Лекция: Термодинамическоеравновесие и устойчивость. Фазовые переходы.
План:
1. Экстремальные свойстватермодинамических потенциалов.
2. Условия равновесия и устойчивостипространственно однородной системы.
3. Общие условия равновесия фаз втермодинамических системах.
4. Фазовые переходы I-города.
5. Фазовые переходы II-города.
6. Обобщение полуфеноменологическойтеории.
Вопросы устойчивоститермодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно кзадаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснованиясформулированных ранее условий (3.53) на основе II началатермодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.
Рассмотрим макроскопическое бесконечно малоеизменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся набесконечно малую величину:
/> (4.1)
Соответственно:
/> /> /> /> /> /> и т.д.
Тогда в случаеквазистатического перехода из обобщенной формулировки I и IIначала термодинамики (2.16) следует:
/> (4.2)
В случае, если 1-2 являетсянеквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:
/> /> (4.3)
В выражении (4.3) величины соштрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха –квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный наоснове обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощениятепла, а второе – принцип максимальной работы.
Записывая работу длянеквазистатического процесса в виде /> и вводяаналогичным образом параметры /> и />, получим:
/> (4.4)
Выражение (4.4) абсолютноэквивалентно неравенству Клаузиуса.
Рассмотрим основныеследствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:
1. Адиабатически изолированнаясистема: (/>). Соответственно /> /> /> />. Тогда:
/> (4.5)
Это означает, что еслизафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропиябудет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого началатермодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояниясоответствует максимуму энтропии:
/> /> (4.6)
Вариации в (4.6) производятсяпо тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могутпринимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п,давление р, температура /> ит.д.
2. Система в термостате (/>). Соответственно /> /> /> /> что позволяет переписать(4.4) в виде:
/> (4.7)
Учитывая вид выражения длясвободной энергии: /> и равенство />, получаем:
/>/> (4.8)
Таким образом течениенеравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ееминимуму:
/>,
то есть
/> /> (4.8)
3. Система под поршнем (/>), т.е. /> /> /> />.В этом случае соотношение(4.4) принимает вид:
/>,
откуда:
/> (4.9)
Таким образом равновесие всистеме под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциалаГиббса:
/>/> /> /> (4.10)
4. Система с воображаемыми стенками (/>). Тогда /> /> /> />. Тогда
/>,
что позволяет записать
/>(4.11)
Соответственно в системе своображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшенияпотенциала /> , а равновесие достигаетсяпри условии:
/> /> /> (4.12)
Условие /> определяет само состояниеравновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных илимногофазных систем. Условия минимума /> илимаксимума /> определяют критерииустойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным илиискусственно создаваемым возмущениям системы.
Кроме того, наличиеэкстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использоватьдля их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципамимеханики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.
2.
Рассмотрим условия равновесия иустойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндрнад поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями,полагая />. Тогда переменнымисостояния являются (/>).
Ранее отмечалось, что натермодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу надней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следуетпроанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченныхвоздействий.
Механическое воздействиесвязано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на системуравно
/>
В качестве внутреннегопараметра, который может изменяться и по которому следует осуществлятьварьирование, выберем объем.
Представляя потенциалГиббса через свободную энергию
/>
и производя варьирование,запишем:
/>
Из последнего равенстваследует:
/> (4.13)
Выражение (4.13) следуетрассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема /> при заданных параметрахсистемы (/>).
Условия устойчивостиравновесного состояния имеет вид:
/>
Учитывая (4.13), последнееусловие можно переписать в виде:
/> (4.14)
Условие (4.14) накладываетопределенные требования на уравнение состояния />.Так, изотермы идеального газа
/>
всюду удовлетворяют условиюустойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса
/> (4.15)
или уравнения Дитериги
/> /> (4.16)
имеют участки на которыхусловия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальнымравновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.
Если же в некоторой точкеизотермы /> , то для проверки устойчивостииспользуют специальные методы математического анализа, т.е. проверяютвыполнение условий:
/> /> (4.17)
Аналогичным образомтребования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут бытьсформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примеразависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц />. Тогда химическийпотенциал можно представить в виде />.
Вычислим дифференциал /> в зависимости отпеременных состояния />:
/>
При записи последнего выраженияучтено, что /> и использованотермодинамическое тождество (3.8). Тогда
/>. (4.18)
То есть условие устойчивости /> для химического потенциалапринимает вид
/> (4.19)
В критической точке при наличиипрогиба имеем:
/> />, /> (4.20)
Перейдем к анализуустойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторогоколичества тепла />. Тогда вкачестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S.Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры.Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор />, а в качестветермодинамического потенциала свободную энергию />.
