СОДЕРЖАНИЕ:
ВВЕДЕНИЕ:
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КУБИЧЕСКОГОНИТРИДА БОРА
2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДАБОРА (куб.)
3. СВОЙСТВА БОРАЗОНА
4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
6. ПРИМЕНЕНИЕ БОРАЗОНА.
7. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ.
8. ВЫВОДЫ.
9. ЛИТЕРАТУРА.
ВВЕДЕНИЕ:
Группа полупроводниковых соединенийтипа AIIIBVна основе бора — одна из наименееизученных среди полупроводниковых соединений с алмазоподобной структурой.
Однако эти соединения представляютбольшой интерес из-за их высокой химической стойкости, большой ширинызапрещённой зоны и других специфических свойств.
Эти свойства обусловлены особымположением бора в периодической системе.
Бор принадлежит к тем элементамвторого ряда периодической системы, атомы которых характеризуются наиболеепрочными связями. Бор – проводник весьма тугоплавкий (~23000С) итвёрдый (~3000кг/мм2).Всё это даёт основание полагать, что,соединения типа AIIIBVна основе бора будут обладатьинтересными свойствами.
Общая характеристика
кубического нитрида бора(боразона)BN.
Нитрид бора BN-электронный аналог углерода. Какхимическое соединение он известен уже свыше 100 лет. Различные способыпозволяют получать нитрид бора в гексагональной структуре, имеющей оченьбольшое сходство со структурой графита. Это позволяет предполагать, чтовозможна кристаллизация нитрида бора и в другой структуре, сходной соструктурой второй модификации углерода- алмаза.
Первые сведения ополучении кубической модификации BNбыли опубликованы в 1957г.
Причина такого«запоздалого» получения кубического нитрида бора становится ясной, еслипопытаться распространить аналогию между углеродом и нитридом бора нафизико-химические свойства этих материалов. Алмаз термодинамически устойчивлишь при сверхвысоких давлениях. В отсутствии сверхвысоких давлений стабильнойформой существования углерода является гексагональная модификация этоговещества — графит. Поэтому можно было ожидать, что и в случае нитрида борастабильной фазой при относительно невысоких давлениях будет гексагональнаяформа BN, а получение кубической модификации этогосоединения потребует использование техники сверхвысоких давлений. Неудивительнопоэтому, что получение кубического нитрида бора стало возможно лишь во второйполовине 50-х годов, когда техника сверхвысоких давлений развилась настолько,что позволила получать давления в сотни тысяч атмосфер при температурах внесколько тысяч градусов. Необходимость создания высоких температур дляосуществления аллотропического перехода гексагонального нитрида бора вкубический, так же как и в случае перехода, графит – алмаз, связана с тем, чтопри относительно низких температурах такой переход «заморожен», то естьпротекает с настолько малой скоростью, что практически невозможен. Приведённыевыше теоретические соображения были подтверждены главным образом в работах Венторфа. Автору удалось, используя технику сверхвысоких давлений,получить нитрид бора BNв структуре цинковой обманки. Этоткубический нитрид бора получил название «боразон».
Основные методы получения боразона
(кубического нитрида бора).
Описанные в литературеметоды получения кубического нитрида бора можно разделить на три группы. Перваягруппа включает металлы, в которых также используют сверхвысокое давление иаллотропический переход в присутствии катализаторов.
BN(гексаг.) → BN(куб.)
Ко второй группеотносятся металлы, в которых также используют сверхвысокое давление, однако воснове их лежит не аллотропическое превращение нитрида бора, а определённаяхимическая реакция.
Наконец третья группа – получениекубического нитрида бора при явлениях, близких к нормальному.
Высокое давление,необходимое для реализации двух первых методов, создают с помощью аппаратуры,которую применяют для получения искусственных алмазов. Образец, состоящий изисходного продукта и добавленного к нему катализатора, нагревают с помощьютока, проходящего по нагревательной трубке из графита, тантала и др.,расположенной в реакционной камере.
Реакционный сосуд,помещаемый в камеру высокого давления, приведён на рис. 1. Сосуд имеет высоту11,5 мм и диаметр ~ 9 мм.
