РАСТВОРЫ
1. Основныепонятия учения о растворах
Растворы – этотвердые или жидкие гомогенные системы переменного состава, состоящие из двухили более компонентов.
Любой растворсостоит из растворённого вещества и растворителя.
Растворитель –это компонент, который в растворе находится в том же агрегатном состоянии, чтои до растворения. Например, в водном растворе глюкозы растворителем являетсявода, а глюкоза – растворённое вещество).
В растворахэлектролитов всегда электролиты считаются растворёнными веществами.
Классификациярастворов.
I. По агрегатномусостоянию различают газовые, жидкие и твёрдые растворы. Но обычно терминрастворы относится к жидким системам.
II. В зависимости от молярноймассы растворенного вещества различают растворы низкомолекулярных соединений и растворывысокомолекулярных соединений:
1) растворы низкомолекулярных соединений (НМС) – молярная масса менее 5000г./моль;
По наличиюили отсутствию электролитической диссоциации растворы НМС делят на 2 класса:
· растворыэлектролитов – это растворы веществ, которые диссоциируют на ионы – солей,кислот, оснований. Например, растворы NaCl, HCl, KOH.
· растворынеэлектролитов – это растворы веществ, которые практически не диссоциируют наионы. Например, растворы глюкозы, сахарозы, мочевины.
2) растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) – молярная масса более 5000г./моль.
БольшинствоВМС – полимеры, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихсямономерных звеньев.
2. Термодинамикапроцессов растворения
Растворение –это физико-химический процесс. При растворении идут как физические процессы(диффузия), так и химические (сольватация – образование химических связей междучастицами растворяемого вещества и растворителя). Если растворителем являетсявода, то процесс называется гидратацией.
Согласно 2-музакону термодинамики при р=const и Т=const вещества самопроизвольно будутрастворяться, если энергия Гиббса системы будет при этом понижаться, т.е. />G = (/>H – T/>S)
Величина />H называется энтальпийнымфактором растворения.
Величина T/>S называется энтропийнымфактором растворения.
Прирастворении твердых и жидких веществ энтропия системы обычно возрастает (/>S >0); при растворениигазов энтропия системы обычно уменьшается (/>S
Энтальпия прирастворении может как увеличиваться (NaCl), так и уменьшаться (KOH).
Такимобразом, образование растворов (в отличие от механических смесей) сопровождаетсяизменением энтальпии, энтропии и объёма системы.
3. Способывыражения концентрации растворов
Концентрацияявляется важной характеристикой раствора. Концентрация определяет относительноесодержание компонентов в растворе.
Массоваядоляравна отношению массы растворённого вещества к массе раствора:
/>
Молярнаяконцентрация – это количество вещества, содержащееся в одном литре раствора(моль/л):
/>/>
Молярнаяконцентрация эквивалента (нормальная концентрация) – это число молей эквивалентоввещества, содержащихся в одном литре раствора (моль/л):
/>, где
/> — количество веществаэквивалента (моль);
/> — фактор эквивалентности;
V(р-ра) – объём раствора (л).
Эквивалент – этореальная или условная частица вещества, которая в кислотно-основной реакцииэквивалентна одному иону водорода, а в окислительно-восстановительнойэквивалентна одному электрону.
Факторэквивалентности />/> – число, обозначающее,какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода вданной кислотно-основной реакции или одному электрону в даннойокислительно-восстановительной реакции.
Факторэквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии данной реакции из равенства
/>
где z – основность кислоты иликислотность основания данной кислотно-основной реакции, а также числоэлектронов, присоединяемых или теряемых частицей в даннойокислительно-восстановительной реакции.
Молярной массой эквивалента вещества Хназывают величину, измеряемую произведением фактора эквивалентности на молярнуюмассу вещества Х
/>
где /> — молярная массаэквивалента.
Молярная массаэквивалента вещества – это масса одного моль эквивалентов. В разных реакцияходно и тоже вещество может иметь разные эквиваленты.
Моляльнаяконцентрация – это количество вещества, содержащееся в одном килограммерастворителя (моль/кг):
/>
Молярнаядоляравна отношению количества растворённого вещества к общему количеству веществ врастворе:
/>
Как правило,вещество обладает определённой растворимостью в данном растворителе. Подрастворимостью понимают концентрацию вещества в насыщенном растворе.
Раствор,находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщеннымраствором.
Насыщенныйраствор может как угодно долго находиться в равновесии с избытком растворяемоговещества (ΔGр−ния = 0), и его концентрация имеет максимальновозможное в данных условиях значение.
4.Электролиты. Коллигативные свойства растворов электролитов
Электролиты –это вещества, растворы которых проводят электрический ток посредством ионов, накоторые они распадаются под действием полярных молекул растворителя.
Количественнойхарактеристикой диссоциации электролита является степень диссоциации />, которая равна отношениючисла продиссоциировавших молекул к общему числу молекул:
/>
По степенидиссоциации различают сильные электролиты /> слабыеэлектролиты /> и электролиты средней силы/>
Коллигативными называются свойства растворов, которые независят от природы растворенного вещества, а только от его концентрации. Такиесвойства проявляются в полной мере в идеальных растворах.
