СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЩИЕСВЕДЕНИЯ О ВИСМУТЕ
1.1 Происхождение висмута
1.2 Физические свойства
1.3 Химические свойства
1.4 Получение висмута
2.НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
2.1 Содержание в земной коре
2.1.1 Висмутин
2.1.2 Прочие руды, содержащие висмут
2.1.3 Добыча и производство
2.2 Содержание в воде
3.ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ВИСМУТА
4.ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
4.1 Применение в металлургической промышленности имашиностроении
4.2 Применение в медицине
4.3 Другие способы применения
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОКИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Среди элементов периодической системы висмут – последний практически не радиоактивный элемент, И он же открываетшеренгу тяжелых элементов –естественных альфа-излучателей. Действительно, тот висмут, который мы знаем похимическим соединениям, минералам и сплавам, принято (и не без оснований)считать стабильным, а между тем, тонкими экспериментами установлено, чтостабильность висмута –кажущаяся. Вдействительности же ядра его атомов иногда «гибнут», правда, очень нечасто:период полураспада основного природного изотопа висмута /> – более /> лет.Это примерно в полмиллиарда раз больше возраста нашей планеты...
Кроме висмута-209, известны еще 26 изотопов элемента № 83.Все они радиоактивны и короткоживущие: периоды полураспада не превышают несколькихсуток.
Двадцать изотопов висмута с массовыми числами от 189 до 208 исамый тяжелый /> подученыискусственным путем, остальные — 210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и 214Bi – образуются в природе в результате радиоактивного распада ядерурана, тория, актиния и нептуния.
Таким образом, несмотря на то что на практике мы встречаемлишь практически стабильный висмут-209, не следует забывать о важной ролиэлемента № 83 во всех областях знания, так или иначе связанных с радиоактивностью.Не будем, однако, впадать в другую крайность. Практическую важность приобрелпрежде всего стабильный (или правильнее – псевдостабильный) висмут. Поэтому именно ему быть главным «героем»дальнейшего повествования.
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВИСМУТЕ 1.1Происхождение висмута
Висмут (лат. Bismuthum) – химический элемент Vгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Среди нерадиоактивных элементоввисмут имеет самый большой атомный номер – 83 и атомную массу – 208,9804.
Происхождение названия этого элемента трактуют по-разному.Одни исследователи склонны считать его производным от древнегерманского слова «Wismuth» (белый металл), другие – отнемецких слов «Wiese» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник), поскольку вСаксонии, висмут издревле добывали на лугах округа Шнееберг. Есть еще однаверсия, согласно которой название элемента произошло от арабского «би исмид»,что означает «обладатель свойств сурьмы». Висмут действительно на нее оченьпохож. Какая из этих точек зрения наиболее близка к истине, сказать трудно.Нынешний символ элемента №83, Bi,впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. шведским химиком Берцелиусом.
Висмут известен со средневековья (впервые упомянут вписьменных источниках в 1450 году как Wismutton или Bisemutum). Первые сведения о висмуте появились в начале XVI в. в трудах минералога и металлурга Георга Бауэра (Агриколы).Однако до XVIII века его считали разновидностью свинца,олова или сурьмы. Лишь в 1753 француз Клод Жофруа (Claude J. Geoffroy) высказалмнение, что это отдельный элемент. Эту точку зрения подтвердил в 1793 г. Потт (J. H. Pott), описавшийсвойства висмута. В 1739 г. немецкий химик Потт установил самостоятельностьэлемента висмута. Окончательно как элемент он был открыт в 1799 г. шведским химиком Т. Бергманом.
Известный металлург и минералог средневековья Георг Агриколав своей книге «О месторождениях и рудниках в старое и новое время»,написанной в 1546 году, возвел висмут в ранг одного из основных металлов, присовокупивего к известной с древности «великолепной семерке» — золоту, серебру,меди, железу, свинцу, олову и ртути. Однако окончательно «правагражданства» висмут обрел лишь в XVIII веке. Этому металлу, пожалуй, как ни одному другому химическому элементу,повезло с названиями: по подсчетам некоторых ученых, в литературе XV-XVIII веков можно встретить более 20 «псевдонимов»висмута и среди них такие выразительные, как демогоргон, глаура, нимфа.
Висмут является последним членом подгруппы мышьяка. Относитсяк халькофильным элементам. Ближайшие аналоги висмута — сурьма и свинец. Кларкего по А. П. Виноградову составляет 9–10%. Содержание висмута повышается отультраосновных магматических пород (1–10%) к кислым (1– 10%). Он представленодним изотопом с массовым числом 209. Характеризуется переменной валентностью,в природных условиях преобладает Bi3+. Высокое сродство к сере,способность существовать в свободном состоянии и склонность к образованиюосновных солей определяют важнейшие формы нахождения висмута в природе. Намагматическом этапе висмут не концентрируется. Его накопление связано спостмагматическими процессами гранитоидных магм. Из магматических очагов онвыносится в хлоркомплексах (BiCl2+, BiCl0) и гидрооксокомплек-сах (Bi(OH)3, Bi(OH)2J).При экзогенных процессах первичные сульфидные соединения висмута окисляются(образуются оксидные и карбонатные соединения). При слабом проявлении процессовокисления висмутин и самородный висмут могут образовать россыпи.
1.2 Физические свойства
Висмут – это серебристо-серый металл с розоватым оттенком,хрупкий, легкоплавкий, плотность при 20 оС – 9,80 г/см3. Висмут —белый металл с розоватым оттенком. При комнатной температуре Висмут легкораскалывается по плоскостям спайности, в фарфоровой ступке растирается в порошок.Онобладает диамагнитностью, плохой теплопроводностью, низкой температуройплавления (271,4 оС), высокой температурой кипения (1560 °С) испособностью расширяться в объеме при затвердевании. Удельная магнитнаявосприимчивость равна -1,35·10-6. Висмут – самый диамагнитный металл: если егопоместить между полюсами обычного магнита, то он, стремясь с одинаковой силойоттолкнуться от обоих полюсов, займет положение на равном от них расстоянии.Под влиянием магнитного поля электрическое сопротивление висмута увеличиваетсяв большей степени, чем у других металлов; этим его свойством пользуются дляизмерения индукции сильных магнитных полей (прибор, служащий для этой цели,называется висмутовой спиралью). После расплавления висмута егоэлектросопротивление падает вдвое, а при охлаждении резко возрастает (например,при понижении температуры от нуля до -180° С сопротивление этого металла увеличиваетсяв 60 раз).
/>
Рис. 1. Диаграмма состояния висмута при высоких давлениях.Пунктирные линии-приблизительные границы областей существования фаз.
Сечение захвата тепловых нейтронов у Висмута мало (34·10-31 м2 или 0,034 барна). Висмут и его соединения обладают дезинфицирующими и антисептическимисвойствами. Он устойчив к действию кислорода и воды и растворим вконцентрированной серной кислоте.
Висмут имеет ромбоэдрическую решетку с периодом а = 4,7457Å и углом ά = 57°14'13". Удельная теплоемкость (20 °С) 123,5Дж/(кг·К) [0,0294 кал/(г·°С)]; термический коэффициент линейного расширения прикомнатной температуре 13,3·10-6; удельная теплопроводность (20 °С) 8,37вт/(м·К) [0,020 кал/(см·сек·°С)]; удельное электрическое сопротивление (20° С)106,8·10-8 ом·м (106,8·10-6ом·см). При температуре 120-150°С ковок; горячимпрессованием (при 240-250°С) из него можно изготовить проволоку диаметром до 0,1 мм, а также пластинки толщиной 0,2-0,3 мм. Твердость по Бринеллю 93 Мн/м2 (9,3кгс/мм2), по Моосу 2,5. При плавлении Висмут уменьшается в объеме на 3,27%.
Таблица 1. Характеристика некоторых кристаллическихмодификаций висмута.
/> 1.3 Химическиесвойства
Висмут в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается егоповерхностное окисление. При нагревании выше 1000° С сгорает голубоватымпламенем с образованием оксида Bi2O3. В ряду напряжений Висмут стоит между водородом имедью, поэтому в разбавленной серной и соляной кислотах не растворяется;растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO2 и соответствующих оксидов азота.