С помощью такой техникивозможны процессы при давлениях в 100.000 атм. И температуре до 25000С
Схема блока, загружаемого в камеру высокого давления.
1- диск из тантала или титана;
2- нагревательная трубка;
3- куски «катализатора»;
4- гексагональный нитрид бора;
5- изолирующий пирофиллит.
Процессаллотропического превращения ВN(гексаг.)→ BN(куб.) заключается в выдерживаниигексагонального нитрида бора (с добавкой катализатора) при высоких температурахи давлениях. Постепенно температуру уменьшают до «замораживания» превращения,после чего давление понижается до атмосферного.
Получениеисходного продукта – гексагонального нитрида бора – не представляет особыхтрудностей.
Естественно, что в первых опытах пополучению боразона, Венторф пыталсяоблегчить аллотропическое превращение BN(гексаг.)→ BN(куб.)
Процесс аллотропического превращения BN(гекс.) → BN (куб.) заключается в выдерживании гексагонального нитридабора ( с добавкой катализатора ) при высоких температурах и давлениях.Постепенно температуру уменьшают до ’’замораживания’’ превращения, после чегодавление понижается до атмосферного.
Получение исходногопродукта гексанального нитрида бора – не предоставляет особых трудностей.
Естественно, что в первыхопытах по получению боразона Венторф пытался облегчить аллотропическоепревращение BN (гекс.) → BN (куб.), используя в качестве ’’катализирующихдобавок’’ переходные металлы (железо, никель, марганец), т.е. те ’’катализаторы,’’?которые оказались эффективными в случае превращения графит → алмаз.
Однако даже при давлениив 100000 атм. И температурах более 2000 ˚С кубическая форма BN не былаобнаружена.
Единственным результатомявлялось некоторое укрупнение кристаллов исходного нитрида бора (от 5 до 20мик.).
Неудачная попыткаиспользовать переходные металлы в качестве ’’катализирующих добавок’’ заставилаВенторфа заняться поисками подходящих ’’катализаторов’’.
Ими оказались щелочные ищелочноземельные металлы, а также сурьма, олово и свинец. Использование другихэлементов не дало положительных результатов.
Найденные’’катализаторы’’ имели различную эффективность, благо чему в зависимости отприменения того или иного из них удавалось осуществлять переход BN (гекс.)→ BN (куб.) при различных давлениях(50000-90000 атм.) и температурах(1500-2000 ˚С). Было отмечено, что необходимо для аллотропическогопревращения давления и температуры возрастают с увеличением атомного весаиспользуемого ’’катализаторы’’. Так, для того чтобы осуществить превращение BN(гекс.) → BN (куб.) с использованием в качестве ’’катализаторов’’ калияили бария необходимо было минимальное давление 70000 атм.
При небольшом понижениидавления боразон не образовался, хотя указанные металлы реагировали сгексагональным нитридом бора и диффундировали в него. С другой стороны, прииспользовании в качестве ’’катализаторов’’ более легких металлов – магния,кальция или лития – уже при давлении в 45000 атм. Наблюдалось образованиекубического нитрида бора, причем процесс характеризовался высоким выхлопомэтого продукта.
Отмечено также, чтоэффективность применения ’’катализатора’’ сильно падала в присутствии некоторыхпроцентов воды, борного антифриза и других примесей.
Проведенные исследованияпозволяют утверждать, что нитрид бора, так же как и углерод, может устойчивосуществовать в гексагональной и кубической формах.
Область устойчивогосуществования боразона лежит при высоких давления и отделена от областигексагонального нитрида бора пограничной линией, соответствующая равновесномусуществовании обеих кристаллических модификаций нитрида бора. Указаннаяпограничная линия, так же как и в случае углерода, проходит не параллельно отабсцисс (оси температур), а образует некоторый угол с ней, так что с ростомтемпературы требуются более высокие давления для того, чтобы переход BN (гекс.)→ BN (куб.) оказался возможным.
