Дипломнаяработа
Тема:Исследование свойств полимерметаллических комплексов на основе гидрогеляполиакриламид — акриловая кислота — полиэтиленимин без иммобилизованногометалла и с ионами Ni2+
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Полимерные гидрогели
1.1.1 Методы полученияполимерных гидрогелей
1.1.2 Свойства полимерныхгидрогелей
1.1.3 Взаимопроникающиесетки полимерных гидрогелей
1.1.4 Применениеполимерных гидрогелей
1.2 Высокомолекулярныйполиэтиленимин
1.2.1 Свойствавысокомолекулярного полиэтиленимина
1.2.2 Комплексныесоединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов
2 Экспериментальная часть
2.1 Использованныереактивы, аппаратура
2.2 Методики исследованияполимерных комплексов
2.3 Исследование кинетикинабухания в различных средах
2.4 Исследование влияниярастворителей, ионной силы и pH
3 Обсуждение результатови выводы
Список использованнойлитературы
Приложения
Введение
Полимерные гидрогели уже нашли широкое применение во многихобластях жизнедеятельности человека.
Во многих областях медицины активно применяются гидрогели вкачестве контактных глазных линз, косметических протезов, перевязочныхматериалов, стоматологических изделий и различных ортопедических материалов.Особо интересным и перспективным направлением в эксплуатации полимерныхгидрогелей в медицине является их использование для контролируемого выделениялекарств в виде ответа на протекающие в организме патологические процессы,которые, как правило, связаны с изменением pH среды, температуры, концентрацииопределенных веществ.
Одним из закрепившихся за сильнонабухающими гидрогелями названий –суперабсорбенты. Это полимерные трехмерные, способные поглощать огромноеколичество воды: до 1000 г растворителя на 1 г сухого геля. Это в свою очередьвызывает большой интерес, в связи с проблемами влагосохранения в почвах вэкстремально жарких странах и засушливых регионов.
Полимерные гидрогели находят также широкое применение в качествеоптических устройств благодаря наличию хромофорных функциональных групп, или жеза счет абсорбции оптически активных детергентов-ионов красителей. [1]
Также было исследовано закрепляющие поверхность полиэлектролитымарки FXA и FXK для предотвращения пыления открытых пляжей хвостохранилища Зыряновскогогорно-обогатительного комплекса (ЗГОК).[2] Прочность твердой корки сохраняласьв течение 10 месяцев (в лабораторных условиях). Поскольку хвосты обогащенияполиметаллических руд ЗГОКа содержат множество самых различных металлов (Cu, Pb, Zn, Si, Ca, Mg, Ni, Mo и др.), можнопредположить взаимодействие их с полианионными полиэлектролитами.
Огромную проблему глобального масштаба представляет закреплениезасоленных почвогрунтов и песков Аральского региона. Для этих целей предложено[3] использовать известкование грунта с добавлением композиции, состоящей извысокодисперсной золы, обработанной раствором поверхностно-активного вещества(ПАВ), который способен к взаимоимодействию с катионами кальция и анионамихлора т сульфатов с образованием новых высокодисперсных продуктов. Эти продуктыобразуются в гелеобразном состоянии и способны закрепляться на поверхности исклеивать частицы золы и почвогрунта, образуя прочную коагуляционную систему.Использование модельной композиции зола + Ca(OH)2 + ПАВ приводит кобразованию водопрочной структуры в песчаной дисперсии.
Таким образом, как процессы образования различных типов полимерныхкомплексов – продуктов специфических взаимодействий функциональных полимеров сразличными классами соединений (комплементарными полимерами, ионами металлов,ПАВ, лекарственных веществ и т.д.), так и сами полимерные комплексы могут найтиприменение в самых различных областях науки и техники. Причем, в некоторыхобластях, как, например, извлечение ионов металлов и органических молекул,различные мембранные процессы, полимерный катализ достигнуты серьезныерезультаты.
Причиной выбора именно этого направления исследований послужило:
1. Наиболее актуальная и разрабатываемая тема сегодняшней отечественнойнауки.
2. Доступность получения гидрогелей АК- АА- ПЭИ для исследования.
3. Широкое разнообразие возможных применений типов полимерныхкомплексов.
1ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1Полимерные гидрогели
1.1.1Методы получения полимерных гидрогелей
Полимерные комплексы могут быть получены несколькими способами.Наиболее распространенный из них — это смешение растворов готовых взаимодействующихкомплементарных компонентов в общем растворителе. В результате образуются такназываемые «комплексы смешения», свойства которых наиболее детально изучены врастворах [4-5].
Полимерные комплексы могут быть получены методом матричнойполимеризации [5]. Многочисленные экспериментальные результаты свидетельствуюто том, что при этом образуются более высокоорганизованные полимерные комплексыпо сравнению с «комплексами смешения», поскольку матрица контролируетскорость образования «дочерней цепи», ее длину, химическое строение иструктуру. Полимерный комплекс образуется лишь при достижении некоторойкритической степени полимеризации «дочерней цепи», после чегорастущая цепь ассоциируется с матрицей и начинается собственно матричнаяполимеризация. В последнее время матричные реакции рассматриваются как способсинтеза композиционных материалов, наиокойпозитов, система матрица –наночастица [6].
