Лекция. Статистическая механика классических систем.
План:
1. Критерий применимостиклассического приближения. Каноническое распределение и статистическиеинтегралы.
2. Распределения Максвелла иМаксвелла – Больцмана для идеального классического газа.
3. Статистический интеграл дляидеального классического газа.
1.Перейдем к анализу применения построенногоканонического и большого канонического формализма, который начнем сисследования классических систем. Заметим, что первоначально аппаратстатистической механики разрабатывался именно применительно к классическимсистемам, т.е. к системам большого числа частиц, микроскопическое описаниекоторых основывалось на аппарате классической механики.
Вообще говоря, универсального критерия применимостиклассического приближения не существует, а они формируются применительно ккаждому отдельному виду микроскопического движения. В качестве примерарассмотрим трансляционное движение. Такой тип наиболее применим к моделямидеальных одноатомных газов, для которых рассматривается именно поступательноедвижение.
Пусть состояниетермодинамической системы на микроскопическом уровне задано волновой функцией />. Тогда распределениеплотности в координатном пространстве /> вобщем случае оказывается непрерывным, в то время как в представленииклассической механики, соответствующем набору Nматериальных точек в объеме V, распределение плотности дискретно. Тогда, переход кклассическому описанию соответствует случаю, при котором непрерывное(размазанное) распределение /> распадаетсяна волновые накаты или сгустки, которые можнорассматривать как квантовый аналог классических частиц.
Условием такого “разрушения”непрерывной структуры на дискретную является требование />. (8.1)
Здесь /> - длина волны де-Бройля, /> - характерные длины врассматриваемом случае.
В качестве величины /> можно выбрать либолинейный размер системы L, тогда (8.1) заменяется естественным требованием:
/>, (8.2а)
классического движения частицыв потенциальном ящике, которое выполняется автоматически в предельном случае />.
Более жесткое условиеклассичности термодинамической системы формулируется в случае, когда в качествевеличины /> выбирается расстояние /> между частицами. В этомслучае условие (8.1) принимает вид:
/>, (8.2б)
которое физическиинтерпретируется как условие распадения системы на пекеты,размеры которых меньше расстояния между ними.
Заметим, что вследствиедвижения частиц критерий (8.2б) выполняется не всегда. В частности, этоткритерий нарушается при “столкновении” частиц. Поэтому потребуем вычисления условия(8.2б) в среднем:
/> (8.3)
Заметим, что условие (8.3)рассматривается как предельный случай, когда сближение волновых функций пекетов на расстояния />,при которых становятся существенными квантовые корреляционные эффекты,считаются сравнительно редкими.
Используя классическиераспределения Максвелла, известное из общего курса физики (его строгоедоказательство на основе распределений Гиббса будет получено целое), получаем:
/>.
Заменяя /> на единицу, и подставляярезультат в (8.3), получаем:
/>. (8.4)
Записывая условие (8.4)относительно температуры, получаем:
/> (8.5)
Условие (8.5), являющеесяусловием классичности системы N материальных точек, называют условием статистическойневырожденности Nтелпо отношению к поступательному (трансцендентному) движению.
В случае иных типовдвижения (колебания системы в целом, колебания атомов в молекулах, вращательныедвижения, электронные переходы и т.д.) формулируются другие условияпластичности, не связанные с числом частиц в системе. Физический смысл этихусловий по сравнению с рассмотренными случаями не изменяется, а их конкретныйвид получается исходя из решения соответствующей квантовомеханической задачинескольких тел. (В рассмотренном примере мы использовали решение задачи осистеме свободных частиц).
Рассмотрим как изменяетсярассмотренные выше параметры микроскопического описания термодинамическихсистем пи переходе от квантового описания к классическому. В этом случаемикроскопическое описание осуществляется не с помощью волновой функции, а припомощи точки в фазовом пространстве:
/>.
Соответственно, значениядинамических переменных также характеризуются классическими параметрами
/> />
Однако остается открытымвопрос о переходе от статистической суммы, по микроскопическим состояниям n к интегралу по фазовому пространству. Для этогонеобходимо задать число квантовых состояний, приходящихся на элемент фазовогопространства />. Согласноквазиклассическому приближению квантовой механики оно равно:
/> (8.6)
Здесь /> - число внутренних, неподверженных классическому переходу степеней свободы i-ойчастицы. Так, если частица имеет спин, каждое ее состояние характеризуетсяориентацией спина, например, по отношению к импульсу />. Число таких ориентацийоказывается равным:
/> (8.7)
Здесь /> - максимально возможнаявеличина проекции собственного момента частицы на некоторую ось. Так, дляэлектрона (/>) величина /> оказывается равной 2 ит.д. Исключение составляют фотоны, для которых />,хотя их спин />.