Сравнение этойпограничной линии с соответствующе линий системы углерода показывают, что приданной температуре переход BN (гекс.) → BN (куб.) наблюдается при болеенизком давлении, чем переход графит → алмаз.
Рис 2. Фазовая диаграмма углерода.
Фазовая диаграмма боразона сравнена с данной диаграммой.
Оказалось, что в качестве’’катализаторов’’ можно использовать также нитриды перечисленных выше металлов.Поскольку применение легких металлов имеет определенные преимущества, вкачестве ’’катализаторов’’ использовали нитриды лития, магния, или кальция. Эти’’катализаторы’’ позволяли получать кристаллы кубического нитрида бора придавлениях 44000-74000 атм. И температурах 1200-2000 ˚С. Общее количествоборазона, образующего за один опыт, достигало 0,3 г., а размеры отдельныхполиэдрических кристаллов доходили до 0,7 мм.
Наиболее подробноисследована система нитрид бора – нитрид лития. Было установлено, что в этойсистеме проходит образование комплекса примерно состава Li3N·3BN. Этоткомплекс действует как расплавленный растворитель, который растворяетгексагональный BN и заставляет выпадать кубический нитрид бора в силу смещенияот термодинамического равновесия в область устойчивости кубической формы прирабочем давлении и температуре.
По-видимому, процесспредставляет собой перекристаллизацию нитрида бора из раствора
Li3N·3BN действуеткак жидкий растворитель, и кристаллизация нитрида бора из раствора происходитпри пересыщении последнего. Высокие давления и температуры обуславливаюталмазоподобную структуру выпадающих из раствора кристаллов BN. Размеробразующихся кристаллов боразона зависит прежде всего от тех давлений итемператур, при которых проводится процесс. Чем ближе к пограничной линии междуобластями существовании кубической и гексагональной форм нитрида бора находятсяэти параметры, там крупнее образуются кристаллы. Если процесс проходит у пограничнойлинии, то при более высоких температурах, то скорость реакции увеличивается; вследствии этого уже небольшие изменения давления или температуры оказываютсильное влияние на качество кристаллов. Поэтому наилучшие кристаллы быливыращены при средних значениях давления и температуры (50000 и 1700 ˚С).Время образования кристаллов при таких условиях составляло всего лишь несколькоминут. При повышении давления до 70000 атм. кристаллы уменьшились до 0,02 мм,что свидетельствовало о значимом увеличении скорости образования зародышей.
Во вторую группу методоввходят химические реакции, которые проводят при сверхвысоких давлениях. Вкачестве исходных материалов использовались смеси из бора и нитрида лития. Приэтом наблюдали образование кубического нитрида бора, однако выход процесса икачество кристаллов были хуже, чем при использовании гексагонального нитридабора и нитрида –’’катализатора’’.
Виккери описывает способполучения кубического нитрида бора при обычном давлении путем азотированияфосфида бора BP при температуре 800 ˚С. Фосфид бора, полученный путем термического соединения BCe3·PCe5,имел вид тонких темных пленок. При обработке этих пленок в токе смеси,состоящей из 5% аммиака им 95% азота, они свели, и происходило выделениифосфина. Рентгеноструктурный анализ полученного продукта показал, что он представляеткубический нитрид бора.
В основе описанногопроцесса лежит реакция:
BP+NH
3→ BN(куб.)+PH3
Учитывая данные Венторфаи кристаллохимическую близость кубического нитрида бора и алмаза, следуеткритически подойти к сообщению Виккери, тем более, что за годы, прошедшие смомента опубликования его работы, в литературе не появилось ни одного сообщения,подтверждающего возможность получения боразона таким способом.
Свойства боразона.
Физико-химические свойства
Фазовая диаграмма нитридабора, равно как и диаграмма состояния системы B-N, не разработана. В литературеимеются сведения, что, кроме нитрида бора BN, в этой системе существуют идругие соединения бора с азотом: триазид бора B(N3)3 и,возможно, низший нитрид бора B3N.
Химический Анализкристаллов боразона показал, что они содержат 41,5% (вес.) бора и 50,1% (вес.)азота (теоретический состав BN: 43,6% бора и 50,4% азота). Анализ проводили,растворяя боразон в расплаве NaOH (с титрованием образующегося аммиака),поскольку на него не действуют ни однаиз обычных кислот.