Полимерные комплексы могут быть получены на границе раздела фаз.Способ заключается в осуществлений реакций комплексообразования на границераздела двух несмешивающихся жидкостей, например, бензол-вода, в которыхрастворены взаимодействующие компоненты [7-9]. Полимерные комплексы образуютсяв виде тонких планок на границе раздела фаз. Условия осуществления реакций комплексообразованияна границе раздела фаз приводят к новым свойствам этих комплексов, большейстепени взаимодействия и, как следствие, к большей гидрофобности ирастворимости этих комплексов в углеводородных и ароматических растворителях; кболее высокой структурной организации комплексов; к осуществлению реакцийкомплексообразования, которые не могут протекать в растворе; к осуществлениюреакции комплексообразования в некотором временном интервале, в то время какреакции комплексообразования в растворе протекают практически мгновенно; кспособу синтеза тонких пленок и мембран полимерных комплексов в одну стадию.
1.1.2Свойства полимерных гидрогелей
В зависимости от функционального состава комплексы могутсуществовать за счёт системы Н-связей или электростатических контактов. Нарисунке 1 представлена кинетика набухания ВПС в воде, синтезированных на основесшитого полиакриламида в присутствии различного количества линейного П2М5ВП (а)и сшитой полиакриловой кислоты (б) — в присутствии П2М5ВП (кривая 1) и его бетаиновойформы (ПБ-21) (кривая 2). Увеличение содержания катионного полиэлектролита вобъеме полиакриламидной сетки приводит к увеличению скорости и коэффициентанабухания, что можно объяснить электростатическим отталкиванием заряженныхпиридиниевых групп друг от друга, приводящее к увеличению размера нейтральнойсетки за счет распирающего давления противоионнов на стенки гидрогелей. Вслучае, когда трехмерный каркас не построен из полиакриловой кислоты,включающий макромолекулы ПБ-21, набухание в протекает в две стадии: на первойпроисходит набухание самой сетки, а на второе увеличение объема сетки можетбыть обусловлено разворачиванием клубков линейного полибетаина. Коэффициентнабухания сетки ПАК и П2М5ВП (рис.1) в пять раз ниже по сравнению с ВПС ПАК-ПБ-21.Во взаимопроникающей сетке ПАК и П2М5ВП часть карбоксильных групп вступает всильное электростатическое взаимодействие, с полиоснованием формируя двутяжныеструктуры, что не дает возможность для свободного набухания гидрогеля.
/>
Рис.1. Кинетика набухания ВПС в воде: а) ГПАА-1 (I); 111AA-Z(2) и ГПАА-3 (3); б)ГПАК-П2М51Ш (4) и Г'ПАК-ПБ (5)
Из-за рыхлой структуры полибетаины не способны формироватьдвутяжные структуры в кислой и слабокислой областях рН среды. Структура ВПСГПАК-ПБ-21 представляет собой интерполимерный комплекс преимущественнодефектного строения. Наличие значительного числа гидратирующихся карбоксильныхгрупп трехмерного каркаса и находящегося в нем полибетаина, имеющего кроме тогои хлорид противоионы, приводит к значительному росту коэффициента набуханиясетки ГПАК-ПБ-21.[10]
1.1.3Взаимопроникающие сетки полимерных гидрогелей
Взаимопроникающие Полимерные Сетки (ВПС) это комбинации из двух иболее полимерных сеток, из которых наименьшая полимеризована и/или сшитанепосредственно с другой. Обычно в систему ВПС включены две сетки. ВПС могутиметь сходные характеристики с полимерными смесями, более специфические икомбинированные свойства могут быть достигнуты путем взаимопроникновения двухсеток. Результатом взаимопроникновения двух разнородных сеток может статьвозникновение несмешивающихся фаз или фаз разделения в системе ВПС. Однаковзаимопроникновение сеток не изменяет свойств каждой сетки. Пропорции исвойства каждого полимера могут варьироваться независимо. Обычно,взаимопроникновение сеток увеличивает число физических связей в системе, приэтом достигается наивысшая плотность поперечных связей и увеличиваетсямеханическая прочность системы.
С топологической точки зрения, ВПС тесно связаны с полимернымисмесями и различными сополимерами. ВПС можно отличить от другихмультиполимерных систем тремя путями: 1) ВПС набухают, но не растворяются врастворителях; 2) текучесть и деформация во времени подавлены по причине блокированияпоперечных связей в ВПС; и 3) ВПС могут показывать характерные морфологии из-завзаимной несовместимости.
Исследования биомедицинских ВПС были сфокусированы на изучениисинтеза ВПС, морфологического поведения, свойств и промышленного применения.
Классификация.
В зависимости от способа получения, ВПС можно классифицироватьследующим образом:
Последовательные ВПС: В последовательных ВПС вначале синтезированаполимерная сетка I. Мономер II плюс сшивающий агент и инициатор поглощенысеткой Iи полимеризованы в ней.
Одновременно взаимопроникающие сетки: Мономеры и/или преполимерыплюс сшивающие агенты и инициаторы обеих сеток смешиваются и сопровождаютсяодновременной полимеризацией через неинтерферирующие реакции.
Латексовые ВПС: Полимеры сделаны в форме латексов. Так, каждаясоставляющая частица – микро-ВПС. Обычно, в латексовых ВПС организованаструктура.