Выполняя варьирование, находим:
/>
Из условия равновесия /> получаем
/> (4.21)
Уравнения (4.21) следуетрассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии />. Из положительности второйвариации свободной энергии:
/>
следует:
/> (4.22)
Поскольку температура всегдапринимает положительные значения из (4.22) следует:
/> (4.23)
Выражение (4.23) являетсяискомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению кнагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости /> как одно из проявленийпринципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системеколичества тепла />:
/>,
Ее температура возникает, что,в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса(1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему.Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты –термодинамические параметры системы (температура />)меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.
3.
Рассмотрим вначалеоднокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее подфазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.
Таким образом, каждуюфазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивуюподсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии стребованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесиядвуфазной системы по отношению к изменению числа частиц /> и />, находящихся в каждой изфаз.
С учетом сделанныхдопущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнемс фиксацией параметров (/>). Здесь/> - общее число частиц вобеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а=0).
В соответствии свыбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10)минимума потенциала Гиббса:
/> (4.24а)
которое дополняется условиемпостоянства числа частиц N:
/> (4.24б)/>
Выполняя варьирование в (4.24а)с учетом (4.24б) находим:
/> />
/> (4.25)
Таким образом, общим критериемравновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.
Еси известны выраженияхимических потенциалов /> и />, то решением уравнения(4.25) будет некоторая кривая
/>,
называемая кривой фазового равновесияили дискретной фазового равновесия.
Зная выражения дляхимических потенциалов, из равенства (2.юю):
/>
мы можем найти удельные объемыдля каждой из фаз:
/>/> /> (4.26)
То есть, (4.26) можнопереписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:
/> /> (4.27)
Обобщим полученныерезультаты на случай n фаз и k химически нереагирующихкомпонент. Для произвольной i-й компоненты уравнение (4.25) примет вид:
/> (4.28)
Легко видеть, что выражение(4.28) представляет систему (n-1)независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для kкомпонент получаем k(n-1) независимых уравнений (k(n-1)связей).
Состояние термодинамическойсистемы в этом случае задается температурой />,давлением p и k-1 значениями относительных концентраций компонент вкаждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается /> параметром.
Учитывая /> наложенных связей, найдемчисло независимых параметров системы (степенной свободы).
/>. (4.29)
Равенство (4.29) называютправилом фаз Гиббса.
Для однокомпонентнойсистемы (/>) в случае двух фаз (/>) имеется одна степеньсвободы, т.е. мы произвольно можем изменять только один параметр. В случае жетрех фаз (/>) не имеется степенейсвободы (/>), то есть сосуществованиетрех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной точке, называемойтройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим значениям: /> />.
Если система неоднокомпонентна, возможны боле сложные случаи. Так, двуфазная (/>) двукомпонентная система (/>) обладает двумя степенямисвободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область в видеполосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из чистыхкомпонент, а внутренние области соответствуют различным значениям относительнойконцентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае соответствуеткривой сосуществования трех фаз, а /> соответствуетчетвертой точке сосуществования четырех фаз.
4.
Как было рассмотрено выше,химический потенциал можно представить в виде:
/>
Соответственно первыепроизводные от химического потенциала равны удельным значениям энтропии, взятойс обратным знаком, и объеме:
/> /> (4.30)
Если в точках, удовлетворяющихфазовому равновесию:
/>,
первые производные химическогопотенциала для разных фаз испытывают разрыв:
/> />, (4.31)
говорят, что термодинамическаясистема испытывает фазовый переход I-го рода.
Для фазовых переходовпервого рода характерно наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной отнуля, и скачок удельных объемов системы. Скрытая удельная теплота фазовогоперехода определяется из соотношения:
/> (4.32)
а скачок удельного объемаравен:
/> (4.33)
Примерами фазовыхпереходов первого рода являются процессы кипения и испарения жидкостей.Плавления твердых тел, преобразования кристаллической структуры и т.д.
Рассмотрим двеблизлежащие точки на кривой фазового равновесия (/>)и (/>), параметры которыхразличаются на бесконечно малые величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо идля дифференциалов химических потенциалов:
/>
отсюда следует:
/> (4.34)
Выполняя преобразования в(4.34), получим:
/>
/> (4.35)
Выражение (4.35) получилоназвание уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить видкривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплотыфазового перехода /> и объемов фаз /> и /> без привлечения понятияхимического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически,так и экспериментально.
Большой практическийинтерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состоянияходна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы:
/>
Примерами достаточно устойчивыхметастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду скристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установкахшироко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость ипереохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.
