--PAGE_BREAK--Энергетические уровни Для понимания того, как частицы со спином ведут себя в магнитном поле, представим протон. Этот протон обладает свойством, называемым спином. Представим, что спин этого протона, является вектором магнитного момента, который заставляет протон вести себя как очень маленький магнит с северным и южным полюсами.
Когда протон помещен во внешнее магнитное поле, вектор спина располагается как магнит, по отношению ко внешнему полю. Состояние, когда полюса расположены N-S-N-S, является низкоэнергетическим , а N-N-S-S — высокоэнергетическим.
Переходы
Частица может подвергаться переходу между двумя энергетическими состояниями, поглощая фотон. Частица на нижнем энергетическом уровне поглощает фотон и оказывается на верхнем энергетическом уровне. Энергия данного фотона должна точно соответствовать разнице между этими двумя состояниями. Энергия протона, Е, связана с его частотой, , через постоянную Планка (h = 6.626x10-34 Дж с).
E = h
В ЯМР и МРТ величина называется резонансной или частотой Лармора.
Диаграммы энергетических уровней
Энергия двух состояний спина может быть представлена с помощью диаграммы энергетических уровней.
Известно, что = B и E = h , поэтому, для того, чтобы вызвать переход между двумя спиновыми состояниями, фотон должен обладать энергией
E = h B
Когда энергия фотона соответствует разнице между двумя состояниями спина, происходит поглощение энергии. В ЯМР экспериментах частота фотона соответствует радиочастотному (РЧ) диапазону. Для ядер водорода в ЯМР-спектроскопии, находится в пределах 60 и 800 MГц. В клинической МРТ, для отображения водорода, как правило находится между 15 и 80 MГц.
Стационарный МР метод
Самым простым ЯМР исследованием является стационарный МР (или свип-МР) метод. Существуют два пути проведения этого эксперимента. При первом, непрерывное РЧ облучение с постоянной частотой, исследует энергетические уровни, в то время как магнитное поле варьируется. Энергия этой частоты представлена синей линией на диаграмме энергетических уровней.
Стационарный метод может также быть проведен с постоянным магнитным полем, когда варьируется частота. Величина постоянного магнитного поля представлена положением вертикальной синей линией на диаграмме энергетических уровней.
Статистика Больцмана
Когда несколько спинов помещены в магнитное поле, каждый принимает одну из двух возможных ориентаций.
При комнатной температуре количество спинов на нижнем энергетическом уровне, N+, незначительно превосходит количество на верхнем уровне N-. Статистика Больцмана показывает, что
N-/N+ = e-E/kT.
Е — разность энергии между спиновыми состояниями,
k — постоянная Больцмана
(1.3805x10-23 Дж/К) и Т — абсолютная температура.
При уменьшении температуры уменьшается отношение N- /N+. При увеличении температуры отношение увеличивается.
Сигнал в ЯМР-спектроскопии получается из разности между поглощенной энергией спинами, которые подверглись переходу с более низко энергетического уровня на более высокий и энергией, испускаемой спинами, которые одновременно перешли с более высокого энергетического уровня на более низкий. Сигнал пропорционален разности в заселенностях уровней. ЯМР является достаточно чувствительной спектроскопией, поскольку может различать такие небольшие различия в заселенностях. Резонанс или энергетический обмен между спинами и спектрометром на определенной частоте придают ЯМР такую чувствительность.
продолжение
--PAGE_BREAK--Спиновые пакеты
Весьма обременительным является описание ЯМР на микроскопическом уровне. Макроскопическая картина более удобна. Первым шагом к созданию макроскопической картины определим спиновый пакет. Спиновый пакет — это группа спинов испытывающих на себе одну и ту же силу магнитного поля. В этом примере, спины внутри каждой секции решетки представляют собой спиновый пакет. В любой момент времени магнитное поле, соответствующее спинам в каждом спиновом пакете может быть представлено вектором намагниченности.
Величина каждого вектора пропорциональна (N+ — N-).