Меняющиеся ВПС: В меняющихся ВПС полный состав или плотностьпоперечных связей варьируется от одного участка к другому на макроскопическомуровне. Один способ приготовления этих материалов включает частичное набуханиеполимерной сетки I мономером II, сопровождаемое быстрой полимеризацией прежде,чем наступит диффузионное равновесие. Таким образом, пленка может быть сделанас полимерной сеткой I преимущественно на одной поверхности и полимерной сеткой II на другой поверхности, сменяющимся составом повсюду в полимере.
Термопластичные ВПС: Эти материалы используют физическиепоперечные связи, которые могут включать цепные переплетения и кристаллическиеобласти. Как термопласты, они могут плавиться при повышенных температурах.
ВПС гидрогели это сшитые полимерные сетки, которые способныабсорбировать большие количества воды и набухать до равновесного состояния. Этисетки могут быть физически и химически сшиты для сохранения их структурнойцелостности.
ВПС гидрогели имеют множество применений особенно в областимедицины. Из-за способности поглощать большие объемы воды гели ВПС очень схожис натуральными тканями и часто показывают хорошую биосовместимость. Эти характеристикипозволяют использовать гидрогели в качестве систем доставки лекарств (пилюли,капсулы и т. д.), биодатчиков, контактных линз, суперабсорбентов иискусственных тканей. Также, способность поглощать воду делает гидрогелихорошими кандидатами для применения в качестве мембран, в которых водапозволяет раствору проходить через гели.
ВПС гидрогели могут быть классифицированы как нейтральные и ионныегидрогели в зависимости от типа повторяющихся частей и побочных цепочек наполимерной основе. Например, нейтральный гидрогель, используемый в ВПС, такойкак поливиниловый спирт, не имеет ионизируемых групп на полимерной основе илибоковых цепях. Таким образом, его коэффициент набухания зависит от pH или от ионной силы.Ионные гидрогели, наоборот, гидрогели с ионизируемыми функциональными группами.Они в свою очередь могут быть классифицированы на анионные и катионныегидрогели в зависимости от природы ионизируемых частей на их основе.
Анионные группы содержат кислотные группы, которые ионизируютсякогда pH окружающей среды повышается выше их pKa. Анионные ВПС гелинабухают при высоких значениях pH, а при низких значениях pH происходит их коллапс. Внеионизированном состоянии водород карбоксильной группы может быть отданближайшей богатой электронами группе для образования водородных связей, которыеприводят к формированию полимерных комплексов.
Полиакриловая кислота (ПАК) и полиметакриловая кислота (ПМАК) этотипичные примеры анионных гидрогелей, использованных в ВПС. Аналогично,сополимеры ПАК и ПМАК с полиэтиленгликолем и поли 2-гидроксиэтил метакрилатомбыли использованы в ВПС как высвобождающий лекарства носитель. Сополимеры ПМАКс поли N-изопропилакриламидом(ПNИПАА) показываетинтересную связь с pH и термочувствительной кинетикой набухания и была предложена длядоставки лекарств и биомедицинского применения.
Катионные гели обычно содержат аминогруппы, которые образуют –NH3+ когда pH окружающей средыстановится ниже pKa. Диметиламиноэтил метакрилат и диэтиламиноэтил метакрилат (ДЭАЭМ)– типичные катионные мономеры, используемые в ВПС. Катионные гидрогели набухаютпри низких pH, и разрушаются (сжимаются) при высоких. Таким образом, они могутбыть использованы в доставке инсулина.
В последние годы значительное внимание исследований былосфокусировано на способности ВПС гидрогелей изменять свой объем и свойства вответ на такие физические параметры, как рН, температура, ионная сила иэлектрическое поле. Благодаря их резкому набуханию и синерезису в ответ нафизические условия, эти полимеры исследованы для многих биомедицинских ифармацевтических применений, включая контролирование доставки лекарств,молекулярное разделение, разведение тканевых субстратов, системы контроляактивации ферментов и материалов для улучшенной биосовместимости. Мы можемдостигать комбинации свойств двух полимерных сеток путем взаимопроникновенияцепочек. Поскольку здесь нет химических связей между двумя компонентамисистемы, каждая сетка может сохранять свои свойства и свойства каждой сеткимогут варьироваться независимо от другой. Взаимопроникновение двух сеток можеттакже привести к намного более высокой механической прочности по отношению кгомополимерной сетке.[11-15]
1.1.4Применение полимерных гидрогелей
Определяющим фактором длительного использования полимерныхгидрогелей с иммобилизованными металлами является сохранение комплекса металлав ходе реакций, которым они могут подвергнуться в процессе использования. Так,например, большинство полимернанесенных катализаторов с течением времени теряютпервоначальную активность и не могут быть использованы повторно. Для уменьшенияпотери активности катализаторов предлагается увеличивать концентрации лигандовв полимере; использование вместо макросетчатых бусинок микропористых смол сравномерным распределением функциональных групп внутри матрицы.