Подставляя (8.7) в (8.6)получаем выражение для числа /> квантовыхсостояний в элементе фазового пространства.
Тогда статистическая сумма/> по микроскопическимсостояниям n в квазиклассическом пределе можно записать в видеинтеграла по фазовому пространству (p,q):
/> (8.8)
Здесь /> - гамильтониан системы, авеличина /> с учетом тождественностичастиц имеет вид:
/> (8.9)
Сомножитель /> также введен в силупринципа тождественности. Дело в том, что перестановка любых двух частиц вклассическом случае характеризует различные состояния. В то же время, перестановкадвух частиц с точки зрения квантовой теории характеризует одно и тожесостояние. Это связано с принципиальной неразличимостью (тождественностью)одинаковых частиц. По этой причине в (8.8) и вводится множитель, обратный числуперестановок.
Каноническоераспределение в классическом процессе записывается как вероятность обнаружитьмикроскопическое состояние классической системы, расположенное в бесконечномалом 6N-мерном объеме /> околоточки (p,q):
/>
Свободная энергия F,как и ранее, определяется из соотношения:
/>
Далее рассмотрим какизменяется большое каноническое распределение. Вначале рассмотрим переход кклассическому случаю выражение большой канонической суммы />. Здесь сохраняетсясуммирование по числу частиц:
/>, (8.11)
Тогда вероятность обнаружитьтермодинамическую систему, выделенную воображаемыми стенками, состоящую из Nчастиц, и находящихся в объеме /> 6N-мерногофазового пространства будет равна:
/> (8.12)
Распределение (8.12)представляет собой классический аналог большого канонического распределенияГиббса. Как и для свободной энергии, переход к классическому случаю сохраняетвид термодинамического потенциала />:
/>.
Кроме того, дляраспределения (8.12) вводится условие нормировки, предусматривающеесуммирование по числу частиц:
/> (8.13)
Смысл условия (8.13) заключаетсяв том, что вероятность при заданных параметрах (/>)найти термодинамическую систему, число частиц в которой может приниматьзначения от 0 до />, где-то вфазовом пространстве, равной единице.
Для перехода кклассическому варианту микроканонического распределения необходимо ввести явныйвид функции />. Будем предполагать, чтоона имеет вид:
/>
Одним из способов такого заданияфункции /> является:
/> (8.14)
Здесь /> - дельта-функция Дирака.Тогда классический вариант микроканонического распределения Гиббса имеет вид:
/> (8.150
Здесь через Г обозначенстатистический вес:
/> (8.16)
Физической интерпретациейвыражения (8.16) является определенный с точностью до постоянного компонентаобъем слоя 6N-мерного фазового пространства (p,q), заключенного между энергетическимигиперповерхностями /> и />.
Несмотря наэквивалентность всех формализмов равновесной статистической механики,наибольшее распространение в классической теории получило каноническоераспределение Гиббса /> и статистическийинтеграл />. Это связано с удобствомприменения указанного распределения.
2. Как отмечалось раньше, гамильтониан классическойнерелятивистской системы равен:
/>, (8.17)
причем, зависимость T(p)не зависит от вида потенциала взаимодействий U(q).Тогда распределение по импульсам также не зависит от вида потенциалов.
Подставляя (8.17) в(8.10), получаем:
/>
Выполняя в последнем равенствеинтегрирование по координатам всех частиц, получаем распределение по импульсам:
/> (8.18)
Таким образом, из (8.18)следует мультипликативность распределения по импульсам в классическойравновесной системе. Величина /> учтенапри записи константы.
Мультипликативностьраспределения по импульсам приводит к тому, что оно распадается на произведениеодинаковых распределений по импульсам каждой частицы:
/> (8.19)
Учитывая связь квадратаимпульса частицы с компонентами вдоль каждой из координат: />, получаем:
/> (8.20)
Тогда
/>, />, /> (8.21)
Коэффициенты С1,С2 и С3 в (8.21) определяется из условийнормировки
/> (8.22)
Выполняя интегрирование в(8.22) и учитывая свойства интеграла Пуассона, получаем:
/>.