Сумма всех векторов намагниченности всех спиновых пакетов является суммарной (общей) намагниченностью. Для описания импульсного ЯМР необходимо пользоваться термином суммарной намагниченности.
Для преобразования в общепринятую ЯМР систему координат, внешнее магнитное поле и вектор общей намагниченности направляются вдоль оси Z.
T1-процессы
В состоянии равновесия, вектор суммарной намагниченности параллелен направлению примененного магнитного поля Bo и называется равновесной намагниченностью Mo. В этом состоянии, Z-составляющая намагниченности MZ равна Mo. Еще MZ называется продольной намагниченностью. В данном случае, поперечной (MX или MY) намагниченности нет.
Суммарную намагниченность можно изменить, подвергнув ядерный спин воздействию энергией частоты равной разности энергии между спиновыми состояниями. Если в систему поступило достаточно энергии, можно насытить спиновую систему и сделать MZ=0.
Временная константа, описывающая, как MZ возвращается к равновесному значению, называется временем спин-решеточной релаксации (T1). Это явление описывается уравнением, являющимся функцией от времени t, которое после преобразования имеет вид:
Mz = Mo ( 1 — e-t/T1 )
поэтому T1 определяется как время, необходимое для того, чтобы изменить Z-составляющую намагниченности коэффициентом е.
Если суммарная намагниченность стала направлена вдоль отрицательного направления оси Z, она постепенно вернется в состояние своего равновесия вдоль положительного направления оси Z, со скоростью, определяемой T1. Это явление описывается уравнением, являющимся функцией от времени t, которое после преобразования имеет вид:
Mz = Mo ( 1 — 2e-t/T1 )
Время спин-решеточной релаксации (T1) — это время необходимое для уменьшения разности между продольной намагниченностью (MZ) и ее равновесным значением с коэффициентом е.
Если суммарная намагниченность расположена в плоскости XY , она будет вращаться вокруг оси Z с частотой, равной частоте фотона, который вызывает переход между двумя энергетическими уровнями спина. Эта частота называется частотой Лармора.
T2-процессы
В дополнение к вращению вектор суммарной намагниченности начинает сдвигаться по фазе (расфазировываться) из-за того, что каждый спиновый пакет испытывает магнитное поле, немного отличающееся от магнитного поля, испытываемого другими пакетами, и вращается со своей собственной частотой Лармора. Чем больше проходит времени, тем больше фазовая разница. В данном случае, вектор суммарной намагниченности изначально направлен вдоль положительного направления оси Y. Для этого примера и других примеров расфазировок представим себе этот вектор, как несколько более тонких перекрывающихся векторов от отдельных спиновых пакетов.
Временная константа, описывающая поведение поперечной намагниченности, MXY, называется спин-спиновым временем релаксации, T2.
MXY =MXYo e-t/T2
T2 всегда меньше чем T1. Суммарная намагниченность в плоскости XY стремится к нулю, и затем продольная намагниченность возрастает до тех пор пока Mo не будет вдоль Z.
Любая поперечная намагниченность ведет себя таким же образом. Поперечный компонент вращается вокруг направления намагниченности и расфазировывается. Скорость возвращения продольной намагниченности определяется T1.
Подводя итоги, время спин-спиновой релаксации, T2, это время необходимое для уменьшения поперечной намагниченности с коэффициентом е. До этого, T2-и T1-процессы для простоты рассматривались отдельно. Например, перед возрастанием вдоль оси Z, вектора намагниченности полностью заполняли плоскость XY. В действительности же, оба процесса имеют место одновременно, лишь с тем ограничением, что T2 меньше или равно T1.
Два фактора приводящие к уменьшению поперечной намагниченности:
1) молекулярные взаимодействия (приводят к чистому T2 молекулярному эффекту)
2) изменения в Bo (приводят эффекту неоднородности T2).