Идеальными называютсярастворы, при образовании которых не происходит изменения энтальпии и объемасистемы, не идут химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярноговзаимодействия между всеми компонентами одинакова. Наиболее близки к идеальным– разбавленные растворы неэлектролитов.
Для бесконечно разбавленных растворов, состояние которыхблизко к состоянию идеальных, такими свойствами являются:
– осмотическое давление;
– понижение давления насыщенного пара надраствором;
– повышение температуры кипения;
– понижение температуры замерзанияраствора.
Изучениеколлигативных свойств разбавленных растворов используется для определениямолярной массы растворенного вещества, а также его степени диссоциации илипоказателя ассоциации.Осмос и осмотическое давление
Процесссамопроизвольного перехода (диффузии) растворителя через проницаемуюперегородку из той части системы, где концентрация растворенного вещества ниже,в другую, где она выше, называется осмосом.
Количественноосмос характеризуется осмотическим давлением, т.е. давлением, которое нужноприложить к раствору, чтобы прекратить осмос. Осмотическое давление являетсямерой стремления растворенного вещества (вследствие теплового движения егомолекул) перейти в процессе диффузии из раствора в чистый растворитель иравномерно распределиться по всему объему растворителя. Отрицательное изменениеэнергии Гиббса системы в процессе осмоса происходит главным образом за счетсоответствующего изменения энтропийного фактора.
Осмотическоедавление растет с увеличением концентрации раствора и температуры, т.е. следует примернотому же закону, что и зависимость давления газа от тех же факторов. Вант-Гофф(1887) установил закон, согласно которому осмотическое давление раствора равнотому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно притой же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равныйобъему раствора.
Это значит,что осмотическое давление идеального раствора можно вычислить по уравнениюМенделеева – Клапейрона рV= nRТ, где р == роем, V – объем,занимаемый раствором; n – число молей растворенного вещества.
Имея в виду,что n/V = с – молярнаяконцентрация раствора, получаем уравнение, являющееся математическим выражениемосмотического закона Вант-Гоффа:
/>
Растворы,имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими. Еслинекоторый раствор А имеет большее осмотическое давление, чем раствор В, то вэтом случае говорят, что А гипертоничен по отношению к раствору В или чтораствор В гипотоничен по отношению к раствору. А.
Для растворовэлектролитов в уравнение для расчета осмотического давления необходимо ввестидополнительный поправочный коэффициент i, называемыйизотоническим коэффициентом Вант-Гоффа, который равен отношению числа отдельныхчастиц (нормальных молекул, ионов или более простых дочерних молекул) N1к общему числу молекул растворенного вещества N0) в объеме раствора:
/>
/>
Если изобщего числа молекул растворенного вещества a – часть ихпервоначального количества распалась на n дочерних частиц, аостальная часть молекул (1 – a) остается в неизменномвиде, то изотонический коэффициент Вант-Гоффа будет равен
/>
Для бинарногоэлектролита, распадающегося на 2 иона (n = 2), например для NаС1,i == 1 + a; для тринарного электролита (n = 3), например для ВаСl2, i = 1 + 2a и т.д. Причем во всехслучаях a – это степень диссоциации растворенного вещества, выраженнаяв долях единицы.Законы Рауля и следствия из них
Давлениепара, при котором в условиях определенной температуры наступает динамическоеравновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсациижидкости, называется давлением насыщенного пара.
В 1886 годуРауль установил, что
относительноепонижение давления пара растворителя над раствором равно мольной долерастворенного вещества, т.е. отношению количества молей растворенного веществак суммарному количеству молей растворенного вещества и растворителя (Iзакон Рауля):
/>,
/> – число молейрастворенного вещества
/> – число молейрастворителя
/> – давление насыщенногопара над чистым растворителем
/> – давление насыщенногопара над раствором.
Закон Рауля,как и закон Вант-Гоффа, справедлив только для идеальных растворов, причемимеется в виду, что растворяемое вещество значительно менее летуче, чемрастворитель (температура кипения его по меньшей мере на 150–200° должна бытьниже, чем температура кипения растворителя).Повышениетемпературы кипения и понижение температуры кристаллизации раствора.Эбуллиоскопия и криоскопия.
Кипениепредставляет собой фазовый переход, при котором происходит превращение жидкостив пар, причем пузырьки пара образуются во всем объеме жидкости.
Температуройкипения жидкости называют ту температуру, при которой давление насыщенного паранад данной жидкостью равно внешнему. При этой температуре и соответствующем ейдавлении насыщенного пара устанавливается равновесие между жидкой игазообразной фазами (скорость испарения равна скорости конденсации), и обе этифазы могут сосуществовать в течение длительного времени. Если жидкость – индивидуальноевещество и внешнее давление не меняется, то кипение ее в открытом сосудепроисходит при постоянной температуре до тех пор, пока полностью не исчезнетжидкая фаза. Температура, при которой данная жидкость кипит в условиях давления101325 Па, называют нормальной температурой кипения.
Замерзание(затвердевание) представляет собой фазовый переход, при котором происходитпревращение жидкости в твердое вещество, частицы которого (кристаллы)образуются во всем объеме жидкости.