Кристаллы боразона неизменяются при нагреве в вакууме до температуры выше 2000 ˚С. При нагревена воздухе медленное окисление боразона наблюдалось лишь при 2000 ˚С,тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при 875 ˚С.
При нагреве боразона поддавлением в 40000 атм. Наблюдался переход его в гексагональный нитрид бора при2500 ˚С.
Боразон кристаллизуется вструктуре цинковой обманки (сфалерита) с периодом решетки 3,615±0,001 Ả при 25 ˚С.
Кристаллы боразона,полученные при аллотропическом переходе
BN (гекс.) → BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров,обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличиятех или иных примесей. Так, бор окрашивает кристаллы боразона, полученного изсмесей, в коричневый или черный цвет, бериллий – в синий, сере – в желтый.Желтую окраски имеют также кристаллы боразона, полученного из смесигексагонального нитрида бора с нитридом лития. Были получены также красные,белые и бесцветные кристаллы.
Плотность боразонасоставляет 3,45 г/см3 (ренгеновскаяплотность 3,47 г/см3). Твердость его при оценке по шкале Мооса оказалась соизмеримой с твердостью алмаза (10баллов).
Данные о некоторыхсвойствах нитрида бора приводятся в табл. 1.
Соединение
Т пл., ˚С
Теплота образования
ккал/моль
Период решетки
Ả
Удельный вес
г/см3
Микротвердость
Кг/мм2
Твердость по шкале Мооса
Ширина запрещенной зоны,
эВ
Т.Э.Д.С.
МкВ/гра.
BN(куб.)
~3000
-
3,615
3,45
-
10
~5 (теор.)
-
Таблица 1.
Электрические и оптические свойства
Измерение спектра отражениякубического нитрида бора (полученного с применением нитрида лития в качестве’’катализатора’’), показали, что кристаллы обладают большим поглощением винтервалах от 7 до 9 эВ. Общий вид спектра поглощения похож на спектрпоглощения алмаза, но характеризуетсяэнергией, приблизительно на 2 эВ больше. Показатель преломления кубическогонитрида бора составляет 2,22.
Зонная структура кубического нитридабора рассчитана теоретически из зонной структуры алмаза методами теориивозмущения (рис. 3). Максимум валентной зоны остается в точке ΔЕвозрастает до ~10 эВ, вдвое превышая значение ΔЕдля алмаза.
Исследуя влияние примесей напроводимость боразона показало, что присутствие в реакционной смесиметаллического бериллия или его соли (от 0,01 до 1% (вес.)) способствуетобразованию кристаллов BN с проводимостью р – типа
Рис. 3.Зонная структура кубического нитрида бора.
Такие кристаллы обладалисопротивлением 103 ом·см, хотя иногда наблюдалисьи такие низкие сопротивления, как 2·102 ом·смпри комнатной температуре. Значение энергии активации проводимости колебалось взависимости от индивидуальности измеряемого кристалла (а возможно также и засчёт влияния контактов). На основе опыта по легированию других соединений типаAIIIBV предполагается, что атомы бериллиямогут замещать атомы бора или азота в решётке кубического нитрида бора.
Попытки создать в кристаллахборазона, полученных из системы B-N-Li, дырочную проводимость за счетдобавки в реакционную смесь магния или цинка, не дали хороших результатов. Это,вероятно, связано с относительно большими размерами атомов указанных элементови трудностью замещения ими атомов в структуре боразона.
Проводимость n-типа удавалось получить в кристаллахборазона при добавке в реакционную смесь избытка бора, а также серы, кремния идр.
Добавка бора придавала кристалламтёмно-коричневую окраску. Такие кристаллы имели высокое удельное сопротивление.
Однако наиболее активноедонорное действие проявила сера вколичестве 0,3-3% оказалось возможным получить кристаллы, удельноесопротивление которых было 104 Ом ·см и иногда даже 103 Ом · см при 250С. Предполагают,что атомы серы замещают атомы азота в кубическом нитриде бора. Энергияионизации примесных центров равнялась 0,05 эВ.