Одним из областей применения полимерных комплексов является ихиспользование как структурообразователей почв с целью предотвращения ветровой иводной эрозии.[16]
Рассматривается [17] возможность использованияинтерполиэлектролитных комплексов в качестве эффективных связующих дляразличных дисперсий, в особенности, для почв с целью предотвращенияраспространения радиоактивных загрязнений. Самые различные полиэлектролиты,такие как полиакриловая, полиметакриловая, полистиролсульфоновая, полифосфорнаякислоты и другие могут использоваться как полианионы.
Показано возможное использование минеральных сорбентов в процессахочистки нефтяных пятен. Применение различных методов ликвидации нефтяныхзагрязнений должно производиться комплексно, с учетом конкретныхфизико-химических свойств разлитой нефти, с соблюдением экологическихтребований.[18]
Процессы образования различных типов полимерных комплексов –продуктов специфических взаимодействий функциональных полимеров с различнымиклассами соединений (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ,лекарственных веществ и т.д.), так и сами полимерные комплексы могут найтиприменение в самых различных областях науки и техники. Причем, в некоторыхобластях, как, например, извлечение ионов металлов и органических молекул,различные мембранные процессы, полимерный катализ достигнуты серьезныерезультаты.
1.2Высокомолекулярный полиэтиленимин
1.2.1Свойства высокомолекулярного полиэтиленимина
Полимерные гели представляют собой набухшие в растворителе длинныеполимерные цепи, сшитые друг с другом поперечными ковалентными связями(сшивками) в единую пространственную сетку. Такие гидрогели способны поглощатьи удерживать в себе огромное количество воды: до 2 кг на 1 г сухого полимера.Благодаря этому свойству их называют молекулярными губками. Столь высокаяспособность поглощать воду характерна для полиэлектролитных гелей, т.е. гелей,содержащих заряженные группы.
В водной среде они диссоциируют с образованием заряженных звеньеви низкомолекулярных противоионов так же, как молекулы соли распадаются в водена катионы и анионы. Однако при диссоциации в молекуле полимера ионы одногозаряда, например положительные, остаются связанными с цепью, а отрицательные(т.е. противоионы) оказываются в свободном состоянии, в растворителе. Звеньяполимерной сетки, одноименно заряженные, отталкиваются друг от друга, и потомуцепи, исходно свернутые в клубки, сильно вытягиваются. В результате образецгеля значительно увеличивается в размерах, т.е. набухает, поглощаярастворитель.
Низкомолекулярные противоионы тоже играют существенную роль внабухании. Они свободно перемещаются в растворителе внутри геля, иначе говоря,приобретают трансляционную энтропию. Но покинуть его они не могут, так как этоприведет к нарушению электронейтральности. Таким образом, поверхность образцагеля оказывается непроницаемой для противоионов. Будучи запертыми внутри, онистараются занять как можно больший объем, чтобы получить существенный выигрыш вэнтропии трансляционного движения. В результате создается распирающееосмотическое давление, вызывающее значительное набухание геля, подобно тому,как давление газа надувает" воздушный шар. Итак, сильное набуханиеполиэлектролитных гелей в воде обусловлено как электростатическим отталкиваниемодноименно заряженных звеньев, так и осмотическим давлением противоионов. Есликоличество заряженных звеньев невелико, гель в основном набухает за счетосмотического давления противоионов [19-21].
Из-за огромного количества растворителя в набухших гелях возможныфазовые переходы. Как правило, они вызваны усилением притяжения между звеньямисетки, что приводит к вытеснению растворителя из геля в наружный раствор. Витоге объем геля скачкообразно уменьшается в сотни раз. Столь значительноеизменение видно невооруженным глазом [22]
Резкое уменьшение объема геля при небольшом изменении внешнихусловий называется коллапсом [22]. Силы притяжения, которые его вызывают, вводных средах обычно обусловлены гидрофобными взаимодействиями или водороднымисвязями. Как только какой-то внешний фактор (например, температура, составрастворителя, рН и т.д. ) делает преобладающими силы притяжения, переход геля всколлапсированное состояние становится неизбежным.
Таким образом, полимерные гели, находящиеся на пороге коллапса,могут чрезвычайно резко и обратимо изменять свой объем в ответ на небольшиеизменения параметров среды. Благодаря этому такие гели называют восприимчивыми,или по-другому — умными материалами, т.е. материалами, способными реагироватьна небольшие изменения во внешней среде заранее запрограммированным образом[23].
В зависимости от воздействия, которое вызывает коллапс,восприимчивые гели можно разделить на термо-, фото- и рН-чувствительные.Последние представляют особый интерес.
Разработан способ получения гидрогелей с любой заранее заданнойвеличиной рН перехода из сколлапсированного состояния в набухшее.Экспериментировали с гелем слабой — полиакриловой — кислоты (ПАК), в которуювводили боковые гидрофобные группы, чтобы усилить гидрофобные взаимодействиямежду звеньями полимерной сетки. Чем сильнее гидрофобные взаимодействия,стабилизирующие сколлапсированное состояние геля, тем выше рН перехода внабухшее состояние, так как необходимо значительнее увеличить степень ионизациигеля, чтобы преодолеть дополнительное гидрофобное притяжение между звеньями ивызвать набухание геля.