Температуройзамерзания (кристаллизации) жидкости называют ту температуру, при которойдавление насыщенного пара над жидкостью равно давлению насыщенного пара надвыпадающими из нее кристаллами твердой фазы. При этой температуре исоответствующем ей давлении насыщенного пара устанавливается равновесие междужидкой и твердой фазами (скорость кристаллизации равна скорости плавления) иобе эти фазы могут сосуществовать в течение длительного времени. Если жидкость –индивидуальное вещество и внешнее давление остается постоянным, то при ееохлаждении температура будет оставаться постоянной, соответствующей температурезамерзания, до тех пор, пока не произойдет полное затвердевание.
Для того,чтобы сместить равновесие в сторону кристаллизации надо понизить температуру, т.к.кристаллизация – это экзотермический процесс. Если растворить в жидкостикакое-то вещество, концентрация ее уменьшится и в системе жидкость – твердаяфаза усилится процесс плавления. Отсюда вытекает зависимость (IIзакон Рауля):
Повышениетемпературы кипения, а также понижение температуры кристаллизации разбавленныхрастворов прямо пропорционально моляльности раствора и не зависит от природывещества.
/>
где: />и К – эбуллиоскопическая икриоскопическая константы (зависят от природы растворителя, не зависят отприроды вещества и концентрации)
/> — моляльность раствора.
5. Слабые электролиты. Законразбавления Оствальда
Диссоциация слабыхрастворов – обратимый процесс, к которому применим закон действия масс:
/>
/>
Константуравновесия процесса диссоциации называют константой диссоциации.
Если диссоциацияслабого электролита протекает по ступеням, то каждая ступень диссоциации характеризуетсясвоей константой:
1-я ступень: />
2-я ступень: />
/>
При этом K1>K2,а Kсум = K1·K2
Константадиссоциации не зависит от концентрации и является строгой характеристикойэлектролита при данной температуре. Для слабых электролитов Kдисс
Рассмотримпроцесс диссоциации электролита НА с концентрацией с и степеньюдиссоциации />:
/>
Согласноуравнению диссоциации:
/>
Тогда
/>
Послеподстановки полученных выражений в уравнение для константы диссоциации получим:
/>
Так как />
/>
или
/>
Полученноесоотношение является математическим выражением закона разбавления Оствальда:степень диссоциации электролита возрастает при разбавлении раствора.
6. Сильные электролиты.Активность
Ионнаясила раствора.
Сильныеэлектролиты в растворе практически полностью диссоциируют на ионы, т.е.истинное значение />. Однако величинастепени диссоциации, определяемая по физическим свойствам этих растворов(электропроводность, температура замерзания и т.д.) всегда меньше единицы.Кроме того, к растворам сильных электролитов неприменим закон действия масс вего обычной форме.
Наблюдаемыеотклонения в свойствах растворов сильных электролитов связаны с сильнымэлектростатическим взаимодействием ионов в растворе. Каждый ион окружён «ионнойатмосферой» из ионов противоположного знака, которая влияет на его подвижностьи вызывает отклонение свойств от ожидаемых величин.
Дляхарактеристики растворов сильных электролитов вместо их истинной концентрациииспользуют активность (/>),т.е. условную эффективную концентрацию в соответствии с которой они проявляютсебя в химических и физических процессах.:
/>
где /> – коэффициент активности;
с – истинная концентрация.
Коэффициентыактивности определяется экспериментально и приводится в таблицах. Дляразбавленных растворов электролитов /> независит от природы иона и может быть рассчитан по формуле:
/>
где I – ионная сила раствора,которая определяется по формуле:
/>
b (X) – моляльныеконцентрации ионов
z – заряды ионов.
Для предельноразбавленных растворов, в которых практически отсутствует взаимодействие междуионами, /> = с, и />
7. Электролитическаядиссоциация воды. Водородный показатель
Вода являетсяслабым электролитом, который диссоциирует по уравнению: />.
Это явлениеназывается самоионизацией или автопротолизом.
Константадиссоциации воды при 250С составляет:
/>/>
Так какконстанта диссоциации воды очень мала, можно считать концентрацию водыпостоянной величиной:
/>
Тогда:
/>
/>(при 295 К)
Величина Kwназывается ионным произведением воды.
Ионноепроизведение воды характеризует равновесие между ионами водорода игидроксид-ионами в водных растворах и является постоянной при даннойтемпературе величиной.
Кислотностьили основность водного раствора может быть выражена концентрацией ионовводорода или гидроксид-ионов. Чаще всего для этой цели используют величину рН,которая связана с концентрацией ионов водорода следующим соотношением:
/>
В нейтральнойсреде:
/>; рН = 7
В кислойсреде:
/>; рН
В щелочнойсреде:
/>; рН > 7
Зная рН, легко рассчитать рОН, и наоборот, т.к.: рН + рОН =14.
Расчёт рН ирОН растворов сильных и слабых электролитов.
Концентрациюионов Н+ определяют по уравнению Оствальда: [H+]=/>; аналогично длягидроксила: [ОH–]=/>;