Сочетание этих факторов приводит к уменьшению поперечной намагниченности. Объединенная временная постоянная носит название T2 со звездочкой и обозначается символом T2*. Зависимость T2 от молекулярных процессов и от неоднородностей магнитного поля имеет следующий вид:
1/T2* = 1/T2 + 1/T2inhomo.
продолжение
--PAGE_BREAK--Вращающаяся система координат
Мы только что увидели поведение спинов в лабораторной системе координат. Удобнее было бы использовать вращающуюся систему координат, которая вращалась бы вокруг оси Z с частотой Лармора. Мы будем отличать эту систему координат от лабораторной системы по штрихам у обозначений осей X и Y, X'Y'.
Вектор намагниченности, вращающейся с частотой Лармора в лабораторной системе координат, окажется неподвижным, в системе, вращающейся вокруг оси Z. Во вращающейся системе релаксация намагниченности MZ в ее равновесное значение будет выглядеть также, как выглядело в лабораторной системе.
Вектор поперечной намагниченности, вращающийся вокруг оси Z с той же скоростью, что и вращающаяся система, окажется неподвижным в ней. Вектор намагниченности, двигающийся быстрее, чем вращающаяся система, будет вращаться по часовой стрелке вокруг оси Z. Вектор намагниченности, двигающийся медленнее, чем вращающаяся система, будет вращаться против часовой стрелки вокруг оси Z. В исследуемом объекте присутствуют спиновые пакеты, которые двигаются как быстрее, так и медленнее, чем вращающаяся система.
Импульсные магнитные поля
Катушка провода, помещенная вокруг оси X, при пропускании по ней постоянного электрического тока, создаст магнитное поле вдоль оси X.
Переменный ток создаст магнитное поле, которое меняется по направлению, обратному стрелке.
В системе координат, вращающейся вокруг оси Z с частотой равной частоте того переменного тока, магнитное поле вдоль оси X' будет постоянным, как в случае с постоянным током в лабораторной системе.
Это то же самое, что движение катушки вокруг вращающейся системы с частотой Лармора. В магнитном резонансе, магнитное поле, создаваемое катушкой при пропускании по ней переменного тока частоты Лармора, называется магнитным полем B1. Когда переменный ток в катушке включается и выключается, он создает импульсное магнитное поле B1 вдоль оси X'.
Спины в ответ на этот импульс заставляют реагируют так, что вектор суммарной намагниченности начинает вращаться вокруг направления примененного поля B1. Угол вращения зависит от продолжительности наличия поля и его величины B1.
= 2 B1.
В следующих примерах будет предполагаться, что значительно больше, чем T1 и T2.
90o-импульс — это такой импульс, который вращает вектор намагниченности на 90o по часовой стрелке вокруг оси X'. 90o-импульс перемещает равновесную намагниченность на ось Y'. В лабораторной системе, равновесная намагниченность по спирали двигается вокруг оси Z на плоскость XY.
180o-импульс в 180o будет вращать вектор намагниченности на 180 градусов. Этот импульс перемещает равновесную намагниченность вдоль отрицательного направления оси Z.
Суммарная намагниченность любого направления будет подчиняться уравнению вращения. Например, вектор суммарной намагниченности направленный вдоль оси Y', после воздействия 180o-импульсом B1 вдоль оси X' станет направлен вдоль отрицательного направления оси Y'.
Вектор суммарной намагниченности между осями X' и Y' останется между ними после воздействия 180o-импульса B1 вдоль оси X'.
Матрица вращения, может быть также использована для вычисления результата вращения. — угол вращения вокруг оси X', [X', Y', Z] — начальное положение вектора и [X", Y", Z"] — положение вектора после вращения.
Спиновая релаксация
Движения в растворе, вызванные изменяющимися во времени магнитными полями, приводят к спиновой релаксации.
Поля, изменяемые во времени с частотой Лармора, вызывают переходы между спиновыми состояниями и, следовательно, изменяют MZ. Эта диаграмма показывает поле для зеленого атома водорода в молекуле воды во время его вращения во внешнем поле Bo и магнитном поле синего атома водорода.
--PAGE_BREAK--