Гидрофобные звенья в н-алкилакрилате — это длинные неполярныеалкильные группы (из 8, 12 или 18 атомов углерода), замещающие атомы водорода вПАК. Гидрофобные взаимодействия между этими группами тем сильнее, чем их большеи чем они длиннее. Следовательно, варьируя содержание гидрофобных звеньев и ихдлину, можно четко контролировать гидрофобные свойства гелей и, как следствие — область перехода.
Экспериментально установили зависимость степени набуханиягидрофобно модифицированных гелей ПАК от рН внешнего раствора. Без гидрофобныхгрупп при низких величинах кислотности гель почти не содержит воду, онсколлапсирован, а при повышении рН начинает набухать, и когда ионизациядостигает максимума, 1 г полимера (в расчете на сухой вес) способен поглотить300 г воды. В модифицированном геле гидрофобные взаимодействия вызываютобразование агрегатов, которые играют роль дополнительных сшивок и препятствуютнабуханию. Чтобы перевести такой гель в набухшее состояние, необходимо разрушитьагрегаты. Для этого нужно ввести дополнительное количество заряженных звеньев(т.е. повысить рН среды). Чем больше ассоциирующих групп и чем сильнее ихпритяжение друг к другу, тем значительнее смещается рН переход [24-27].
1.2.2Комплексные соединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов
Подобно аммиаку и аминам, полиэтиленимин дает с солями меди,кобальта, никеля и других металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения(таблица 1). Комплексные соединения образуются при смешении водных растворовсоответствующих солей и полиэтиленимина.
Таблица1. Растворимые комплексные соединения полиэтилениминаИон-комплексообразователь Область pH существования стабильного комплекса Цвет комплексного раствора Fe3+ 2,0 – 3,0 Красный Al3+ 4,0 Бесцветный Cu2+ 6,5 – 7,5 Синий Mn2+ 7,5 Желтый Co2+ 7,5 – 8,0 Бесцветный Co3+ - Темно-красный Ni2+ - Фиолетовый
Упаривание таких растворов дает стеклообразные и негигроскопичныетвердые комплексы. Ионы комплексообразующих металлов в этих комплексахнастолько прочно связаны с полиэтиленимиными цепями, что не могут быть замещенына другие катионы. Оценка стабильности по Бьеррума – титрованиемполиэтиленимина кислотой в присутствии переменных количеств комплексообразующихионов – позволяет расположить последние в порядке возрастания стабильностисоответствующих координационных соединении с полиэтиленимином в следующий ряд:
Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Co2+ > Pb2+ > Mn2+
Характерной особенностью комплексов полиэтиленимина с Cu2+ и Ni2+, отличающей их откомплексов с мономерными лигандами. Является близость всех последовательныхконстант комплексности. Она связана с высокой местной концентрацией лигандовдля свернутых в статистические клубки макромолекул полиэтиленимина, а также стем, что все лиганды связаны между собой в валентную цепь полимерной молекулы.Последнее обстоятельство приводит к тому, что вслед за присоединением первогоэлементарного звена сразу же образуется комплекс с четырьмя лигандами.
Определение коэффициентов экстинкции растворов солей Cu2+ и Ni2+, содержащихпеременные количества полиэтиленимина, показало, что оба металла имеюткоординационные числа 4 в своих полиэтилениминовых комплексах.
Для сравнения с полиэтилениминовым комплексом был синтезирован иизучен медный комплекс поливиниламина. Оказалось, что эффективность связываниямеди в этом случае намного ниже, чем в случае полиэтиленимина. Посколькуполивиниламин отличается от полиэтиленимина главным образом линейным строением,этот результат может быть интерпретирован как свидетельство сильнойразветвленности полиэтиленимина.[28-31]
2Экспериментальная часть
2.1Используемые реактивы, аппаратура
Были использованы реактивы:
1. Растворы HCl и NaOH с концентрацией 0.1 н.; 5-% раствор NH4OH; растворы KCl с концентрацией 1 н.,0.1 н., 0.01 н., 0.001 н.
2. Спирт этиловый 90%, ТОО «Ромат».
3. Ацетон (ч.д.а.).
4. Серия стандартных буферных растворов с pH – показателями: 1,65;4,01; 6,86; 9,18; Серии стандарт-титр pH-метрия (6 ампул), набор для приготовленияобразцовых буферных растворов второго разряда ГОСТ 8.135-74; Научно-производственноеи инвестиционное предприятие ЗАО «Уралхимвест».
Была использована аппаратура:
Исследование проводили на аналитических весах марки ВРЛ – 200. 2класс ГОСТ 24104-80. Год выпуска 1986.
2.2Методики исследование полимерных комплексов
Определение коэффициента набухания.
1).Отрезать маленькую пластинку набухшего гидрогеля (a).
2).Взвесить на кальке (масса набухшего гидрогеля — m).
3).Оставить до полного высыхания.
4).Масса должна быть постоянной (масса сухого гидрогеля – m0).
5).Коэффициент набухания определяем по формуле: a = (m-m0)/m0.
Определение кинетики набухания в воде.
Определяем кинетику набухания на одном образце (используемвысушенную в прошлом опыте пластинку).
1).Сухой гель заливаем 10 мл дистиллированной водой, оставляем на5 мин., затем помещаем набухший гидрогелель в пластиковую сеточку (до этого всеточку положим фильтровальную бумагу, до этого смоченную дистиллированнойводой, продуваем 10 раз грушей, взвешиваем в бюксе).