Висмут проявляет валентность 2, 3 и 5. Соединения Висмутанизших валентностей имеют основной характер, высших — кислотный. Из кислородныхсоединений Висмута наибольшее значение имеет оксид Bi2O3, при нагревании меняющий свой желтыйцвет на красно-коричневый. Bi2O3 применяют для получения висмутовых солей. Вразбавленных растворах висмутовые соли гидролизуются. Хлорид BiCl3 гидролизуется с выпадением хлороксида BiOCl, нитрат Bi(NO3)3 — с выпадением основнойсоли BiONО3·BiOOH. Способность солей Висмутгидролизоваться используется для его очистки.
Соединения 5-валентного Висмута получаются с трудом; ониявляются сильными окислителями. Соль КВiO3 (соответствующая ангидриду Bi2O5) образуется в виде буро-красногоосадка на платиновом аноде при электролизе кипящего раствора смеси КОН, КСl и взвеси Bi2O3. Висмут легко соединяется сгалогенами и серой. При действии кислот на сплав висмута с магнием образуетсявисмутин (висмутистый водород) BiH3; в отличиеот арсина AsH3, висмутин — соединение неустойчивое и в чистом виде(без избытка водорода) не получено. С некоторыми металлами (свинцом, кадмием,оловом) Висмут образует легкоплавкие эвтектики; с натрием, калием, магнием икальцием — интерметаллические соединения с температурой плавления, значительнопревышающей температуры плавления исходных компонентов. С расплавами алюминия,хрома и железа висмут не взаимодействует.
Металлические свойства у него выражены посильней, но к этомуего просто обязывает положение в таблице элементов: он ближе к «полюсуметалличности» (левый нижний угол таблицы), чем другие элементы его подгруппы.В сухом воздухе висмут устойчив, но во влажном он облачается в тончайшеепокрывало оксида. Если же металл нагреть выше 1000 °С, он сгорает красивымголубоватым пламенем.
Как известно, при электролизе ионы металла переносятся санода на катод. Так считали почти полтора столетия — с тех пор как английскийученый Майкл Фарадей установил важнейшие законы электролиза. Но вот в 1975 годусотрудники Института общей и неорганической химии Академии наук УССРобнаружили, что некоторые металлы при электролитических процессах устремляютсяк аноду. В опытах украинских ученых катод был изготовлен из висмута, анод — изникеля, а роль электролита выполнял расплавленный едкий натр. Когда был включенток, висмутовый катод начал таять на глазах, и уже вскоре на поверхности анодапоявились блестящие шарики из чистого висмута.
Это открытие не опровергает, а лишь уточняет закон Фарадея.Большинство металлов действительно выделяется на катоде, и лишь некоторые — висмут, свинец, олово, сурьма — «предпочитают» анод, правда, приусловии, что электролитом служит расплав солей щелочных и щелочноземельных металлов.
«Поправка к закону» может быть использована дляочистки многих металлов и сплавов от примесей висмута, свинца и других«нарушителей порядка». Для этого металлическую заготовку, которуюнужно подвергнуть рафинированию, вводят в электролит в качестве катода.Начинается электролиз, и ненужные примеси, расставшись с основной массойметалла, перебазируются на анод. Этот экономичный способ назван катодной очисткой.
Как известно, все металлы, да и вообще большинство твердыхтел, имеют кристаллическую структуру, при которой их атомы (ионы, молекулы)располагаются в пространстве в строго определенном порядке.
В ходе многочисленных опытов удалось установить, что если напереохлажденную металлическую пластинку, находящуюся в камере, где обеспеченыуказанные условия, нанести пары какого-либо металла, то на пластинке тут жеобразуется «стеклянная» пленка. Подобный эксперимент, в частности,был проделан с висмутом. Оказалось, что пленка из висмутового«стекла» толщиной всего в несколько микрон обладает буквальносказочными магнитными и сверхпроводящими свойствами. Даже при обычнойтемпературе ее сопротивление электрическому току во много раз ниже, чем у тогоже висмута в кристаллическом состоянии.
Висмут помог советским физикам синтезировать ядра 107-гоэлемента периодической системы. Помещенная в ускоритель висмутовая мишеньподверглась ожесточенной бомбардировке ионами хрома. Более двух месяцевнепрерывно работал ускоритель, сопоставлялись и анализировались результатыдесятков тончайших экспериментов, и вот, наконец, можно было с уверенностью заявить,что при слиянии иона хрома с ядром висмута образуются ядра 107-го элемента,период полураспада которых всего около двухтысячных долей секунды. 1.4 Получениевисмута
Основное количество Висмута добывается попутно при огневомрафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основанна способности Висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения сК, Na, Mg и Са. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы иобразовавшиеся твердые соединения их с Висмутом (дроссы) отделяют от расплава.Значительное количество Висмута извлекают из шламов электролитическогорафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей ишламов медного производства. Содержащие Висмут дроссы и шламы сплавляют подщелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов.Выплавка Висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе.Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Изокисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса.
Для грубой очистки чернового Висмут применяются в зависимостиот состава примесей различные методы: зейгерование, окислительное рафинированиепод щелочными флюсами, сплавление с серой и другими. Наиболее трудноотделяемаяпримесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металлхлора. Товарный Висмут содержит 99,9-99,98% основного металла. Висмут высокойчистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфереинертного газа.
Висмут получают сплавлением сульфида с железом:
Bi2S3 + 3Fe = 2Bi + 3FeS,
или последовательным проведением процессов:
2Bi2S3 + 9O2= 2Bi2O3 + 6SO2↑;
Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO↑.
2.НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
висмут химический добыча2.1 Содержаниев земной коре
Висмутовые руды — природные минеральные образования, содержащиеВисмут в количествах, при которых экономически целесообразно его извлечениесовременными методами производства.
Висмут – малораспространенный элемент. Его кларк (содержаниев земной коре по массе) составляет 2х10-5% и по этому показателю он близок ксеребру. Обратите внимание на двойственность поведения висмута в природе. Содной стороны, он может концентрироваться в минералах, а с другой – рассеиватьсяв рудах (особенно сульфидных) так, что содержание его в них можно определитьлишь одним словом – «следы». Ярко выраженная способность висмута к образованиюсобственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным элементам вобщепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, какправило, не входит. Исключение – свинцовый минерал галенит PbS, в решеткекоторого при определенных условиях висмут может удерживаться без образованиясобственных минералов.
Тем не менее, скопления богатых висмутовых руд встречаютсяочень редко. Они крайне ограниченны в пространстве и отличаются неравномерностьюраспределения, что, конечно, доставляет огорчения геологам и горнякам,занимающимся разведкой и эксплуатацией висмутовых месторождений.
Минералы висмута как бы прячутся в рудах других элементов:вольфрама, олова, меди, никеля, молибдена, урана, кобальта, мышьяка, золота идругих элементов – разных и непохожих.
Висмут встречается в природе в виде многочисленных минераловв основном гидротермального происхождения, главные из которых: висмутин иливисмутовый блеск (Bi2S3), висмут самородный (Bi), бисмит или висмутовая охра (Bi2O3), тетрадимит (Bi2Te3) и пр. Эти минералы рассеяны и встречаются как примеси всвинцово-цинковых, медных, молибденово-кобальтовых и олово-вольфрамовых рудах(поэтому и добывается висмут как побочный продукт переработки полиметаллическихруд). Естественными источниками поступления висмута в природные воды являютсяпроцессы выщелачивания висмутсодержащих минералов. Источником поступления вприродные воды могут быть также сточные воды фармацевтических и парфюмерныхпроизводств, некоторых предприятий стекольной промышленности.
Висмут в том или ином количестве в виде изоморфной примесивходит в состав некоторых сульфидов, а также образует самостоятельные минералы.Известно около 90 минералов висмута, но промышленное значение имеют немногие изних: самородный висмут, висмутин, виттихенит, тетрадимит, галеновисмутит,козалйт, айкинит, бисмит, бисмутит.
