ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ ИСОПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛИМИДОВ НА ОСНОВЕ 3,3'-ДИОКСИ-4,4-ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА
Известносравнительно небольшое число исследований, посвященных гидроксилсодержащимароматическим полиимидам [1] и сополибензоксазолимидам [2—4]. Поэтому интересноизучить взаимодействие 3,3'-диокси-4,4'-диаминодифенилметана с пиромеллитовымдиангидридом и диангидридом 3,3'-4,4'-тетракарбоксидифенилоксида,получить сополибензоксазолимид на основе полиоксиамида (ПОА) и полиамндокислоты (ПАК ПМ), а также изучить их некоторыесвойства.
Взаимодействие3,3'-диокси-4,4'-диаминодифенилметана (ДОДА) с сангидридами пиромеллитовой кислоты (ПМДА) и3,3'-4,4'-тетра-карбоксидифенилоксида (ДФО) исследовали сцелью изучения влияния способа получения ароматических полиимидов на их свойства.Прежде всего исследовали обычный двухстадийный способ. При этом было показано,что в случае взаимодействия ДОДА с ПМДА из разбавленных растворов полиамидокислотыПАК ПМ(ОН) в амидных растворителях (5—6 мол.%) удается получить прочныеэластичные пленки, в то время как из более концентрированных растворов ПАКПМ(ОН) наблюдалось образование геля. При взаимодействии ДОДА с ДФО изобразовавшейся ПАК (ПАК — ДФО(ОН)) получались прочные эластичные пленки стемпературой размягчения 320°, нерастворимые в амидных растворителях.
Приодностадийной высокотемпературной поликонденсации ДОДА и ДФО в растворе в и-крезолеполучен растворимый полиимид ДФО (ОН) с характеристической вязкостью 1,15 дл/г(метилпирролидон, 20°), который имел температуру размягчения 310° и давал прочныеэластичные пленки, по термостойкости сравнимые с известными полиимидами. Прихимической имидизации в растворе в метилпирролидоне в присутствии уксусногоангидрида и пиридина получали полиимид, растворимый в амидных растворителях.Характеристическая вязкость этого полиимида ДФО (ОН) в V-метилпирролидонесоставляла 0,85 дл/г (20°). Температура размягчения 260°; пленки термостойки,прочны и эластичны.
Такимобразом, в полиимиде ДФО (ОН), полученном на основе ДОДА и ДФО тремя различными методами, наблюдались различия врастворимости. В случае двустадийного способа синтеза он нерастворим в амидныхрастворителях. В остальных двух случаях полиимид был растворим, но болеевысокомолекулярным является образец, полученный одностадийнойвысокотемпературной поликонденсацией в растворе. Также наблюдались различия втемпературах размягчения полиимида, синтезированного разными способами.Наиболее низкую температуру размягчения имел полиимид, образованный методомхимической имидизации. Некоторые различия наблюдались в деформационно-прочностныхсвойствах: более высокую прочность имел полиимид, полученный двухстадийнымметодом, а наиболее высокими значениями разрывного удлинения обладал полиимид,синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в растворе. Термостабильностьполиимидов, полученных различными способами, была близкой, но она быланесколько ниже у полиимида, синтезированного химической имидизацией.
Приведенныерезультаты показывают, что в зависимости от способа синтеза ароматическиеполиимиды заданного строения могут иметь различные свойства.