При добавке в реакционную смесьсоединений, содержащих углерод и азот, удавалось получить кристаллы спроводимостью n-типа, имевшие сопротивление 105-107 Ом · см и энергию активации проводимости0,28-0,41 эВ. Такие кристаллы имели жёлтую, коричневую или красно-коричневуюокраску.
Наконец, электронная проводимостьиногда наблюдалась на кристаллах боразона, полученных из реакционных смесейнитрид лития – нитрид бора или нитрид магния- нитрид бора без преднамеренновведенных легирующих добавок. Эти кристаллы обычно имели высокие сопротивления– порядка 106-109 Ом· см при комнатной температуре. Возможно, что причиной электронной проводимостив этом случае служил кислород, который было очень трудно исключить изреакционной смеси ввиду высокой активности нитридов, входивших в шихту.Указанное предположение согласуется с тем, что использование в качествекатализатора нитрида магния, являющегося более сильным раскислителем, чемнитрид лития, получились более высокоомные кристаллы боразона. Исследованиевыпрямляющих свойств кристаллов кубического нитрида бора производились на парекристаллов n-и p-типа, находящихся в контакте.Через такую пару пропускался слабый постоянный ток (10-6а) принизком напряжении (5в) с помощью серебряных контактов.
Отношение прямого тока к обратномубыло довольно низким – от 2 до 20.
При 250 С самые большие токи пропускали так,что p-кристалл был положительным. Однако при температурах 300-4000 Снаправление выпрямления менялось для некоторых пар кристаллов. При охлажденииустанавливалось первоначальное направление выпрямления.
Дальнейший прогресс в изучениисвойств кубического нитрида бора связан с получением крупных кристаллов подходящейформы, а также с разработкой технологии получения p-n-переходов.
Применение боразона.
Нитрид бора и материалы на его основезанимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являютсяосновой многих современных технологий Основанием для широкого применениянитрида бора в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся ктвёрдости алмаза. Термодинамические особенности полиморфизма нитрида бораобусловили появление большого количества материалов на основе его плотныхмодификаций и различных технологий его получения.
Во «ВНИИАЛМАЗ» разработана технологияполучения двухслойных пластин на основе кубического нитрида бора,обеспечивающая высокую твёрдость режущего слоя(28-30 ГПа), высокуютермостойкость (более 12000) и стабильность качества. Разработанныеи выпускаемые «ВНИИАЛМАЗ» режущие пластины на основе кубического нитрида борарекомендуются для высокопроизводительного точения (гладкого и с ударом)закаленных сталей, серого, высокопрочного и отбеленного чугуна, для обработкистального и чугунного литья по литейной корке и других сверхтвёрдых материалов,а также фрезерования чугунов. Достоинством двухслойных пластин из кубическогонитрида бора, производимых ВИИНИАЛМАЗом, является их высокая износостойкость,не уступающая зарубежным аналогам, и большой размер пластин (15 мм),позволяющий изготавливать резцы с большой режущей кромкой для обработки деталейиз чугуна с глубиной резания, достигающей 6 мм на сторону при высоких скоростяхрезания 600м/мин. Это обеспечивает высокую производительность обработки,недостижимую для твёрдосплавных резцов.
Также нитрид бора нашёл широкое применение в реакциях промышленногоорганического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературнойтехники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов,газовых диэлектриков, как огнетушащее средство.
Нитрид бора входит в состав полученияпромышленной керамики.
Боразон предназначен для:
· изготовленияизделий, применяемых в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли дляполучения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов);
· производстваполупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарныеисточники примеси бора, диэлектрические прокладкиконденсаторов);
· деталейэлектровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).
РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ
Таблица данных взятых из справочника:
ΔH298,
кДж/моль
ΔS298,
Дж/моль
ΔG298,кДж/моль
Ср Дж/моль
BN
648
212
615
19.7
PH3
-5
210.2
-
31
NH3
-46.2
192.6
-
50.3
BP
455
202.1
-
-
Рассчитаем тепловой эффект, энтропию,изменение стандартной энергии Гиббса при Т=2980 К и стандартномдавлении для следующей реакции по формулам, используя таблицу данных.