Помещаем сеточку с набухшим гидрогелем в приготовленный бюкс,также продуваем 10 раз (осторожно!) и взвешиваем.
2).Следующие взвешивания проводим через 5 мин., 5мин., 15 мин., 30мин., 1 час, 2 часа, 4 часа, 1 сутки, 2 суток и т. д. до стабилизации масса.
3).Этот же гель опять заливаем дистиллированной водой, ипродолжаем исследование.
4). После окончания определения образец, а используем дляследующих опытов.
5) График зависимости строим в координатах OX – время; ось OY – масса гидрогеля визмеряемый момент времени.
Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе гидроксиданатрия.
Определение проводим аналогично методики определения коэффициентанабухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.
Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе солянойкислоты.
Определение проводим аналогично методики определения коэффициентанабухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.
Определение коэффициента набухания в 5% растворе гидроксидааммония.
Определение проводим аналогично методики определения коэффициентанабухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.
Определение влияния ионной силы раствора (раствор хлорида калия).
1). Приготовим растворы KCl с концентрацией 1 н, 0.1 н, 0.01 н, 0.001н.
2). Отрежем лезвием кусочек набухшего геля, взвесим (m0).
3). Отберем в бюкс 10 мл раствора соли, поместим кусочек геля изакроем. Оставим на сутки.
4). Взвесим гидрогель (m).
5). График строится в OX — концентрация раствора хлорида калия; ось OY – m/ m0.
Определение влияния растворителя вода – спирт.
1). Общий объем жидкости -10 мл.
2). Соотношение H2O:C2H5OH: 0:10; 1:9; 2:8; 3:7;4:6; 5:5; 6:4; 7:3; 8:2; 9:1; 10:0 — готовим 11 растворов.
3). Взвешиваем маленькие кусочки набухшего геля — одну пластинугеля делим на 10 частей (m0).
4). Кусочки помещаем в растворы и оставляем на 1 сутки.
5). Взвешиваем сколлапсированный гель, предварительно обмакнув нафильтровальной бумаге (m).
6). График зависимости в координатах ось OX — растворитель вода –спирт; ось OY – m/m0.
Такая же методика для определения влияния растворителя вода — ацетон.
Определение влияния pH.
1). Готовим серию стандартных растворов с pH – средой 1,65; 4,01;6,86; 9,18; растворяя фиксаналы стандартных растворов в 1 л дистиллированнойводы.
2). Отрежем лезвием кусочек набухшего геля, взвесим (m0).
3). Отберем в бюкс 10 мл раствора, поместим кусочек геля изакроем. Оставим на сутки.
4). Взвесим гидрогель (m).
5). График строится в OX — pH; ось OY – m/ m0.
2.3Исследование кинетики набухания в различных средах
Определение кинетикинабухания в воде
В результате исследований кинетики набухания гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в воде получили следующие данные ПриложениеА (таблица 2). По полученным данным построили график кинетики набуханиягидрогеля АА — АК — ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в воде ПриложениеА (рис. 2).
Коэффициента набухания для гидрогелей АА — АК — ПЭИ в воде.
Для чистого гидрогеля, а = 20,23.
Для гидрогеля с никелем, а = 37,21.
Время равновесного набухания одинаково для обоих гидрогелей, и оносоставляет 72 часа.
Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе гидроксиданатрия.
В результате исследований кинетики набухания гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в NaOH 0.1н. получили следующие данные Приложение Б(таблица 3). По полученным данным построили график кинетики набухания гидрогеляАА — АК — ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в NaOH 0.1н. Приложение Б (рис.3).
Время равновесного набухания для гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистогосоставляет 4 часа, а для гидрогеля с «вшитым» металлом никелем оно составляет 2часа.
Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе солянойкислоты.
В результате исследований кинетики набухания гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в HCl 0.1 н воде получили следующиеданные Приложение В (таблица 4). По полученным данным построили график кинетикинабухания гидрогеля АА – АК — ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в HCl 0.1 н Приложение В (рис.4).
Время равновесного набухания одинаково для обоих гидрогелей, и оносоставляет 48 часов.
Определение коэффициента набухания в 5% растворе гидроксидааммония.
В результате исследований кинетики набухания гидрогеля АА — АК — ПЭИчистого и с «вшитым» металлом никелем в NH4OH 5% получили следующиеданные Приложение Г (таблица 5). По полученным данным построили график кинетикинабухания гидрогеля АА – АК — ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в NH4OH 5% Приложение Г (рис.5).
Время равновесного набухания одинаково для обоих гидрогелей, и оносоставляет 2 часа.
2.4Исследование влияния растворителей, ионной силы и pH
Определение влияния ионной силы раствора (раствор хлорида калия).
В результате исследований влияния ионной силы раствора (растворхлорида калия) на гидрогель АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелемполучили следующие данные Приложение Д (таблица 6). По полученным даннымпостроили график. Приложение Д (рис. 6).
Определение влияния растворителя вода – этанол.
В результате исследований влияния растворителя вода – спирт нагидрогель АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем получили следующиеданные Приложение Е (таблица 7). По полученным данным построили график.Приложение Е (рис. 7).
Определение влияния растворителя вода – ацетон.