Сополибензоксазолимид(БОИ) получали совместнойциклодегидрата-цией
/>
Рис. 1.Изменение оптической плотности полос поглощения при 1780 (1, 2), 1670 (3) II 3400 см-1 (4) в зависимостиот температуры обработки пленок ПАК ГШ (1) и ПАК ПМ(ОН) (2-4) Рис. 2. ИК-спектры пленок полимеров, прогретых при 400(а, в, 36), 250 (16), 300 (26) и 500° (46). а: 1 — ИМ, 2 — ПМ(ОН), 3 — ПВО; б — ПОА; в -БОИ, полученные с использованием 30 (1) а 90% ПОА (2) Рис. 3. Изменение отношения /?i67o/On8o в зависимостиот содержания ПОА в смеси с ПАК ПМ при синтезе БОИ
Реакциюпроводили добавлением к раствору ПАК ПМ в ДМФА (12,5 мол.%) рассчитанныхколичеств ПОА (от 10 до 90%). Была изучена как термическая, так и химическаяциклизация пленок, полученных на основе ПОА и ПАК ПМ. Пленки БОИ былинерастворимы в органических растворителях. Температура размягчения образующихсяБОИ возрастала от 280 до 350° с увеличением содержания доли ПОИ в БОИ от 10 до60%. По деформационно-прочностным свойствам сополибензоксазолимид уступаетчистому полипиромеллитимиду ПМ. Термические свойства БОИ достаточно высокие иприближаются к таковым у ПМ. Найденные закономерности синтеза полиимида наоснове ДО ДА и ДФО соблюдаются при синтезе БОИ. Прочность на разрыв у пленокБОИ, полученных при термической имидизации, выше, а разрывное удлинение ниже,чем в случае их получения методом химической имидизации.
Введениестабилизаторов (трифенилфосфат и других) в количестве 10 мол.% повышает кактермическую стабильность, так и деформационно-прочностные свойства пленок БОИ,особенно когда доля имидных звеньев в сополибензоксазолимиде составляет 70% иболее.
МетодомИК-спектроскопии исследованы процессы, происходящие при термообработкесинтезированных полимеров. В результате анализа спектров и литературных данных[5] сделано отнесение полос поглощения к колебаниям соответствующих групп. Длядальнейшего исследования были выбраны полосы, соответствующие колебаниям имидногоцикла (1780, 730 см-1), бензоксазольного цикла (1670 см-1),групп ОН в диамин-ном фрагменте (3400 см-1), а также полосы 1020 см-1(СН в бензольных кольцах в диаминном фрагменте) и 1430 см-1 (СН2в диаминном фрагменте), взятые в качестве внутреннего стандарта.
По изменениюинтенсивностей имидных полос поглощения следили за процессомимидизации в ПАК ПМ и ПАК ПМ(ОН) (рис. 1, кривые 1, 2). В обеихполиамидокислотах имидизация идет в интервле температур 100—250°. При 250°интенсивность имидных полос достигает максимального значения, реакцияпрактически завершается. При дальнейшем повышении температуры интенсивностьимидных полос в ПАК ПМ практически не изменяется, а в ПАК ПМ(ОН) уменьшается.Наряду с этим наблюдается появление и рост полосы 1670 см-1, отнесеннойнами к валентным колебаниям групп —C=N— вбензоксазольном цикле (рис. 1, кривая 3), а также убыль полосы 3400 см-1(рис. 1, кривая 4),относящейся к группам ОН в диаминном фрагменте. Таким образом, припрогревании ПАК ПМ(ОН) в области 100—250° происходит замыкание имидных циклов,а затем (при их частичном разрушении) с участием гидроксильных групп в диаминном компоненте[2] появляются бензоксазольные циклы (300—450°). В результате образуется полимер,содержащий в цениимидные и бензоксазольные циклы (рис. 2, а, кривая 2).
Аналогичныеизменения наблюдались в спектрах ДФО(ОН). Исходные спектры пленок ДФО(ОН),полученного разными способами (высокотемпературной и низкотемпературнойполиконденсацией), отличаются. В результате высокотемпературной поликонденсацииобразуется полимер, практически полностью имидизованный, в то время как послепроведения низкотемпературной поликонденсации в спектре образца еще наблюдаютсяполосы, относящиеся к незациклизованной ПАК. При прогревании пленок эти полосыисчезают. В спектрах прогретых образцов ДФО(ОН), как и в случае гидроксилсодержащего полимера ПМ(ОН), уменьшаетсяинтенсивность полос имидных циклов и появляется поглощение в области колебанийбензоксазольных циклов.