Самородный висмут (содержание Bi 99,9 %) кристаллизуется втригональной сингонии, кристаллы ромбоэдрические, псевдокубические, агрегатызернистые, листоватые, перистые, дендриты. Цвет желтовато-белый, блескметаллический, твердость 2—2,5, плотость 9,8 г/см3.
Обнаруживает совершенную спайность. В свежем изломесеребристо-белый с желтоватым оттенком, обычно с красноватой побежалостью. Твёрдостьпо минералогической шкале 2,5, плотность 9780—9830 кг/м3. В. с. образуется вместорождениях скарнового типа и в гидротермальных месторождениях, в ассоциациис касситеритом, вольфрамитом, молибденитом, шеелитом и сульфидами Pb, Zn, Cu, Fe, а также в рудах, содержащихсульфиды и арсениды Со и Ni,урановую смолку, самородное серебро и др.
Природный висмут состоит из одного изотопа 209Bi, который считался самым тяжёлым изсуществующих в природе стабильных изотопов. Однако в 2003 было экспериментальнодоказано, что он является альфа-радиоактивным с периодом полураспада1,9±0,2×1019 лет.
Кроме 209Bi,известны ещё более трех десятков (пока 34) изотопов и ещё больше изомеров.Среди них есть три долгоживущих:
207Bi31,55 год
208Bi0,368×106 лет
210mBi3,04×106 лет
Все остальные радиоактивны и короткоживущи: периоды ихполураспада не превышают нескольких суток.
Тринадцать изотопов висмута с массовыми числами от 197 до 208и самый тяжелый 215Bi полученыискусственным путём, остальные — 210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и214Bi — образуются в природе в результатерадиоактивного распада ядер урана, тория, актиния и нептуния.2.1.1 Висмутин
Висмутин (англ. Bismuthinite) Bi2S3 (Bi 81,3 %) – минерал, сульфид висмута подкласса простыхсульфидов кристаллизуется в ромбической сингонии, кристаллы призматические иигольчатые, цвет свинцово-серый, белый с желтоватой и синей побежалостью, блескметаллический, твердость 2—2,5, плотность 6,8 г/см3. Встречается вгидротермальных месторождениях жильного типа в ассоциации с топазом, бериллом,в золото-кварцевых жилах и медно-висмутовых месторождениях. Впервые обнаружен в 1832 г. в Боливии. Син.: бисмутин, висмутинит, висмутовый блеск.
Вi — 81,3 %, S — 18,7 %. Нередки примеси внебольших количествах РЬ, Сu, Fе, Аs, SЬ, Те и др. Изних РЬ, Sb и Те могут изоморфно замещать висмут.
Сингония ромбическая, ромбо-дипирамидальный вид симметрии 3L23PC. Простр. гр. Pbnm (D162b). a0 =11,13; b0 = 11,27; c0 = 3,97. Кристаллическая структура аналогична структуреантимонита.
Хорошо образованные кристаллы редки, облик кристаллов призматическийили игольчатый. Так же как и антимонит, встречается в удлинённых шестоватыхкристаллах, образованных чаще всего гранями призм {110}, {120}, {130} ипинакоидов {100}, {010}, {001}. Большей частью грани покрыты тонкой вертикальнойштриховкой.
Распространён также в виде сплошных зернистых масс, иногдалучистых или волокнистых агрегатов.
Цвет висмутина оловяно-белый до серебристо-белого сосвинцово-серым оттенком. Часто наблюдается жёлтая или пёстрая побежалость. Непрозрачен.Черта серая. Блеск сильный металлический. Твёрдость 2 — 2,5. Спайность совершеннаяпо {010} и несовершенная по {100} и {001}. Режется ножом, гибкий, но неупругий. Плотность 6,4 — 6,8, в отдельных случаях до 7,1. Электричества непроводит.
Диагностические признаки. От похожего на висмутин антимоииатаотличается более сильным блеском, большим удельным весом в реакцией с КОН. Вагрегатах он похож также на многие сложные по составу сульфоаптимониты исульфовисмутиты, от которых без химических реакций его бывает нелегко отличить,а зачастую и невозможно. Под п. тр. на угле легко плавится, кипит иразбрызгивается вокруг во все стороны. В восстановительном пламени дает королёквисмута, оставляя на угле лимонно-жёлтый налёт окиси висмута. Характернейшейреакцией на висмут является получение йодистого висмута в виде ярко-красногоналёта при сплавлении с йодистым калием (в виде каймы вокруг пробы). В HNO3 легко растворяется с выделениемвсплывающей серы.
Висмутин встречается исключительно в высокотемпературных гидротермальныхместорождениях, связанных с грейзенами или скарнами. В качествеминерала-спутника наблюдается в месторождениях олова, вольфрама, мышьяка, частов ассоциации с самородным висмутом, арсенопиритом, халькопиритом, иногдасамородным золотом, топазом, бериллом, пиритом, галенитом и многими другимисульфидами. Очень редко образует самостоятельные месторождения.
В зоне окисления легко разрушается, образуя основныекарбонаты в виде псевдоморфоз по висмутину.
В России известен в олово-вольфрамовых высокотемпературныхкварцевых жилах Белухи и Букуки с кварцем, касситеритом, арсенопиритом,сфалеритом, халькопиритом, галенитом и самородным висмутом, в оловоносныхгрейзенах Шерловой Горы (Восточное Забайкалье). Встречается на всех скарновыхместорождениях Дальнегорска (Приморье) в виде вкрапленности, гнёзд и включенийв полиметаллической и боросиликатной руде. Существенный интерес представляютместорождения Средней Азии, например скарны Устарасая (в 70 км. к северо-востоку от г. Ташкента), где висмутин с самородным висмутом встречается в рядекварцевых жил в известняках в ассоциации с пиритом, арсенопиритом,халькопиритом и др.
Крупнейшие в мире висмутовые месторождения находятся вБоливии (Тасна, Чоролк и др.) и в Перу (Серро-де-Паско) и генетически связаны смолодыми изверженными породами.
Из других зарубежных месторождений стоит отметить:месторождения Рудных гор (Нижняя Саксония, Германия), Коннектикут (США),Мексика, Великобритания, Швеция, Италия (окрестности Турина), Чехия, Венгрия,Румыния. Характерен для оловянно-свинцово-цинковых месторождений Японии. 2.1.2Прочие руды, содержащие висмут
Виттихенит минерал состава SCu 2S.Bi2S3(Bi 42,15 %) кристаллизуется в ромбической сингонии, кристаллы тетраэдрические,агрегаты зернистые, цвет темно-серый до светло-серого, черта черная, блескметаллический, твердость 2—3, плотность 6,3 г/см3. Встречается вгидротермальных жилах богатых медью и висмутом.
Тетрадимит Вi2Те2S (Bi 59,27 %)кристаллизуется в тригональной сингонии, кристаллы ромбоэдрические, агрегатылистоватые и зернистые. Цвет стально-серый, блеск металлический, твердость1,5—2, плотность 7,3 г/см3. Распространен в гидротермальных иконтактово-метасомати-ческих месторождениях. Кристаллическая структуратипичная слоистая. Пятнадцатислойная плотнейшая ромбоэдрическая упаковкасодержит в вертикальном периоде повторяемости три идентичных пакета, состоящихиз пяти слоёв, каждый из которых сложен атомами своего рода. Состав и порядокзаполнения слоёв в каждом пакете следующий: ТеВiSВiТе.
Таблитчатые или ромбоэдрические кристаллы чаще всего являютсячетверниками с плоскостью срастания по {0118) и {0115). Встречаетсяпреимущественно в виде листоватых или пластинчатых агрегатов.
По многим внешним признакам похож на молибденит; отличаетсяот него более сильным блеском, большим удельным весом.
В России он встречен во Фроловском руднике из группыТурьинских рудников (Северный Урал), Шилово-Исетском золоторудном месторождении(в 66 км. к востоку от Екатеринбурга), в ряде пунктов Западной и ВосточнойСибири. Отмечен с золотом, гесситом и висмутином в кварцевых жилахДарасунского месторождения (Восточное Забайкалье). Совместно с пиритом,висмутом и цумоитом (ВiТе) наблюдается в кальцитовыхжилах, вмещаемых гранат-диопсидовыми скарнами Тырныауза (Кабардино-Балкария,Северный Кавказ).