BP+NH3 → BN(k)+PH3
ΔH298=∑nΔH298прод.-∑nΔH298исх.
ΔH298=(648+(-5))-(455+(-46,2))=234,2 · 103Дж/моль
ΔS298=∑nΔS298прод. — ∑nΔS298исх.
ΔS298=(212+210,2)-(202,1+192,6)=27,6Дж/моль
ΔG298=ΔH298-T· ΔS298
ΔG298=234,2 · 103-298·27,6=151кДж/моль
Теперь рассчитаем всё тоже самое, нотолько в интервале температур 2980±150К и построим графикзависимости ΔG=f(T).
ΔHT=ΔH298+∫298ΔCp dT
ΔST=ΔS298+∫298ΔCp/TdT
ΔGT= ΔHT-TΔST
Расчет:
ΔH283=648+19.7(283-298)= 352.5 кДж/моль
ΔH288=648+19.7(288-298)= 451 кДж/моль
ΔH293=648+19.7(293-298) =623, 3 кДж/моль
ΔH298=648+19.7(298-298)=648 кДж/моль
ΔH303=648+19.7(303-298)=746, 5 кДж/моль
ΔH308=648+19.7(308-298)=845 кДж/моль
ΔH 313=648+19.7(313-298)=943.5 кДж/моль
ΔH318=648+19.7(318-298)=985 кДж/моль
ΔS283=27,6+19.7(ln283- ln298)=26.61 кДж/моль
ΔS288=27,6+19.7(ln288- ln298)=27.01 кДж/моль
ΔS293=27,6+19.7(ln293- ln298)=27.4 кДж/моль
ΔS298=27,6+19.7(ln298- ln298)=27.6 кДж/моль
ΔS303=27,6+19.7(ln303- ln298)=28.7 кДж/моль
ΔS308=27,6+19.7(ln308- ln298)=28.9 кДж/моль
ΔS313=27,6+19.7(ln313- ln298)=29.3 кДж/моль
ΔS318=27,6+19.7(ln 318- ln 298)=29.6кДж/моль
ΔG283=352.5*103-283*26.61=345кДж/моль
ΔG288=451-288*27.01=443.3кДж/моль
ΔG293=623,3-293*27.4=615.2 кДж/моль
ΔG298=648-298*27.6=639.7кДж/моль
ΔG303=746,5 -303*28.7=737.3кДж/моль
ΔG308=845-308*28.9=835.6кДж/моль
ΔG313=943.5-313*29.3=933.3кДж/моль
ΔG318=985-318*29.6=975.4кДж/моль
T, K
318
283
300 1000
ΔG,кДж/моль
Построили график зависимости ΔG=f(T), из неговидно, что с увеличением температуры растет ΔG(в выбранном интервале).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ:
На основе проделанной работы можносделать вывод о том, боразон, как соединение типа AIIIBVна основе бора, обладает высокойхимической стойкостью, большой шириной запрещённой зоны, малой энергиейионизации примесных центров. Получение боразона связано с технологическимитрудностями (использование техники сверхвысоких давлений ). Его свойства наданный момент не до конца изучены, но уже сейчас можно говорить о том, что онявляется удачным материалом для полупроводниковых приборов, предназначенных дляработы в широком интервале температур.
ЛИТЕРАТУРА:
1. ШмарцевЮ.В., ВаловЮ.А., БорщевскийА.С.,
Тугоплавкиеалмазоподобные проводники.
М.Металлургия,1964
2. WentorfR.H. J. Chem. Phys., 1962
3. ГёрингХ., Полупроводниковые соединенияAIIIBV.М.
Металлургия,1967.
4.Кировская И.А., Поверхностные свойства
алмазоподобных полупроводников.1984.
5. РябинВ.А., Термодинамические свойства веществ.1983.
6. Морачевский С.М., Сладков Д.Ю. Физико-химические
свойства молекулярных соединений.