Термообработкапленки из полиоксиамида до 250° не приводит к изменениям в спектре. Выше этойтемпературы начинает уменьшаться интенсивность полосы 3400 см-1,появляется и увеличивается полоса поглощениябензоксазольных циклов 1670 см-1 (рис. 2,6). При прогревании до 450°практически все гидроксильные группы расходуются и перестает изменяться интенсивность полосы 1670 см-1.Таким образом, в пленке ПОА образование бензоксазольных циклов происходит винтервале температур 300—450°.
Притермообработке пленок, в состав которых входят ПАК ПМ и ПОА в различных соотношениях, в спектрах происходятизменения, аналогичные изменениям в спектрах исходных компонентов: в области100—250° идет имидизация ПАК, при температурах до 450° замыкаютсябензоксазольные циклы ПВО (рис. 2,в). В таблице приведены максимальные относительные интенсивностиполос 1780 и 1670 см-1 в ПМ, ПВО и БОИ. Как видно, в сополибензоксазолимидах отношениеоптических плотностей полос Dnao/Dmo и DieiJDmo близки к ихвеличинам в ПМ и ПВО. Можно полагать, что завершенность реакциициклообразования в этих полимерах практически одинакова.
На рис. 3приведено изменение отношений оптических плотностей полос 1670 и 1780 см-1в зависимости от содержания ПОА в исходной смеси сополибензоксазолимидов. Этузависимость можно использовать в качестве градуировочного графика дляколичественного определения содержания бензоксазольных циклов в ПМ(ОН).
Синтезароматических полиимидов осуществляли обычным двустадийным способом [6].Получение полиимидов методом одностадийной высокотемпературной поликонденсациив растворе проводили по методике [7], а методом низкотемпературной химическойимидизации — как в работе [8].
Получениесополибензоксазолимидов. Из 4,4'-диаминодифенилового эфира и пиромеллитовогодиангидрида в ДМФА обычным путем готовили 12,5%-ный раствор полиамидокислоты[6].
Из3,3'-диокси-4,4'-диаминодифеншшетана и изофталилхлорида низкотемпературнойполиконденсацией в диметилацетамиде с последующим высаждением в воду получалиПОА [9], который промывали, сушили в вакууме. Характеристическая вязкость равна0,6 дл/г.
Затем бралинавеску приготовленной ПАК и в ней в расчете на исходные количества диамина идиангидрида добавляли рассчитанные количества сухого ПОА (от 10 до 90%). Смесьтщательно перемешивали, оставляли на ночь в холодильнике и на следующий день изполученного раствора отливали пленки.
ИК-спектрырегистрировали на спектрофотометре «Perkin — Elmer-580».
/>
ЛИТЕРАТУРА
1.ЦейтлинГ.М., Коршак В.В., Суравков О.С, Шерман Ф.К., Климова В.А. Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1975, т.18, № 2, с. 285.
2.КардашИ.Е., Праведников А. Н. Высокомолек. соед.Б, 1967, т. 9, № 12, с. 873.
3.Preston h. Dewinter W., BlackW., Hofferbert W.J. Polymer Sci. A-l, 1969, v. 7,
№ 10, p. 3027.
4.Коршак В.В., ВиноградовА.В., Алъ-Хайдар 3.Т., Цейтлин Г.М., Родэ В.В. //Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 8, с. 592.
5.БелламиЛ. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:1963.
6.АдроваИ.А… Когон М.М., Москвина Е.М. Докл. АН СССР,1965, т. 165, № 5, с. 1069.
7.Коршак В.В., ВиноградоваС.В., Выгодский Я.С. Павлова С.А., Бойко Л.В. Изв.АН СССР. Сер. хим., 1967, с. 2267.
8.Батаман Дж., Кордон Д.А.Пат. 3856752 (США).-Опубл. в сб. «Термостойкие пластики», 1975, № 43, с. 11.
9.Враз Г.И., Кардаш П.Е., Якубович А.С, Мясникова Г. В.,Ардашников А.Я. Олейник А.Ф.,Праведников А.II., Якубович А. Я.