9]. В продукте гидролиза кислотные группы алкилированиемпревратили в сложноэфирные. Методом УФ-спектроскопии [10] измерили составполученного таким способом сополимера стирола с диметиловым эфиром янтарнойкислоты. Содержание стирола в этом сополимере оказалось 71,1 вес.%, что оченьблизко к значению 71,6 вес.%, отвечающему составу исходного сополимера смольным отношением стирола к дималеинату равным 3,5 (по ИК-спектру).
Зная мольный состав сополимера п прималых конверсиях и начальной концентрации сомономеров хм°, впредположении, что активность малеинат-ной компоненты г2=0, поформуле бинарной сополимеризации [11] можно оценить активность стирола в этойреакции: n=r1xM°+l; га=3,5; хм°=1,89; г,=1,35. Данные поинкременту показателя преломления растворимых сополимеров (таблица) такжесвидетельствуют о том, что их состав мало меняется при изменении конверсии.Чтобы объяснить этот факт, мы рассчитали по формулам бинарной сополимеризации,как изменяется состав сополимера в нашем случае с изменением конверсии. Упрощаярасчетприняли, что г2=0 и г,=1. Мольная степеньконверсии
/>
где [S]0и [Мо] — мольные концентрации стирола идималеината в исходной смеси, a [S] Р и [М] р — в сополимере, связаннаяс мгновенным мольным составом сополимера
/>
и с мольным содержанием. При этом
/>
Если поставить вформулу для Fsзначения г,=1 и г2=0, то получим Fs=l/(2-/s). Тогда
/>
Как видно, в этой системе дажемгновенный состав сополимера весьма слабо меняется в интересующей нас областиконверсии. Очевидно, что средний состав изменяется еще меньше.
Светорассеяние от растворовсополимеров измеряли на фотогониодиф-фузиометре «Sofica». Растворы обеспыливалифильтрованием через фильтры «Santorius» (размер пор 0,45 мкм). В качестве растворителя был выбранМЭК по следующим соображениям. Как известно [13], измеренная в одномрастворителе молекулярная масса сополимера Мк не является его истинной средневесовой молекулярной массой Ма, а определяется также параметрами композиционнойнеоднородности Р и Q и оптическим фактором p=(vA—vB)/v0, где v0, vA, vB — инкременты показателяпреломления в данномрастворителе сополимера в целом и его компонентов А и В соответственно.
/>
В МЭК значение v0для всех измеренных образцовбыло максимально по сравнению с v в других растворителях и равно «0,163 см3/г.Соответствующая оценка показывает, что при такой величине v0, vA—vB~0,l и ji«0,6 даже при предельной композиционнойнеоднородности ошибка в определении ММ не превышает 3% [14] и Mk»Mw. Одновременно с Мю из графиков Цимма по стандартной методике рассчитывали УЛДсреднеквадратичный радиус инерции сополимерных клубков.
В таблице в первой ее половинепредставлены полученные таким образом молекулярные характеристики ряда образцоввместе с условиями их синтеза. Неожиданными оказались размеры макромолекул врастворе, а именно УЛ12=0,15—0,2 мкм у образцов с АГ=5*.Например, для макромолекул ПС с молекулярной массой 1,6-10в||Лг2~0,05 мкм в термодинамически хороших растворителях [15] (вработе приводятся значения hz=QRz2 для гауссовых клубков). Весьмазавышенные размеры клубков указывают на наличие микрогеля в образцах, даженезначительная доля которого сильно искажает индикатрису рассеяния света.Видно, что, хотя содержание микрогеля в образцах сильно возрастает приувеличении конверсии, оно не превышает 2% и не вносит существенного вклада впроцесс образования макросетки. Кстати, и в образце IV, состоящем израстворимого сополимера и макрогеля, значение относится только к растворимой части,т.е. С ростом степени превращения заметно уменьшается М1а микрогеля. Скорее всего, слишком крупные частичкиобразующиеся в результате роста или коагуляции более мелких, отфильтровываютсяи теряются в незаметных для гравиметрического анализа количествах.Труднообъяснимым оказалось монотонное возрастание молекулярной массы M2w.
Следует заметить, что метод Лангетребует получения индикатрисы рассеяния с высокой степенью точности, причем вдиапазоне углов, не достижимых при измерениях на приборе «Sofica». К тому же сама индикатрисаискажается за счет полидисперсности, разветвленности и объемных эффектов [18].С целью проверки правильности расчета были сняты седиментационные диаграммыобразцов I—III в к-хлорбутане (концентрация растворов 0,07 г/дл) при20° и скорости вращения ротора 50 000 об/ мин на аналитической ультрацентрифуге«МОМ 3170» с помощью абсорбционной оптики в ультрафиолетовом свете. Суммарныйкоэффициент поглощения образцов сополимера стирола с дималеинатом для Х=0,26мкм был равен 1,5 (2,2 для ПС и 1,0 для дималеинатной компоненты; весовоесодержание стирольных звеньев а=0,43). Фотографии фотометрировали на двулучевоммикрофотометре ИФО-451. Типичная фотометрограмма приведена на рис. 1. Расчетинтегральных кривых распределения W(S) покоэффициентам седиментации dS проводили с учетом диффузии [19] и в предположении, что da/dS=0. Это необязательное условие приходится вводить, чтобыполучить W(S) издиаграмм, снятых с помощью одной оптической схемы регистрации седиментирующейграницы [20]. Оправданием такого допущения служит тот факт, что изучаемыеобразцы получены в довольно узком интервале суммарной конверсии сомономеров Чгр==7,8—17,9%. Как видно из рис. 2, зависимости W(S) для трех образцов с хорошейточностью ложатся на одну кривую, т. е. средние молекулярные массы иходинаковы. На фотометрограммах рис. 1, соответствующих временам опыта сразупосле достижения скорости вращения 50 000 об/мин, всегда регистрировали впридонной области кюветы избыточное над уровнем плато поглощение света,площадь которого составляет 1—2% от площади седиментирующей границы.По-видимому, эта осажденная часть образца является микрогелем.