Важным обстоятельствомявляется то, что условием экспериментального осуществления этих состоянийявляется отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е.отсутствие центра конденсации,парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникаетпервоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтомусущественными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.
Для простоты ограничимсярассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственнонеупорядоченных фазовых состояний — жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, вкоторой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдольповерхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учетавведем параметры:
/> /> (4.36)
Здесь /> - площадь поверхностипленки, />
- коэффициент поверхностногонатяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленкастягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности:
/> (4.37)
Тогда с учетом поверхностногонатяжения потенциал Гиббса изменится на величину:
/>
Вводя модель системы подпоршнем и, учитывая равенство />,запишем выражение для потенциала Гиббса в виде
/> (4.39)
Здесь /> и /> - удельные значениясвободной энергии, /> и /> - удельные объемы каждойиз фаз. При фиксированных значениях (/>)величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можнопроварьировать по />. Эти величинысвязаны с помощью соотношения:
/>,
где R можновыразить через />: />. Выберем в качественезависимых параметров величины />, тогдапотенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде:
/> (4.46)
(здесь учтено /> />)
Выполняя варьирование (4.40),запишем:
/> (4.47)
Учитывая независимость величин />, сведем (4.41) к системе
/> (4.42а)
/> (4.42б)
/> (4.42в)
Проанализируем полученноеравенство. Из (4.42а) следует:
/> (4.43)
Его смысл в том, что давление /> в фазе 1 равно внешнемудавлению.
Вводя выражения дляхимических потенциалов каждой из фаз и учитывая
/>
/>
запишем (4.42б) в виде:
/> (4.44)
Здесь /> - давление во IIфазе. Отличие уравнения (4.44) от условия равновесия фаз (4.25) в том, чтодавление в (4.44) в каждой из фаз может быть различным.
Из равенства (4.42в)следует:
/>.
Сравнивая полученное равенствос (4.44) и выражением для химического потенциала, получим формулу для давлениягаза внутри сферического пузырька:
/> (4.45)
Уравнение (4.45) представляетсобой известную из курса общей физики формулу Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45)запишем условия равновесия между жидкостью и пузырьком пара в виде:
/>/> (4.46)
В случае исследованиязадачи фазового перехода жидкость – твердое тело ситуация существенноосложняется в связи с необходимостью учета геометрических особенностейкристаллов, анизотропии направления преимущественного роста кристалла.
5.
Фазовые переходынаблюдаются и в более сложных случаях, при которых разрыв терпят только вторыепроизводные химического потенциала по температуре и давлению. В этом случаекривая фазового равновесия определяется не одним, а тремя условиями:
/> (4.47а)
/> (4.47б)
/> (4.47в)
Фазовые переходы,удовлетворяющие уравнениям (4.47), получили название фазовых переходов IIрода. Очевидно, скрытая теплота фазового перехода и изменение удельного объемав этом случае равно нулю:
/> /> (4.48)
Для получения дифференциальногоуравнения кривой фазового равновесия использовать уравнение Клапейрона –Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной подстановке в выражение(4.35) значений (4.48), получается неопределенность />.Учтем, что при движении вдоль кривой /> фазовогоравновесия сохраняется условие /> и />. Тогда:
/>
(4.49)
/>/>
Вычислим производные в (4.49)
/> (4.50а)
/> (4.50б)
/> (4.50в)
Подставляя полученныевыражения в (4.49), находим:
/> /> (4.51)
Система линейных уравнений(4.51), записанная относительно /> и /> является однородной.Поэтому ее нетривиальное решение существует только в том случае, еслиопределитель, составленный из коэффициентов равен нулю. Поэтому запишем
/> или />
Учитывая полученное условие ивыбирая из системы (4.51) любое уравнение, получаем:
/> /> (4.52)
Уравнения (4.52) для кривойфазового равновесия в случае фазового перехода II рода получилиназвание уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового равновесия можетбыть определено по известным характеристикам скачков теплоемкости />, коэффициента тепловогорасширения />, коэффициента упругости />.
Фазовые переходы второгорода встречаются значительно ранее фазовых переходов I рода. Этоочевидно даже из условия (4.47), которое значительно жестче уравнения кривойфазового равновесия (4.юю) с условиями(4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника изсверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля.
Кроме того, встречаютсяфазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой />,для которых при переходе наблюдается наличие сингулярности в калорическомуравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода). Такой тип фазовыхпереходов носит название фазового перехода />типа.Примерами таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучегосостояния в нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы изнеупругого состояния в упругое для сплавов /> ит.д.