Подставляя полученный результатв (8.21) и учитывая (8.20) получаем распределение по импульсам частицы:
/> (8.23)
Выражение (8.23) может бытьзаписано относительно скорости /> движениячастиц (распределение по скоростям):
/> (8.24)
Выражение (8.24) представляетраспределение Максвелла по скоростям частиц.
С математической точкизрения распределение (8.23) и, соответственно (8.21), представляет распределениеГаусса около среднего значения /> сдисперсией
/> (8.25)
Выражение (8.25) былополучено без привлечения каких-либо дополнительных соображений, поэтомупозволяет установить связь между температурой со средней кинематическойэнергией частиц. Из (8.25) непосредственно следует:
/>
Тогда:
/>,
Отсюда
/>, /> (8.26)
В некоторых работах соотношение(8.26) обосновывается с помощью дополнительных соображений и позволяет интерпретироватьтемпературу /> как меру среднейкинетической энергии />. Однакосоотношение (8.26), во-первых, получено только для классических систем.Во-вторых, интерпретация температуры как мера средней кинетической энергиичастиц требует привлечения других механизмов ( не связанных с понятиемтемпературы) для определения этой энергии.
Поэтому соотношение(8.26) следует рассматривать как интегральный, но все-таки частный результат.
Далее рассмотримидеальный газ, находящийся во внешнем потенциальном поле. Гамильтониан такойсистемы оказывается равным:
/> (8.27)
Подставляя (8.27) в (8.10) сточностью до постоянного сомножителя имеем:
/>(8.28)
Таким образом,гиббсовское распределение по координатам и импульсам распадается на 2Nнезависимых распределений по координатам и импульсам каждой частицы.Распределения по импульсам /> представляетсобой полученное выше распределение Максвелла (8.).Рассмотрим более подробно распределение по координатам:
/> (8.29)
Это распределение характеризуетраспределение частиц в поле произвольного потенциала />.
В частности, в поле силтяжести /> получаем известноебарометрическое распределение:
/> (8.30)
Аналогичным образом выбирая вкачестве /> потенциал стенок,ограничивающих объем V,
/> (8.31)
получаем распределение
/> (8.31)
Использование потенциала (8.31)и соответствующего распределения для классических систем аналогично ограничениюобласти интегрирования по координатной составляющей фазового пространства N-кратноповторенной областью V.
Объединяя в соответствиис (8.28) распределение по координатам (8.29) и импульсам (8.23), получаемраспределение по координатам и импульсам для каждой частицы:
/> (8.33)
или распределение покоординатам и скоростям:
/> (8.34)
Распределение (8.34) частоназывают распределением Максвелла – Больцмана.
3.Рассмотрим общую структуру статистического интеграла.В случае отсутствия взаимодействия между частицами (/>)статистический интеграл распадается на произведение одинаковых интегралов попеременным /> и /> для каждой частицы.
/>
Для выделения главной асимптотикипо N воспользуемся формулой Стирлинга:
/> т.е. />,
откуда следует
/> (8.35)
Тогда в пространственнооднородном случае в отсутствие внешних полей (/>)и статистический интеграл принимает вид:
/> (8.36)
Выражение (8.36) позволяетнайти вид свободной энергии и основные термодинамические соотношения длясистемы классических невзаимодействующих частиц. Свободная энергия определяетсяиз (6.13) и равна:
/> (8.37)
Дальнейшее использование методатермодинамических потенциалов позволяет рассчитать основные термодинамическиепараметры системы, состояние которой задано параметрами (/>).
/> (8.38)
/> (8.39а)
откуда следует уравнениесостояния идеального газа
/> (8.39б)
/> (8.40)
Соответственно удельнаятеплоемкость равна:
/> (8.41)
Итак, на основе выражениястатистического интеграла нами получено уравнение состояния термодинамическойсистемы идеального газа (8.39б) и калорическое уравнение состояния этой системы(8.41).
Заметим, что соотношения(8.36)-(8.41) относятся к классическому идеальному газу, для которогосправедливо условие (8.5).
Для неидеальногоклассического газа с учетом межчастичных взаимодействий (/>), гамильтониан которогоимеет вид /> получаем:
/> (8.42)
Здесь величина Qопределяется из соотношения:
/> (8.43)
и называется конфигурационныминтегралом.
Отсюда следует, чтоосновная проблема теоретического исследования классических неидеальных системсвязана с расчетом конфигурационного интеграла Q. Заметим,что этот расчет возможен только в некоторых частных случаях на основе использованияприближенных методов.