В свете полученных данных следуетсделать вывод, что применение метода Ланге в нашем случае приводит кнекорректным результатам. Вплоть до конверсии ~18% в системе накапливаетсятолько растворимый сополимер постоянной ММ, причем одна из двух двойныхконцевых связей дималеината в нем не «задействована». Этому обстоятельствуспособствует малая величина константы взаимного присоединения малеинатнойкомпоненты. К тому же эффективная константа присоединения «подвешенных»малеинатных связей к стиролу, по-видимому, еще меньше, чем у свободной молекулыдималеината. «Перекачка» растворимой части в макрогель носит критическийхарактер, как видно из сравнения значений ¥р и Wr образцов III и IV. В довольноузком интервале времени реакции и полимеризационного инкремента почти весьобразовавшийся до этого растворимый продукт трансформируется в трехмерный гель.В дальнейшем рост массы сеточного материала подавляет реакцию образованиярастворимого сополимера.
Эти данные позволяют представитьследующий механизм гелеобразо-вания в нашей и подобных системах. Накопление вреакционном объеме растворимого полимерного материала при некоторойспецифической для данной системы степени конверсии приводит, по-видимому, крезкому изменению физического состояния системы, напоминающему фазовоерасслоение, скорее всего, на микроуровне. Вследствие этого наблюдается сильныйконцентрационный эффект увеличения вероятности эффективного столкновения«подвешенных» двойных связей с радикалами соседних макромолекул. Образуютсяагрегаты трехмерной сетки, в которых в дальнейшем преимущественно и идетреакция. Часть растворимого полимерного материала, оставшаяся в растворе,довольно быстро присоединяется к гелю или физически иммобилизуется сеткой,делая невозможным его экстракцию. Следует отметить, что по предварительнымданным точка гелеобразования зависит не только от концентрации полимера всистеме, но и от скорости полимеризации, т. е. конкурируют процессы образованиярастворимого полимера и выделения геля.
Рассмотренный здесь механизмгелеобразования является альтернатив-
/>
Рис. 1. Типичная фотометрограммараствора образца II в МЭК (с=0,07 г/дл).
Цифрами обозначены участкипоглощения, соответствующие воздуху в кювете (1), мениску (2), границе растворитель— раствор (3), раствору (плато) (4), реперному отверстию противовеса (5), промежутку между дномкюветы и реперным отверстием (б), микрогелю образца (заштрихованная область) (7). Время центрифугирования 30 мин после достижения скоростивращения 50 000 об/мин Рис. 2. Интегральные кривые W(S) распределения по коэффициентамседиментации для образцов I (1), II (2), III (3) ным по отношению к трактовкеполимеризации таких бифункциональных мономеров, как олигоэфирметакрилаты [1,2], олигокарбонатметакрилаты [21] или их сополимеризации с винильнымимономерами [5]. Специфика подобных соединений состоит в большой активностифункциональной двойной связи при присоединении к «своему» радикалу или в близкихактивностях каждой компоненты сомономеров. В этих случаях «зародыши» в видечастиц геля (глобулы) образуются на более ранних стадиях. Хотя наряду сглобулами иногда образуется растворимый полимер, но его или слишком мало, илиневозможно выделить. Таким образом, при полимеризации (сополимеризации)полифункциональных олигомеров в массе возможны как минимум два механизмаобразования трехмерной сетки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Королев Г. В. Докл. I Всер. конференции по химии и физико-химии полимеризационныхолигомеров. Черноголовка: ОИХФ, 1977.
2. Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1976, с.277.
3. Могилевич М. М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. М.:Химия, 1977, с. 74.
4. Шклярова Е. И., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В.А. Высокомолек.соед., А., 1980, т. 22, № 5, с. 1001.
5. Больбит Н. М., Френкель С. Я. Высокомолек. соед., А, 1978, т. 20, № 2,№ 294.
6. Nollen К., Funke W., Натпапп К. Makromolek. Chem., 1966, В. 96, S. 248.
7. Ушаков С. И., Николаев А. Ф., Торопцева А. М., Призно М.С. Ж. прикл.химии, 1959, т. 32, № 3, с. 667.
8. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. М.: Мир, 1964, с. 136.
9. Funke W., Jebhard W., Hoth И., Hamann К. Makromolek. Chem., 1958, В. 28, S. 17.
9. Dunn A. S., Stead B. D., Melville H. W. Trans. Faraday Soc, 1954, v.50, № 3, p. 279.
10. Хэм Д. Сополимеризации. M.:Химия, 1971, с. 17.
11. Funke W., Knodler S., Felnauer R. Makromolek. Chem., 1961, B. 49, S. 52.
12. Эскин В. E. Рассеяние света растворами полимеров.М.: Наука, 1973, гл. 5.
13. Эскин В. Е., Короткина О. 3. Высокомолек. соед. А, 1970, т. 12, № 10,с. 2216.
14. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М.:Наука, 1964.с. 276.
15. Lange Н. Kolloid-Z. und Z. fur Polymere, 1970, В. 240, № 1, S. 747.
16. Lange H. KolloM.-Z. und Z. furPolymere, 1972, B. 250, № 8, S. 775.
17. Эскин В. E. Рассеяние света растворами полимеров.М.: Наука, 1973, гл. 3.