В Северо-Западном Казахстане отмечен в кварцевых золотосодержащихжилах месторождения Кумак. Наблюдался также в ряде золоторудных месторожденийСША, Мексики, Британской Колумбии и др.
Галеновисмутит PbBi2S4 (Bi 55,48 %)кристаллизуется в ромбической сингонии, кристаллы игольчатые, столбчатыепластинчатые, агрегаты зернистые. Цвет минерала оловянно-белый до светло-серого,черта светло-серая, блестящая, твердость 2,5—3,5, плотность 7,1 г/см3.Встречается в высокотемпературных месторождениях висмута, скарнах изолото-кварцевых жилах.
Козалит Pb2Bi2S5 (Bi 42,10%)(по руднику Козала в Мексике) кристаллизуется в ромбической сингонии, кристаллыпризматические, игольчатые, агрегаты шестоватые, лучистые, зернистые, цветсвинцово-серый, черта черная, твердость 2,5—3, плотность 6,7—7,0 г/см3.
Айкинит CuPbBiS3 (Bi 36,29 %) (по фамилии Айкин)кристаллизуется в ромбической сингонии, кристаллы длинностолбчатые доигольчатых, агрегаты зернистые и друзы. Цвет минерала серый с цветнойпобежалостью, черта серовато-черная, блестящая, твердость 2—2,5, плотность 7,1г/см3.
Бисмит Bi2О3 (Bi 89,6 %)кристаллизуется в моноклинальной сингонии, кристаллы псевдоромбические,агрегаты тонкозернистые и порошковатые, цвет серовато-зеленый, желтый, блескполуалмазный, матовый, твердость 4,5, плотность 9,2 г/см3. Развит взоне окисления.
2.1.3 Добыча и производство
Традиционные потребители висмута – металлургическая,фармацевтическая и химическая промышленность. В последние десятилетия к ним прибавилисьядерная техника и электроника. Широкому применению висмута в металлургии иэлектронике способствовало и то обстоятельство, что висмут – наименее токсичныйиз всех тяжелых металлов.
Из соединений висмута шире всего используют его трехокись Bi2O3. В частности, ее применяют в фармацевтической промышленностидля изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептическихи заживляющих средств. В производстве полимеров трехокись висмута служиткатализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. Bi2O3 употребляют также в производстве эмалей, фарфора и стекла –главным образом в качестве флюса, понижающего температуру плавления смесинеорганических веществ, из которой образуются эмаль, фарфор или стекло. Соливисмута находят применение в областях, весьма далеких друг от друга. Это, кпримеру, производство перламутровой губной помады и производство красок длядорожных знаков. Далеко в прошлое ушло то время, когда висмут считалсямалоценным металлом с ограниченной сферой применения. Сейчас он нужен всемстранам с высокоразвитой промышленностью. Поэтому и спрос на него продолжаетрасти.
Собственно висмутовые месторождения имеют ограниченное распространениеи обычно этот металл образует комплексные руды с другими металлами в рядерудных формаций гидротермальных месторождений. Среди них выделяются следующие:
1. Вольфрам-медно-висмутовые
2. Месторождения пятиэлементной формации (Co-Ni-Bi-Ag-U)
3. Золото-висмутовые
4. Мышьяк-висмутовые
5. Медно-висмутовые
6. Кварц-висмутовые
Трудно назвать рудное месторождение, в котором не было бывисмута, но еще сложнее назвать такое месторождение, в котором концентрация егобыла бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только радивисмута. Как же быть? Поступают просто: висмут берут отовсюду, где извлечениеего экономически (или технологически) оправдано. Вот перечень сырьевыхисточников висмута, обеспечивающих около 3/4 мирового (без СССР) спроса:медные, свинцовые и серебряные рудники Перу, свинцовые месторождения Мексики,медные и свинцово-цинковые руды Японии, медные, свинцовые исеребряно-кобальтовые месторождения Канады, вольфрамово-оловянные иоловянно-серебряные руды Боливии.
За исключением боливийских, все перечисленные руды висмутомбедны. Основной производитель висмута – свинцовая промышленность – извлекаетего из концентратов, в которых не больше сотых, реже десятых процента висмута,а в исходных рудах полиметаллических месторождений от 0,0001 до 0,01% Bi. Та жепримерно картина наблюдается и в медной промышленности. Обычно висмут здесьизвлекают из анодных шламов, образующихся при электролитическом рафинированиимеди. Источником висмута может быть и вторичное сырье. Например, в ФРГзначительное количество висмута извлекают при переработке пиритных огарков и изметаллического лома. Сколько же висмута получают ежегодно во всем мире?Известно, что в 1968 г. мировое производство висмута (без СССР) составило 3800т. Предполагают, что мировая потребность в висмуте в 2000 г. составит 5...6 тыс. т.
Эндогенные месторождения висмута формировались на средней ипоздней стадиях геосинклинального этапа, а также в процессе тектономагматическойактивизации консолидированных участков складчатых областей и платформ.Собственно висмутовые месторождения не имеют широкого распространения и обычноэтот металл образует комплексные руды с другими металлами в ряде рудныхформаций. Месторождения висмута и висмутсодержащих руд формировались вразличные эпохи рудообразования. В докем-брийскую эпоху образовалисьместорождения висмутсодержащих руд в Канаде (Большое Медвежье озеро, Эльдорадои др.), в позднепалеозойскую (герцинскую) — месторождения в Рудных горах(Яхимов в Чехии), Средней Азии (Адрасман в Таджикистане, Брич-Мулла и Устарасайв Узбекистане), в мезозойскую эпоху — месторождения в Южной Корее (Санг-Донг идр.). Значительное количество месторождений висмутсодержащих руд принадлежитальпийской металлогенической эпохе (Таена в Боливии, Сан-Грегори в Перу).
Минерально-сырьевая база висмутодобывающей промышленностипредставлена как собственно висмутовыми, так и комплексными висмутсодержащимиместорождениями. Общие запасы висмута в мире (без учета стран СНГ) составляютоколо 130 тыс. т. Ведущими странами-держателями запасов висмута являются:Япония (более 40 тыс. т), США (30 тыс. т) и Австралия (20 тыс. т). Значительныезапасы этого металла сосредоточены в Боливии, Мексике, Перу, Канаде, Китае,России и других странах. Уникальные месторождения висмута встречаются редко(месторождение Теннант-Крик в Австралии). Богатые руды содержат Bi более 1 %,рядовые — 1—0,2 %, бедные — менее 0,2 % (в комплексных рудах).
В мировой практике висмут в основном добывается в качествепопутного компонента из комплексных руд: Со-Ni—Bi—Ag—U, As—Bi, Cu—Bi, а такжеиз висмутсодержащих свинцовых и медных руд. Общая добыча и производство висмутасоставляла: в 1937 г. — 600—700 т, в 1960 г. -2600 т, в 1975 г. — 5380 т и в 2000 г. — более 10000 т. Главными производителями висмута в настоящее времяявляются Боливия, Перу, Мексика, Австралия и США.
Известны следующие типы месторождений висмутовых и висмутсодержащихруд:
1) грейзеновые,
2) скарновые,
3) плутоногенные гидротермальные,
4) вулканогенные гидротермальные.
Грейзеновые месторождения представлены комплексными W— Sn—Biрудами. Формирование их связано с аляски-товыми гранитами. Рудные тела имеютформу штокверков, труб и жил, приуроченных к трещинам скола. Наиболеехарактерным и хорошо изученным представителем этого типа является месторождениеАльтенберг в Германии. В рудах месторождения помимо олова и вольфрамасодержится висмут в виде висмутина и самородного висмута.
Скарновые месторождения пространственно связаны сгранат-пироксеновыми и другими известковистыми скарнами. Они формируются наконтакте гранитоидов с карбонатными породами или на некотором удалении от этогоконтакта и реже в гранитоидах. Это, как правило, комплексные W—Mo—Biместорождения. Главными рудными минералами являются шеелит, молибденит,висмутин, второстепенными — касситерит, магнетит, пирротин, пирит, арсенопирит,вольфрамит, халькопирит, сфалерит и галенит. Месторождения этого типа выявленыв России (Восток-П в Приморье, Тырныаузское на Северном Кавказе), Южной Корее(Санг-Донг), Канаде (Эмеральд-Фини) и других странах.