В результате исследований влияния растворителя вода – ацетон нагидрогель АА – АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем получили следующиеданные Приложение Ж (таблица 8). По полученным данным построили график. ПриложениеЖ (рис. 8).
Определение влияния pH.
В результате исследования влияния pH на гидрогель АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем получили следующие данные Приложение З(таблица 9). По полученным данным построили график. Приложение З (рис. 9).
3Обсуждение результатов и выводы
В результате проведенных экспериментов были получены результаты:
1. Коэффициент набухания АА – АК — ПЭИ чистого и с «вшитым»металлом никелем соответственно составляет, а = 20,33; а = 37,21.
2. Время равновесного набухания в воде — 72 часа, в 0,1 н.растворе соляной кислоты — 48 часов, в 5% растворе гидроксида аммония – 2 часа;причем время в одной среде одинаково для обоих гидрогелей. Время равновесногонабухания в 0,1 н растворе гидроксида натрия различно, оно составляет 4 часадля гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистого и 2 часа для гидрогеля АА — АК — ПЭИ с«вшитым» металлом никелем.
3. Исследованы кинетики набухания в различных средах гель-иммобилизованных полиметаллических комплексов на основе полиакриламид акриловаякислота полиэтиленимина (чистого и с «вшитым» металлом никелем).
4. Исследовано влияние растворителей, ионной силы и pH на гель-иммобилизованные полиметаллические комплексы на основе полиакриламид акриловаякислота полиэтиленимина (чистого и с «вшитым» металлом никелем).
Полученные нами результаты позволяют в данное время сделатьследующие выводы:
1. Полимерметаллический комплекс с «вшитым» в него никелем ведетсебя более активней в воде; в других средах он проявляет себя менее активно посравнению с аналогичным полимером (чистым). Возможно, это указывает на то, чтометалл никель придает большую устойчивость полимерметаллическому комплексу посравнению с аналогичным гидрогелем, но без иммобилизованного металла.
2. Под действием ионной силы и молекул растворителя (этанол,ацетон) сетка гидрогеля акрил амид акриловая кислота сжимается, т.е. происходитколлапс, что указывает на адекватность гидрогеля на изменение среды, в которойон находится. Влияние pH среды обуславливается ее кислотно — основностью,что уже оговаривалось выше, в связи с исследованиями кинетики набуханияисследуемого гидрогеля. Возможно, предположить, что у гидрогеля АА — АК — ПЭИ симмобилизованным металлом никелем, константа устойчивости комплекса больше, чему гидрогеля АА — АК — ПЭИ без иммобилизованного металла.
Списокиспользованной литературы
1. Бектуров Е.А. //Полимерные электролиты, гидрогели, комплексы и катализаторы Алматы2007г.С.140-143
2. Мамбетказиев Е.А.,Лобанов Ф.И., Мамбетказиева Р.А. // Вестник КазНУ имени Аль-Фараби 2002 г. №3.С.166
3. Кульдашева Ш.А.,Агзамходжаев А.А. //Узб. Хим. Ж. 2000 г.№5.С.73
4. Пописов И.М. Матричнаяполимиризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получениякомпозиционных материалов. //Высокомалек. Соед. 1979 Т. А21. С. 243
5. Литманский А.А.,Пописов И.Н //Высокомалек. Соед. 1997. Т. Б 39 С. 323
6. Литманович О.Е., ЛитмановичА.А., Пописов И.М. Высокомалек. Соед. 1997 С.1608
7. Хамзамурина Р.Е.,Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. 1994 С. 943
8. Мусабеков К.Б.,Адильбеков А.О., Абилов Ж.А. // Вестн. КазГУ. Сер. Хим. 1998 №10. С. 49
9. Измаилова В.Н.,Левачев С.М., Ямпольская Г. П., Грецкова И.А. //Коллоидные растворы. Ж. 2000.Т. 62 С.70
10. Бектуров Е.А. //Полимерные электролиты, гидрогели, комплексы и катализаторы Алматы2007г.С.77-81
11. Сперлинг Л.Х.Взаимопроникающие Полимерные Сетки и Связывающие Материалы. Нью-Йорк, 1981 г.
12. Гупта Н., СриваставаА. К. Взаимопроникающие Полимерные Сетки: обзор синтеза и свойств. Полим. Инт.1994 г., 35(2), 109-118.
13. Миллар Ж.Р.//Взаимопроникающие сетки. 1960 г.
14. Сперлинг Л.Х./Многофазные макромолекулярные системы. Современные темы в Полимерной науке.Под редакцией Кулбертсона Б.М. Нью-Йорк, 1989 г., 6-е издание.
15.Шилов В.В., ЛипатовЮ.С., Карабанова Л., Сергеева Л. Фазовое разделение во взаимопроникающихполимерных сетках на базе полиуретана и полистирена. 1979 г.
16. Кудайбергенов С. Е.,Бимендина Л. А., Жумадилова Ж. Т. // Полимеры 2000. Т. 11
17. Кудайбергенов С.,Сигитов В., Тастанов К., Тенху Х., Асеев В. Анализ качества подземных водАральского региона и методы их очистки// Материалы 6 – го Международногоконгресса и технической выставки «Вода: экология и технология» ЭКВАТЕК — 2004.– Ч.1. – С.174 – 175.