Плутоногенные гидротермальные месторождения известны в Узбекистане(Брич-Мулла, Устарасай), Германии (Нейбулак, Шнееберг), Перу (Сан-Грегори), США(Монте-Кристо), Канаде (Эльдорадо). Оруденение связано с гранитоиднымиинтрузиями. Рудные тела представлены в основном жилами и линзами. Средиместорождений этого типа выделяются две формации — арсенопирит-висмутовая ипятиэлементная (Со—Ni—Ag—Bi—U). В качестве примера месторожденийарсенопирит-висмутовой формации охарактеризуем месторождение Устарасай. Онорасположено в Узбекистане в пределах Брич-Муллинского рудного поля (Чаткальскийхребет). Участок месторождения сложен кварцитами, песчаниками, известняками идоломитами верхнего девона.
Интрузивные породы представлены штоком монцонитов, дайками сиенит-аплитов,а также гранодиоритами и дайками диабазов и диабазовых порфиритов.Верхнедевонские отложения слагают юго-восточное крыло Коксуйской антиклинали,осложненной продольными разломами, надвигами и крутыми сбросами. Оруденениеразвито в известняках в виде секущих кварц-висмутовых жил, пластообразныхрудных залежей и столбообразных мышьяк-висмутовых метасоматических тел.
Формирование месторождения протекало в течение трех стадий:мышьяковую, свинцово-висмутовую и свинцово-сурьмяную.
Первая стадия проявлена слабо и представлена метасоматическимипластообразными телами, сложенными арсенопиритом (70-80 %) и кварцем (20-30 %).
Вторая стадия характеризовалась образованием разнообразныхрудных минералов — пирита, пирротина, висмутина, самородного висмута, висмутовыхсульфосолей и жильных минералов (кварц, доломит, кальцит).
Третья стадия минерализации развита незначительно в видемаломощных (до 2—7 см) крутопадающих жил. На этой стадии выделялись кварц иассоциирующие с ним сфалерит, галенит, буланжерит, бурнонит, арсенопирит.
Вулканогенные гидротермальные месторождения висмутавстречаются относительно редко. Они известны в Таджикистане (Адрасман),Швейцарии (Аннивере), Германии (Шварцвальд), Италии (Бочегиано), Боливии(Таена). Генетически тесно связаны с вулканогенными комплексами дацит-риолитовойформации, а пространственно — с субвулканическими дайками, жерловинами инекками и локализуются в вулканических структурах, синвулканических разломах итрещинах. Рудные тела представлены ветвящимися жилами, линзами, штокверками,реже трубами. Глубина формирования месторождений 0,5—1,0 км. Среди нихвыделяются халькопирит-висмутовая и касситерит-вольфрамит-висмутовая рудныеформации. Типичным представителем халькопирит-висмутовой рудной формацииявляется месторождение Адрасман. Оно расположено в Восточном Карамазаре(Таджикистан). Участок сложен верхнепалеозойской эффузивной толщей. Собственноместорождение приурочено к некку кварцевых порфиров и контролируется пересечениемразломов субширотного и субмеридионального направлений. Главное рудное тело имееттрубообразную форму и прослеживается на глубину более 200 м от земной поверхности. Другие рудные тела представлены линзами, штокверками и жилами. Разрывныенарушения, определяющие положение Главной зоны и Свинцового разлома, являютсянаиболее древними. В последующее время движения по Свинцовому разломувозобновлялись. Они фиксируются приуроченностью к нему на отдельных участкахдаек кварцевого сиенит-порфира и диабазового порфирита, более молодых, чемтуфолавы, слагающие некк. Дальнейшее развитие месторождения связано с проявлениемгидротермальной деятельности. Наиболее ранние гидротермальные образованияпредставлены кварц-сульфидно-висмутовыми метасоматическими телами и руднымижилами, сложенными кварцем, халькопиритом, висмутом и другими медно-висмутовымиминералами. Вторая стадия характеризовалась развитием кварцевых жил иметасоматических тел тонкозернистого халцедоновидного кварца с галенитом ихалькопиритом. Главная рудоносная зона представляет собой минерализованный тектоническийразрыв, в висячем боку которого развиты многочисленные рудоносные жилысеверовосточного простирания. Главные рудные минералы: пирит, гематит,арсенопирит, висмутин, самородный висмут, борнит, сфалерит.2.2 Содержание в воде
Висмут относится к малоподвижным водным мигрантам и его концентрацияв подземных водах составляет около 20 мкг/дм3, в морских водах — 0.02 мкг/дм3.В таких концентрациях висмут не оказывает негативного влияния на качество воды,по крайней мере у Всемирной Организации Здравоохранения нет таких данных,соответственно нет и рекомендаций ВОЗ по содержанию висмута в воде. Предельнодопустимая концентрация в воде (ПДК) для висмута установлена российскими СанПиНна уровне 0.1 мг/л или 100 мкг/л. Практически превышено ПДК может быть только врайоне сброса висмут содержащих строчных вод.
Технология удаления из воды – обратный осмос, ионный обмен,дистилляция.
3. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ВИСМУТА
Не смотря на то, что висмут относится к категории тяжелыхметаллов, он является умеренно токсичным элементом. Некоторые источники даженазывают висмут «самым безобидным» тяжелым металлом. Будучи очень близокпо своим свойствам к свинцу, висмут намного менее ядовит. В связи с этимэкологи ратуют за постепенную замену свинца в промышленных и производственныхпроцессах на висмут.
Все вышесказанное, тем не менее, отнюдь не означает, чтовисмут совершенно безопасен. Например, растворимые соли висмута ядовиты и по характерусвоего воздействия (хоть и в меньшей степени) аналогичны солям ртути. Другоедело, что водорастворимых солей висмута очень мало и, соответственновероятность встречи с ними невелика. Используемые же в медицине соли висмута, окоторых шла речь ранее, фактически нерастворимы в воде, применяются в видеколлоидных растворов и не имеют высокой токсичности. Однако при длительном илиинтенсивном приеме содержащих висмут препаратов возможно возникновениеосложнений. Одно из основных проявлений — так называемая «висмутоваякайма» — воспаление возникающее из-за отложения сернистого висмута покраям десен. Возможны нарушения и со стороны мочевыводящих путей.
Висмут в организме человека депонируется в почках, печени,селезенке т костной ткани. Выводится висмут через желудочно-кишечный тракт, с мочойи потом. Процесс выведения очень длительный. Канцерогенность висмута неустановлена.
Профессиональные отравления или кожных заболевания при работес висмутом почти не отмечаются. Однако хроническое отравление висмутом можетпривести к изменению белкового, углеводного и липидного обменов, снижениюсодержания гемоглобина в крови и другим нарушениям. Подробнее о клиническихпроявлениях отравления висмутом можно узнать на сайте МНИИ Педиатрии и детскойхирургии.
Уровень знаний сегодняшнего дня позволяет сделать вывод оботсутствии какой-либо физиологической роли висмута в организме человека.
Висмут относится к токсичным ультрамикроэлементам. В организмчеловека висмут поступает в основном с пищей, а также с воздухом и водой, вколичестве 5-20 мкг/сутки. Всасывание висмута, поступившего вжелудочно-кишечный тракт, незначительно и составляет около 5%. После всасываниявисмут обнаруживается в крови в виде соединений с белками, а также проникает вэритроциты. Между органами и тканями висмут распределяется относительноравномерно. Некоторое накопление висмута может наблюдаться в печени, почках (до1 мкг/г), селезенке и костях. Обнаруживается висмут и в головном мозгу.
Висмут, прошедший через желудочно-кишечный тракт, выделяетсяв виде сульфида висмута, окрашивая кал в темный цвет. Резорбированный висмутвыделяется с мочой.
О физиологической роли висмута известно немного. Висмутиндуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации,образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев. Возможно,этот элемент обладает генотоксичными и мутагенными свойствами.
Токсическая доза для человека: данные отсутствуют.
Летальная доза для человека: данные отсутствуют.
Индикаторы элементного статуса висмута.
Оценка содержания висмута в организме проводится порезультатам исследований биосубстратов – мочи, крови, волос и биоптатов. Прихронической интоксикации висмутом определяют его концентрацию в суточной моче.В норме концентрация висмута в моче не превышает нескольких микрограмм на миллилитр.
Пониженное содержание висмута в организме. Данные оклинических проявлениях, вызываемых дефицитом висмута, отсутствуют.
Повышенное содержание висмута в организме. Интоксикацияобычно наблюдается лишь при длительном воздействии на организм солей висмута вбольших дозах. Тем не менее, встречаются случаи ятрогенных, профессиональных ибытовых отравлений.
Механизм токсического действия висмута изучен мало.Установлено, что при отравлении солями висмута поражаются почки, ЦНС, печень,кожа и слизистые оболочки. Длительный прием препаратов висмута в больших дозахможет вызвать симптомы «висмутовой» энцефалопатии (особенно у больныхс нарушением функции почек). Опасным считается хроническое поступление висмутав количествах 1-1,5 грамма в день.
Причины избытка висмута: избыточное поступление.
Основные проявления избытка висмута:
· снижение памяти,бессонница;
· признакипоражения нервной системы (нарушения чувствительности, регидность затылка);
· слабостьсердечной деятельности, аритмии;
· появление темной каймывокруг десен, пигментация слизистой оболочки десен и полости рта;
· стоматит, фарингит,затруднение глотания;
· слюнотечение,тошнота, рвота, боли в животе, метеоризм, понос;
· токсическийгепатит с жировой дегенерацией и циррозом;
· альбуминурия, цилиндрыв моче;
· «висмутовые»дерматиты;
· потеря аппетита,упадок сил, исхудание.
Синергисты и антагонисты висмута не известны.
Коррекция избытка висмута в организме. На ранних стадияхотравления принимают меры к прекращению поступления солей висмута; для удалениянеабсорбированной части висмута промывают желудок и назначают слабительныесредства, проводят хелатирующую терапию. БАЛ способствует снижению уровнявисмута в головном мозге, а ДМПС в других тканях организма. БАЛ эффективентакже при лечении везикулярной эритродермы. Отмечен положительный эффект привведении димеркаптола (800-1200 мкг/сутки). При поражениях почек показанопроведение гемодиализа.
4. ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ 4.1 Применениев металлургической промышленности и машиностроении
Традиционные потребители висмута – металлургическая, фармацевтическая и химическаяпромышленность. В последние десятилетия к ним прибавились ядерная техника иэлектроника.
Чтобы спаять стекло с металлом, используют легкоплавкиесплавы на висмутовой основе. Подобные же сплавы (с кадмием, оловом, свинцом) применяютв автоматических огнетушителях. Как только температура окружающей средыдостигает 70°С, плавится пробка из висмутового сплава (49,41% Bi, 27,67% Рb, 12,88% Sn и 10,02% Cd) и огнетушитель срабатывает автоматически.
Легкоплавкость висмута стала одной из причин прихода его вядерную энергетику. Но были и другие. Только бериллию (из всех металлов)уступает висмут по способности рассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощаяих при этом. Висмут используют в качестве теплоносителя и охлаждающего агента вядерных реакторах. Иногда в «горячей зоне» реактора помещают уран, растворенныйв жидком висмуте.
Самым первым способом извлечения плутония из облученногоурана был метод осаждения плутония с фосфатом висмута. Совместно с фтористымлитием LiF эта соль работала в первых промышленных установках по производствуплутония. Облученный нейтронами уран растворяли в азотной кислоте, а затем вэтот раствор добавляли H2SO4. С ураном она образовываланерастворимый комплекс, а четырехвалентный плутоний оставался в растворе.Отсюда его осаждали с BiPO4, отделяя тем самым от массы урана.Сейчас этот метод уже не применяют, но о нем стоило упомянуть хотя бы потому,что опыт, полученный благодаря этому методу, помог создать более совершенные исовременные способы выделения плутония осаждением его из кислых растворов.
С помощью висмута получают изотоп полоний-210, служащий источникомэнергии на космических кораблях.
Применение висмута в металлургии тоже довольно широко. Кромеупоминавшихся уже легкоплавких сплавов и припоев, висмут (примерно 0,01%)используют в сплавах на основе алюминия и железа. Эта добавка улучшаетпластические свойства металла, упрощает его обработку.
Некоторые висмутовые сплавы обладают уникальными магнитнымисвойствами. Сильные постоянные магниты делают из сплава, состав которогоопределяется формулой MnBi. А сплав состава 88% Bi и 12% Sb в магнитном полеобнаруживает аномальный эффект магнетосопротивления; из этого сплаваизготовляют быстродействующие усилители и выключатели.
Многие сплавы висмута при низкой температуре приобретаютсвойство сверхпроводимости.
Широкому применению висмута в металлургии и электронике способствовалои то обстоятельство, что висмут –наименее токсичный из всех тяжелых металлов.
Из соединений висмута шире всего используют его трехокись Bi2O3.В частности, ее применяют в фармацевтической промышленности для изготовлениямногих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептических изаживляющих средств.
В производстве полимеров трехокись висмута служиткатализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. Bi2O3употребляют также в производстве эмалей, фарфора и стекла – главным образом в качестве флюса,понижающего температуру плавления смеси неорганических веществ, из которойобразуются эмаль, фарфор или стекло.
Соли висмута находят применение в областях, весьма далекихдруг от друга. Это, к примеру, производство перламутровой губной помады и производствокрасок для дорожных знаков, которые «загораются» в лучах автомобильных фар...
Далеко в прошлое ушло то время, когда висмут считалсямалоценным металлом с ограниченной сферой применения. Сейчас он нужен всем странамс высокоразвитой промышленностью. Поэтому и спрос на него продолжает расти.
Висмут входит в разнообразные сплавы со свинцом, оловом,кадмием и мышьяком. Их особенность состоит в том, что они плавятся притемпературах, гораздо менее высоких, чем точка плавления отдельных входящих вих состав металлов. В связи с этим они применяются для автоматическихогнетушителей, а также для электрических предохранителей, предохранительныхпробок паровых котлов. Благодаря способности висмута расширяться при затвердеваниион используется для изготовления линейных форм, для производства отливокизящных предметов и для гальванопластики. В металлургии висмут применяется какдобавка к нержавеющим сталям. Он широко используется также в производствеоптических стекол и стекол с защитными свойствами против радиации, в химическойпромышленности (в качестве катализатора), в керамике (изготовление цветных эмалейи глазури), в электронике, ядерной технике, а также в фармацевтической промышленности.
Висмут является главным компонентом сплава Вуда. В одном изалхимических словарей висмут описывается как «всякий легчайший, бледнейшийи дешевейший свинец».
Еще в старину соединения висмута широко применялись каккраски, грим, косметические средства. Так, на Руси, например, представительницыслабого пола охотно пользовались различными белилами, в том числе ивисмутовыми, которые иногда назывались также испанскими. Один англичанин,посетивший русское государство в середине XVI века, отмечал, что женщины «так намазывают своилица, что почти на расстоянии выстрела можно видеть налепленные на лицахкраски; всего лучше их сравнить с женами мельников, потому что они выглядяттак, как будто около их лиц выколачивали мешки муки».
В технике висмут издавна известен своими легкоплавкимисплавами. Вот что написано в одной из книг, изданных более ста лет назад:«В сплавах висмут употребляется единственно потому, что он придает имлегкоплавкость. Оттого этим металлом пользуются оловянщики и органщики, когдаим надобно иметь особенно легкоплавкий препарат. Оловолитчики также прибавляютнемного висмута для облегчения расплавления металла, чем, конечно, не улучшаютсвоего товара, потому что висмут делает все сплавы ломкими».
Сегодня уже не применяют висмут в качестве компонента типографскогосплава, но в других областях различные сплавы висмута находят немало работы.
Применяется также при производстве автоматическихогнетушителей с плавкими предохранителями из сплава висмута с другимиметаллами. Стоит температуре в помещении превысить определенный уровень,проволочка из этого сплава расплавляется, срабатывает реле и резкий звонокпредупреждает о грозящей опасности. Есть и такие устройства, которые не толькосигнализируют о пожаре, но и сами, не дожидаясь помощи со стороны, обрушиваютна пламя потоки воды.
Сплав висмута со свинцом и ртутью плавится уже при трении ипотому используется для изготовления металлических карандашей. Легкоплавкиесплавы на висмутовой основе позволяют надежно спаять стекло с металлом. Изсплава Вуда можно отлить чайную ложечку, которая расплавится при первом жеперемешивании ею горячего чая.
Этот сплав обладает и высокими литейными свойствами,благодаря чему легко заполняет мельчайшие детали формы. Из него делают моделидля отливки сложных деталей, он применяется для заливки металлографическихшлифов, «принимает участие» в зубоврачебном протезировании.
Для некоторых сплавов висмута характерны уникальные магнитныесвойства. Так, из его сплава с марганцем изготовляют сильные постоянныемагниты. Сплав висмута с сурьмой, обнаруживающий в магнитном поле аномальный эффектмагнитосопротивления, используется для производства быстродействующих усилителейи выключателей. Добавка висмута (всего 0,01%) к сплавам на основе алюминия ижелеза улучшает пластические свойства материала, упрощает его обработку. Такуюже услугу оказывает висмут и нержавеющей стали.
А олову он помогает излечиться от «оловянной чумы»:при низких температурах этот металл рассыпается в порошок. Причина этого –переход одной разновидности олова в другую, с более свободным расположениематомов в кристаллической решетке (так называемое белое олово превращается всерое). Атомы же висмута, добавленные к олову, как бы цементируют его решетку,не давая ей разрушиться при перестройке, вызванной таким превращением. Весьмаперспективны соединения висмута с теллуром в качестве материала длятермоэлектрогенераторов. Благоприятное сочетание теплопроводности,электропроводности и термоэлектродвижущей силы обусловливает высокийкоэффициент полезного действия преобразования тепловой энергии в электрическую.Первая батарея термоэлементов, созданная примерно полтора столетия назад, былавыполнена из спаянных проволочек сурьмы и висмута.
В космонавтике, медицине и многих других областяхиспользуется сегодня термоэлектрическое охлаждение. Еще в 1834 году французскийфизик Жан Пельтье заметил, что если через электрическую цепь, состоящую изпроводников разного типа, скажем железа и висмута, пропустить постоянный ток,то в месте их соединения поглощается некоторое количество теплоты. Это явление,названное эффектом Пельтье, долгое время не находило практического применения,так как возникающее в месте соединения металлов охлаждение было оченьнезначительным.
Но вот спустя более ста лет советский академик А. Ф. Иоффепредложил заменить металлы в термоэлектрических устройствах полупроводниковыми материалами,в частности соединениями висмута, теллура, селена и сурьмы. Вот тогда-то эффектПельтье стал поистине эффективным средством охлаждения. Оказалось возможнымсоздание на его основе холодильника нового типа, в котором переносчиком тепласлужат не жидкости или газы, как в обычном холодильнике, а электроны. Крохотныеэлектронные холодильники, величиной с наперсток, плавно понижают температуру до-50 °С. Важной особенностью таких холодильников является то, что их легко можнопревратить в… нагреватели: для этого нужно лишь изменить направление тока.
Соединения висмута можно встретить во многих сферахсовременной техники. Триоксид этого металла служит катализатором при полученииакриловых полимеров. В качестве флюса, снижающего температуру плавления некоторыхнеорганических веществ, ее используют также в производстве стекла, эмали,фарфора. Висмутовые соединения вводят в состав стекол, если нужно повысить ихкоэффициент преломления. Соли висмута применяются при изготовлении красок длядорожных знаков, «вспыхивающих», когда на них падает лучавтомобильной фары. Известные с давних пор косметические наклонности висмутапроявляются сегодня в создании с помощью его солей перламутровой губной помады.
В последние годы внимание многих ученых приковано к явлениюсверхпроводимости. Открытое еще в 1911 году голландским физиком X. Камерлинг-Оннесом, это свойствонекоторых металлов и соединений — вблизи абсолютного температурного нуляпрактически беспрепятственно пропускать электрический ток — долгое времяпредставляло лишь сугубо научный интерес. Бурное развитие науки и техники вовторой половине XX века связало сосверхпроводимостью грандиозные практические перспективы, прежде всего в областиэнергетики. Но чтобы перспективы стали реальностью, нужно отодвинуть как можнодальше от абсолютного нуля порог сверхпроводимости, т. е. ту критическуютемпературу, при которой вещество скачкообразно теряет способностьсопротивляться электрическому току. Поиски ученых направлены на создание такназываемых высокотемпературных сверхпроводников — материалов, способныхобретать это свойство при сравнительно легко достижимых температурах. По мнениюряда специалистов, такими материалами могут стать полимеры,«начиненные» мельчайшими частицами металлов.
Не так давно российские химики сделали первый шаг на путирешения этой проблемы. Подвергая электролизу водный раствор солей свинца и висмутав присутствии толуольного раствора полидифенилбутадиена, они сумели получитьметаллополимер, содержащий около 80% дисперсных (диаметром несколько микрон)частичек свинцововисмутового сплава. Поскольку металл внедрялся в полимер вмомент образования из соли, не успевая окислиться, поверхность частиц былапочти идеально чистой. Как показали испытания нового материала, температураперехода его в сверхпроводящее состояние, хоть и далека от желаемой, но заметновыше, чем у чистого сплава того же состава. Значит, можно надеяться, чтоследующие шаги в этом направлении позволят достичь намеченной цели.
Любопытные результаты получили и американские ученые из Мичиганскогоуниверситета. Они обнаружили, что висмут, «загрязненный» небольшимколичеством атомов олова или теллура, при температурах 0,03-0,06 К обретаетсверхпроводимость, в то время как чистый металл этим свойством обделен. Изменяяконцентрацию примеси, можно несколько смещать порог проводимости висмута в туили другую сторону.
До сих пор речь шла о сплавах и химических соединенияхвисмута. Но свою, пожалуй, самую важную и ответственную роль – теплоносителя вядерных реакторах — он предпочитает исполнять в гордом одиночестве. На эту рольметалл приглашен не случайно: плавится он при сравнительно низкой температуре(271 °С), а кипит при довольно высокой (1560 °С). Широкий интервал температур,при которых висмут пребывает в жидком состоянии, в сочетании с химическойстойкостью, пожарной безопасностью и, что самое главное, способностьюрассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощая их при этом (т. е. не тормозяцепную реакцию), выдвигают висмут в число лучших ядерных теплоносителей.Перспективно и использование его в реакторах с жидкометаллическим топливом — ураном, растворенным в расплавленном висмуте.
У висмута есть еще целый ряд интересных свойств. В отличие отбольшинства металлов, он очень хрупок и легко растирается в порошок, но горячимпрессованием из него можно изготовить тонкую проволоку и пластинки. Почти всеметаллы при затвердевании уменьшаются в объеме, а висмут, благодаря своеобразиюкристаллической структуры, напротив, расширяется (то же происходит и с водойпри ее превращении в лед). По-видимому, этим обусловлена и другая особенностьповедения висмута. С ростом давления температура плавления веществ обычноповышается. Этому правилу подчиняются все металлы, а для висмута, оказывается,закон не писан: чем выше давление, тем легче он «соглашается» перейтив жидкое состояние. 4.2 Применениев медицине
Соединения висмута нашли свое применение и в медицине.Фармацевтическая промышленность — один из основных потребителей этого металла.Уже 150 лет назад некоторые соединения висмута применялись как обеззараживающееи подсушивающее средство, в частности для лечения сифилиса и неспецифическихвоспалительных процессов. Давно известно и до сих пор используется благотворноевлияние некоторых нерастворимых солей висмута (например, нитрата) при лечениивоспалительных заболеваний кишечника (колиты, энтериты), а также язвеннойболезни желудка и двенадцатиперстной кишки. Причем значение висмута в медицинесо временем не падает, а даже растет. Так, недавно было установлено, что соливисмута являются практически единственным активным веществом, способным убитьбактерии Helicobacter Pylori, вызывающих язвенную болезнь. Последние исследованияпоказывают также, что предварительное принятие висмут содержащих препаратовспособно снизить токсический эффект от противораковой химеотерапии и, возможно,такие препараты могут оказаться эффективными и при лечении СПИДа.
Субгаллат висмута при нанесении на кожу и слизистые оболочкивызывает уплотнение коллоидов внеклеточной жидкости, слизи, экссудата и образуетзащитную пленку, предохраняющую окончания чувствительных нервов от раздражения,которая способна снижать болевые ощущения и препятствовать развитию отека.
Субнитрат висмута в виде мазей и присыпок используется какзащитное и противовоспалительное средство при дерматите, экземе, эрозиях иязвах кожи. При назначении внутрь в виде суспензий, гелей или таблеток соливисмута (субсалицилат калия, дицитрат трикалия, субнитрат калия и ряд других),образуют на поверхности слизистых оболочек желудочно-кишечного тракта защитнуюпленку, – хелатные соединения с белковым субстратом. Эта пленка способствуетуменьшению местного воспалительного процесса, заживлению пептических язв иснижению числа рецидивов. Препараты висмута обладают антибактериальнымдействием (подавляют рост Helicobacter pylori).Комбинированные препараты, в состав которых входит нитрат висмута основной(викалин, викаир) оказывают вяжущее, противокислотное и умеренное слабительноедействие. Соединения висмута используются при воспалительных заболеванияхжелудка и кишечника, язве желудка и двенадцатиперстной кишки, диарее различногогенеза и т.д.
4.3 Другиеспособы применения
Азотнокислый висмут /> обычно получаютвыпариванием раствора висмута в азотной кислоте. В водном растворе эта сольлегко гидролизуется при нагревании выделяет основной нитрат висмута(висмутил-нитрат) (BiO)NO3. Эта соль была известна еще в XVI в. ипользовалась большой популярностью у красавиц эпохи Возрождения. Ее применяли вкачестве косметического средства, которое называли испанскими белилами.
Среди соединений висмута с галогенами наибольший интерес представляет,пожалуй, треххлористый висмут. Это – белоекристаллическое вещество, которое можно получить разнообразными способами, вчастности обработкой металлического висмута царской водкой. BiCl3имеет необычное свойство: на свету он интенсивно темнеет, но, если егопоместить после этого в темноту, он снова обесцвечивается. В водном раствореBiCl3 гидролизируется с образованием хлорида висмутила BiOCl.Треххдористый висмут используют для получения водостойких висмутовых смол иневысыхающих масел.
В производстве лака для ногтей, губной помады, теней и др,оксохлорид применяется как блескообразователь.
Висмут в виде мелкой стружки или порошка применяется вкачестве катализатора для производства тетрафторгидразина из трехфтористого азота,используемого в качестве мощнейшего окислителя ракетного горючего.
Керамики, включающие в свой состав оксиды висмута, кальция, стронция, бария, меди,иттрия и др. являются высокотемпературными сверхпроводниками. В последние годыпри изучении этих сверхпроводников выявлены фазы, имеющие пики перехода всверхпроводящее состояние при 110 К.
Керамические фазы ВИМЕВОКС, включающие в свой состав оксидвисмута с оксидами других металлов (ванадий, медь,никель, молибден и др.), обладают очень высокойпроводимостью при температурах 500—700 К и применяются для производствавысокотемпературных топливных элементов.
Малое сечение захвата висмутом тепловых нейтронов изначительная способность к растворению урана вкупе со значительной температуройкипения и невысокой агрессивностью к конструкционным материалам позволяютиспользовать висмут в гомогенных атомных реакторах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При обычном давлении существует только одна ромбоэдрическая модификациявисмута (параметры решетки с периодом а = 0,4746 нм и углом = 57,23°). Приплавлении висмут уменьшается в объёме (как лёд), то есть твёрдый висмут легчежидкого. При высоких давлениях существуют другие модификации металлическоговисмута. Висмут хрупок, легко растирается в порошок. Висмут — самый сильный диамагнетиксреди металлов.
В сухом воздухе висмут не окисляется, во влажной атмосферепостепенно покрывается пленкой оксидов. При нагревании выше 1000 °C сгорает с образованием основного оксида Bi2O3.
При окислении хлором суспензии Bi2O3 всреде водного раствора КОН притемпературе около 100 °C образуется Bi2O5. Кроме того,известны оксиды висмута составов Bi2O, Bi6O7 иBi8O11.
При сплавлении висмута и серы образуется сульфид состава Bi2S3,обладающий полупроводниковымии термоэлектрическими свойствами. При сплавлении висмута с селеном или теллуром образуются, соответственно, селенидили теллурид висмута.
Известны галогениды висмута состава BiX3,пентафторид BiF5, а также оксигалогениды составов BiOX (X = Cl, Br,I).
При действии кислот на сплав висмута с магнием образуется висмутин BiH3— очень неустойчивый ядовитый газ.
При взаимодействии висмута с металлами образуются висмутиды,например, висмутид натрия Na3Bi, висмутид магния Mg3Bi идр.
При понижении рН растворов солей висмута (III) в осадоквыпадают различные гидроксосоли,например, Bi(OH)2NO3. Ранее считалось, что они содержатион BiO+ (висмутил-ион), однако установлено, что такие гидроксосолисодержат октаэдрические катионы [Bi6(OH)12]6+,[Bi6O4(OH)4]6+ и [Bi6(OH)12]6+.Растворимые соли висмута ядовиты.
Уровень знаний сегодняшнего дня позволяетсделать вывод об отсутствии какой-либо физиологической роли висмута в организмечеловека. Содержание висмута в земной коре 2×10-5 % помассе, в морской воде — 2×10-5 мг/л.
В рудах находится как в формесобственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосоляхдругих металлов. В мировой практике около 90% всего добываемого висмутаизвлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных,оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процентависмута.
Висмутовые руды, содержащие 1% и вышевисмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, атакже руд других металлов, являются висмут самородный (содержит 98,5—99% Bi), висмутин— Bi2S3 (81,30% Bi), тетрадимит — Bi2Te2S(56,3—59,3% Bi), козалит — Pb2Bi2S5 (42% Bi),бисмит — Bi2O3 (89,7% Bi), бисмутит — Bi2CO3(OH)4(88,5—91,5% Bi), виттихенит Cu3BiS3, галеновисмутит PbBi2S4,айкинит CuPbBiS3.
Висмут в достаточной степени редкий металл, и его мировая добыча/потреблениеедва превышает 6000 тонн в год (от 5800 до 6400 тонн в год).
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глембоцкий В. А.,Соколов Е. С, Соложенкин П. М.Висмут:Обогащение висмутсодержащих руд, Душ., 1972
2. Глинка Н. Л. Общаяхимия. – Л.: Химия, 1988. – 702 с.
3. Зеликман А.Н., КоршуновБ.Г. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургия,1991.
4. Кнунянц И. Л.(гл. ред.) Химическаяэнциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. —С. 379-380. — 623 с. — 100 000 экз.
5. Некрасов Б. В. Основы общей химии т.1. – М.: Химия,1973.
6. Определение малыхконцентраций элементов. Под ред. Ю. Ю. Лурье. — М.: Наука, 1986.
7. Самсонов Г. В.,Абдусалямова М. Н., Черногоренко В. Б. Металлургия висмута, А.-А., 1973
8. Федоров П.И.Висмутиды, К., 1977.
9. Химическаяэнциклопедия в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. – М.: Советская энциклопедия, 1990.
10. Химия итехнология редких и рассеянных элементов. Ч. ІІІ. — М.: Высшая школа, 1976, — 320с.
11. Химия: Справочноеиздание/ под ред. В. Шретер, К.-Х, Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. –М.: Химия, 1989.– 648 с.
12. Ягодин Г.А.,Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. — М.: Атомиздат, 1974.