18. Кудайбергенов С.Е.,Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К., Сигитов В.Б. Синтез, свойства иприменение новых полимерных бетаинов на основе аминокротонатов. Науч. Изд. СГУим. Шакарима, Семипалатинск 2006.
19. Гросберг А.Ю., ХохловА.Р. Физика в мире полимеров. М., 1989.
20. Хохлов А.Р.,Дормидонтова Е.Е. // Успехи физ. наук. 1997. Т.167. 2. С.113-128.
21. Хохлов А.Р. //Соросовский образовательный журнал. 1998. 11. С.138-142.
22. Филиппова О.Е. //Высокомолек. соед., серия С. 2000. Т.42. 12. С.2328-2352.
23. Галаев Ю.В. // Успехихимии. 1995. Т.64. 5. С.505-524.
24. Ергожин Е.Е., УткеловБ.А. Хелатные полимерные реагенты.- Алматы, Гылым, 1998. – 247 с.
25. Аширов А.Ионообменная очистка сточных вод, ратсворов и газов. – Л., 1983. – 295 с.
26. Бектуров Е.А.,Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма –Ата. 1982. – 191 с.
27. Бектуров Е.А.,Кудайбергенов С.Е. Катализ полимерами. – Алма – Ата, Наука, 1988. – 184 с.
28. Гембицкий П.А., ЖукД.С., Каргин В.А. // Полиэтиленимин Изд. Наука Москва 1991г С. 97-99
29. Филиппова О.Е.««Умные» полимерные гидрогели» Публикация физфак МГУ.
30. Гросберг А.Ю., ХохловА.Р. //Физика в мире полимеров. М., 1989.
31. Матвеева Н.Г.//Координационные полимеры. Энциклопедия полимеров. – М., 1972. Т.1. С. 1110.
ПриложениеАВремя (ч) масса (мг) гидрогеля с Ni Масса (мг) гидрогеля 48 45 0,08 469 357 0,166 656 390 0,25 914 459 0,5 1305 602 1 1510 903 2 1759 1059 4 1872 1228 24 1880 1228 48 3355 1721 72 3514 1784
/>
Рис.2Кинетика набухания гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелемв воде
ПриложениеБвремя (ч) Масса (мг) гидрогеля с Ni масса (мг) гидрогеля 747 867 0,08 894 1132 0,166 1020 1272 0,25 1198 1441 0,5 1230 1634 1 1185 1902 2 1184 1923 4 1010 2124
/>
Рис.3Кинетика набухания гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелемв растворе NaOH0.1н
ПриложениеВвремя (ч) масса (мг) гидрогеля с Ni масса (мг) гидрогеля 969 1213 0,08 610 1069 0,166 548 873 0,25 459 766 0,5 414 661 1 363 575 2 298 482 4 218 368 24 35 97 48 22 87 72 27 106
/>
Рис.4Кинетика набухания гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелемв растворе HCl0.1 н.
ПриложениеГвремя (ч) масса (мг) для гидрогеля с Ni масса (мг) гидрогеля 636 453 0,08 773 670 0,166 840 763 0,25 879 833 0,5 954 997 1 957 1149 2 978 1152 4 870 1034
/>
Рис.5Кинетика набухания гидрогеля АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелемв NH4OH5%
ПриложениеДКонцентрация р-ра KCl (н.) m/ m0 гидрогеля с Ni m/ m0 гидрогеля 1 0,101 0,128 0.1 0,194 0,158 0,01 0,528 0,360 0,001 0,870 0,694
Ионная сила (р-р KCl) />
Рис.6 Кривые ионная сила – отношение m/m0 гидрогелей АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем
ПриложениеЕСоотношение вода – спирт m/ m0 гидрогеля с Ni m/ m0 гидрогеля 10: 0 1,000 1,000 9: 1 0,970 0,745 8: 2 0,945 0,710 7: 3 0,749 0,675 6: 4 0,660 0,591 5: 5 0,551 0,478 4: 6 0,473 0,393 3: 7 0,431 0,176 2: 8 0,397 0,095 1: 9 0,185 0,084 0: 10 0,082 0,051
Соотношение вода — этанол />
Рис.7Кривые вода–этанол –отношение m/m0 гидрогелей АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым»металлом никелем
ПриложениеЖСоотношение вода – ацетон m/ m0 гидрогеля с Ni m/ m0 гидрогеля 10: 0 1,000 1,000 9: 1 0,980 0,930 8: 2 0,876 0,710 7: 3 0,693 0,672 6: 4 0,656 0,518 5: 5 0,601 0,437 4: 6 0,534 0,391 3: 7 0,345 0,266 2: 8 0,256 0,196 1: 9 0,169 0,124 0: 10 0,092 0,101
Соотношение вода — ацетон
/>
Рис.8Кривые вода–ацетон –отношение m/m0 гидрогелей АА — АК — ПЭИ чистый с «вшитым»металлом никелем
ПриложениеЗpH – среда m/ m0 гидрогеля с Ni m/ m0 гидрогеля 1,65 0,063 0,041 4,01 0,213 0,108 6,86 0,618 0,401 9,18 1,010 0,896
рН
/>
Рис.9Кривые pH-среда – отношение m/m0 гидрогелей АА — АК — ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем