Примесная краевая фотопроводимость полупроводников

--PAGE_BREAK--§1. Фотоэлектрические процессы с участием экситонов в полупроводниковых кристаллах


Фотоэлектрические процессы с участием экситонов в полупроводниковых кристаллах подробно изучены для кри­сталлов CdS, CdSe, Ge, GaAs, Cu2О. Для сернистого кадмия впервые показано существование спектров двух типов (или групп) (рис. 3) [18]. В спектрах первого типа экситонным линиям поглощения соответствуют максимумы фототока, а в спектрах вто­рого типа этим же линиям соответствуют минимумы кривых фотопроводимости. Такой вид корреляции оказался характерным для всех кристаллов с прямыми разрешенными экситонными перехода­ми (CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, HgJ2). Механизм возникновения этого явления связан со свойствами поверхности и подробнее будет рас­смотрен ниже.

Дж. Хапфилдом в 1961 г. было высказано соображение о важно­сти сравнения величины фототока при одном и том же коэффици­енте поглощения (α), но при разных величинах энергии в области экситонных линий и сплошного фона. Это позволило бы выделить истинный экситонный вклад в фотопроводимость. Такое сравнение было сделано Б. В. Новиковым и др. для кристаллов CdS [19]. Ока­залось, что фототок в области экситонных максимумов поглощения в несколько раз выше, чем в глубине собственного поглощения при равных значениях коэффициента α. Поскольку квантовый выход фототока в этой спектральной области для CdS постоянен [20], то наблюдаемое различие, по-видимому, связано с временами жизни свободных носителей. Можно предположить, что «горячие» носите­ли, создаваемые в глубине собственного поглощения, имеют мень­шее время жизни, чем носители, созданные экситонами. Авторы этой работы использовали факт разрушения экситонов в тонком слое около поверхности (ионизация поверхностным электрическим полем) для определения диффузионной длины экситонов. Она со­ставила в CdS от 200 до 1000 нм, а в CdSe от 200 до 400 нм.

А. Коре и С. Никитин сравнили структуру фототока и коэффи­циент поглощения для «желтой» серии экситона в кристалле Сu2О (рис. 4) [13].

Оказалось, что s-состояния экситона слабо проявляются в спек­тре фототока. В тоже время d — и р — состояния имеют много большую интенсивность в спектре фотопроводимости. Фотопроводимость в этом кристалле возникает при разрушении экситонов в локальных электрических полях. Если экситон движется в неоднородном электрическом поле, то оно будет поляризовать экситон и втягивать его в область более высоких электрических полей. Поскольку поляризуемость d — и р-состояний вы­ше, чем поляризуемость s-состояний, то и вероятность разрушения их электрическим полем оказывается выше.

Авторы публикаций [21, 22] исследовали поведение фототока в непрямых экситонных переходах кристаллов германия и кремния. Ими было установлено, что в согласии с теоретическими работа­ми М. Трлифая вероятность взаимодействия экситона с примесным центром зависит от его кинетической энергии и максимальна при k→ ∞. Эти же авторы показали, что для наиболее чистых кри­сталлов германия (N+ – N–~ 1012 cм–3) в слабых электрических полях экситоны не создают свободных носителей тока, если их ки­нетическая энергия меньше энергии связи экситона. Этим подтверждается основополагающая гипотеза Я. И. Френкеля об экситонах как нейтральных квазичастицах.

Многими исследователями было доказано участие связанных экситонов в создании свободных носителей тока. Так, в кристал­лах CdS был обнаружен максимум фототока на линии I2, принад­лежащий экситону, локализованному на нейтральном доноре [11]. Предполагалось, что фототок в этом комплексе возникает в ре­зультате оже-процесса. В некоторых кристаллах CdS наблюдалась серия эквидистантных максимумов на кривых фотопроводимости, связанная с ионизацией экситонов на комплексе I2с испусканием оптического фонона [11].

В спектрах фотоответа р-п перехода для структуры на основе фосфида галлия, легированного азотом, авторами публикаций [23] были обнаружены максимумы фототока на линиях поглощения эк­ситонов, связанных на единичных и на парных атомах азота. Ана­лизируя свои данные, исследователи пришли к необычному выводу о миграции энергии связанных экситонов к р-п переходу с последу­ющей их диссоциацией в области объемного заряда. Передача этого возбуждения происходит на расстояния, превышающие 10 мкм, что значительно больше, чем диффузионная длина для электронов и дырок в этом соединении.

В кристаллах германия, легированных мышьяком и фосфором, авторами работы [24] также наблюдались четкие максимумы на кривой фотопроводимости, принадлежащие связанным экситонам. Кроме того, наблюдались более слабые максимумы, приписанные исследователями возбужденным состояниям дырки, входящей в экситон-примесный комплекс.

Отметим также, что экситоны дают вклад и в создание фотоэдс. Впервые (в 1968 г.) это явление наблюдал В. Е. Лашкарев с сотруд­никами для кристаллов CdS [20]. В. Н. Поляковым и др. исследо­ваны (1985 г.) спектры барьерного фотоотклика гетероперехода п-CdS-n-CdSe в области экситонного поглощения CdSe и влияния на них напряжения смещения и дополнительной подсветки [25]. Ими определена диффузионная длина экситонов для CdSe. Она оказа­лась равной 25 ÷ 125 нм. Среди других работ на эту тему отметим недавно появившуюся работу Н. Нака и др. [26]по двухфотонному фотовольтаическому эффекту на экситонах в Сu2О.


    продолжение
--PAGE_BREAK--§2. Влияние поверхности на фотоэлектрические процессы с участием экситонов.


 Вклад экситонов в фотоэлектрические про­цессы определяется как поведением экситонов (аннигиляция, иони­зация), так и свойствами созданных ими носителей тока (время жизни, подвижность, квантовый выход). Большая величина коэф­фициента поглощения в максимумах экситонных линий соединений типа А2В6 (~ 105 см–1) приводит к тому, что состояние поверхно­сти и приповерхностной области (наличие примесей и дефектов на поверхности, высокие электрические поля) должно оказывать суще­ственное влияние на процессы с участием экситонов. Выяснилось, что механическая обработка поверхности кристалла CdS приводит, например, к переходу кривых фотопроводимости 1-го типа ко 2-му [27]. Эффективным методом изменения состояния поверхности явилась ее бомбардировка электронами низких энергий [28]. Глубина проникновения электронов сравнима с величиной об­ратного коэффициента поглощения света (~ 102 нм). Электронная бомбардировка приводит к десорбции газов с поверхности и переза­рядке поверхностных и приповерхностных центров. При больших дозах облучения начинают проявляться и «допороговые» радиаци­онные дефекты [29].

Электронная бомбардировка по-разному действует на тонкую структуру спектра фотопроводимости в кристаллах разных ти­пов, но основным результатом является исчезновение самой тон­кой структуры в кристаллах 1-го и 2-го типов и образование глад­ких бесструктурных кривых после небольших доз облучения (~ 1014 — 1015 эл/см2). После больших доз облучения структура мо­жет возникать вновь (рис. 5, кривая 3).

Сильное воздействие на структуру спектров фотопроводимости кристаллов CdS оказывает также интенсивное ультрафиолетовое облучение кристаллов в вакууме [28]. После УФ-облучения кри­сталлы 2-й группы становятся бесструктурными, а в некоторых случаях при длительном облучении на гладких кривых возника­ет структура, но уже 1-го типа. Аналогичное явление наблюда­лось и после длительной бомбардировки электронами. Существен­ная трансформация спектральных кривых фотопроводимости вы­явлена А. С. Батыревым и др. после облучения кристаллов CdS в воде и на воздухе He-Cd-лазером.

Установлено, что результат воздействия электронной бомбарди­ровки (см. рис. 5) и малых доз УФ-облучения обратим. После нагревания до комнатной температуры кривые фотопроводимости возвращаются к исходному виду: на гладких кривых восстанавли­вается первоначальная структура, причем скорость ее восстановле­ния зависит от давления, состава газов в вакуумной камере и тем­пературы. Поскольку экситонные спектры отражения после бомбардировки и УФ-облучения сохраняются, мы считаем, что можно предположить следующее: кардинальное изменение спектра фото­проводимости — исчезновение тонкой структуры — связано со свой­ствами носителей заряда в приповерхностной области. Рядом исследователей было высказано соображение, что в кристаллах 1-го типа имеет место обогащающий изгиб зон, связанный с избытком кадмия в приповерхностной области. В кристаллах 2-го типа су­ществует сильный обедняющий изгиб зон, вызванный адсорбцией кислорода [30].

Наличие адсорбированного на поверхности CdS кислорода и влияние его на фотопроводимость было доказано многочисленны­ми исследованиями: например, К.Райтом и К. Боэром при воз­действии электронной бомбардировки [31], П. Марком при УФ-облучении [19]. Р.Шуберт и К.Боэр [32] показали, использовав масс-спектрометрический метод, что на поверхности кристаллов CdS, относящихся к разным типам, кислород адсорбирован в раз­личных формах. К. Боэр и другие исследовали этим же методом роль нестехиометрии поверхностного слоя в формировании спек­тров фотопроводимости и люминесценции CdS [33, 34].


§3. Исследование экситонной структуры в спектрах фотопроводимости кристаллов CdSпутем изменения внешнего поля.


При низких температурах в спектрах ФП полупровод­ников в области края собственного поглощения можно наблюдать тонкую структуру (ТС) в виде максимумов (тип 1) или минимумов (тип 2), обусловленную экситонами. Наличие ТС обусловлено различием времени жизни неравновесных основных носителей в приповерх­ностном слое (τs) и объеме полупроводника (τv) [35]. При этом тип ТС определяется соотношением этих времен: в случае ТС типа 1 τs > τv, в случае ТС типа 2 τs τv, а при выполнении равенства τs = τv спектры ФП должны иметь бесструктурный (гладкий) вид. Воздействуя на полупроводник различными способами, можно изменять соотношение между τs и τv а, следовательно, и тип ТС, используя последнюю как индикатор изменения фоточувствительности приповерхностной области и / или объема полупроводника.

В настоящей работе исследованы низкотемпературные (T = 4 ÷77 K) спектры ФП кристаллов CdS в зависимо­сти от электрического поля, приложенного к полупро­воднику по методу ”эффекта поля”, предварительного фотовозбуждения собственным светом, подсветки ИК — светом и тянущего поля. Обнаружены характерные изме­нения ТС спектров и фоточувствительности в собствен­ной и примесной областях спектра.

Приложение к полупроводнику электрического поля, создающего слой обеднения вблизи поверхности, при­водит, по мере его увеличения, к обратимой трансфор­мации ТС от типа 1 к типу 2 (рис. 6, кривые 1—3). На промежуточной стадии такой трансформации спек­тральная кривая ФП приобретает гладкий вид (кривая 2). При значениях потенциала на полевом электроде, соот­ветствующих слою обогащения у поверхности, тип ТС сохраняется (кривая 4).

К обратимой трансформации ТС от типа 1 к типу 2 приводит также предварительная засветка кристалла соб­ственным светом[1].

В ряде кристаллов наблюдается обратимая трансфор­мация ТС от типа 2 к типу 1 при интенсивной инфра­красной (ИК) подсветке. Имелись образцы, в которых переход от типа 2 к типу 1 ТС происходил при увели­чении тянущего поля (рис. 7). Отметим немаловажную для дальнейшего деталь, а именно: инверсия типа ТС с увеличением тянущего поля наблюдалась в образцах с линейными размерами ~ 1 mm.

Основные качественные черты изменения спектров ФП в собственной и примесной областях спектра заклю­чаются в следующем.

В случае перехода типа 1 ТС в тип 2 фоточувствитель­ность в собственной области спектра сильно уменьшает­ся при относительно слабом ее изменении в примесной области максимумов ДM1 и ДM2. В результате спектры ФП приобретают характерный для кристаллов с типом 2 ТС вид кривой с доминирующим длинноволновым макси­мумом в примесной области спектра (рис. 6, кривые 1–3) [37].

В случае инверсии типа ТС при ИК-подсветке происхо­дит общее гашение фоточувствительности, существенно превалирующее в спектральной области дополнительных максимумов ДM1 и ДM2. В случае инверсии типа ТС с ростом тянущего поля фоточувствительность в области ДM1 и ДM2 практически не меняется, а в собственной области спектра значительно возрастает (рис. 7). В обоих случаях фоточувствительность в области максимумов ДM1 и ДM2 относительно собственной области уменьшается, а общий вид спектральных кривых ФП приобретает черты, характерные для кристаллов с ти­пом 1 ТС.

Трансформация спектров ФП по мере увеличения слоя обеднения у поверхности (рис. 6, кривые 1-3) объясня­ется уменьшением τs за счет увеличения скорости реком­бинации в области пространственного заряда по мере перехода от слабого обогащающего к истощающему приповерхностному изгибу зон [35]. Аналогично можно объяснить влияние предварительной засветки собствен­ным светом на спектры ФП, поскольку в результате осве­щения возможна перезарядка поверхностных состояний за счет заполнения их электронами. Образование слоя обеднения у поверхности кристаллов CdS с типом 1 ТС, обусловленное ”прилипанием” фотоэлектронов на поверхностные состояния, обнаружено в [38] методе спектроскопии фотоотражения в области экситонных резонансов[2].

Характер действия ИК-подсветки на ТС спектров ФП указывает на изменение под ее влиянием соотношения τs τv на обратное. В то же время значительное уменьшение фототока в собственной области спектра при ИК-подсветке указывает на соответствующее умень­шение τs. Поэтому соотношение τs > τv может ре­ализоваться при ИК-подсветке лишь в случае преиму­щественного уменьшения при этом τv. Это фактически и наблюдается в эксперименте в виде превалирующего ИК-гашения фототока в примесной области максимумов ДM1 и ДM2.

Селективный характер ИК-гашения ФП, с одной сто­роны, объясняет трансформацию ТС при ИК-подсветке, а с другой стороны указывает на объемное происхождение ДM1 и ДM2 (на это указывает также отмеченная выше их слабая чувствительность к изгибу зон у поверхности).

ИК-гашение ДM1 и ДM2 связано, на наш взгляд, с ионизацией ИК-излучением очувствляющих r-центров, с которыми непосредственно взаимодействуют соответ­ствующие этим максимумам центры. Возможно, что r-центры входят в состав последних. Не исключено также, что центры, формирующие ДM1 и ДM2, являются двукратно ионизованными собственными акцепторными дефектами, изолированными (ДM2) [36] или возмущенны­ми другими заряженными центрами (ДM1).

Нетривиальным представляется нам эффект влияния тянущего поля на ТС. Трансформация ТС, как и в случае ИК-подсветки, указывает на обращение нера­венства τs τv с ростом тянущего поля. Однако в данном случае такое обращение связано с ростом τs при одновременном уменьшении τv, что следует из сверхлинейного роста фототока с ростом тянущего поля в собственной области и сублинейного — в примесной области (рис. 7). Подобные изменения τs и τv с ростом тянущего поля могут быть связаны с инжекцией дырок из контакта (анода) в сильных полях, легко достижимых в образцах CdS с малыми размерами [39]. Инжекция дырок может привести к сокращению τv за счет захвата инжектированных дырок r-центрами и увеличения темпа рекомбинации в объеме свободных электронов с дырка­ми, захваченными на мелкие акцепторные центры. Рост τs с увеличением тянущего поля может быть вызван уменьшением истощающего изгиба зон вблизи поверхно­сти в результате захвата части инжектированных дырок приповерхностным дырочным ”карманом”.


    продолжение
--PAGE_BREAK--
Постановка задачи


В работе была поставлена задача экспериментального исследования изменений спектрального распределения фотопроводимости кристаллов в краевой области спектра с изменением температуры в интервале 77–300.


Глава №2. Экспериментальная установка и методика эксперимента.§1. Экспериментальная установка.


Рис. 8. Блок – схема экспериментальной установки для измерения спектров фотопроводимости
На рис. 8. 1) – источник питания; 2) – светоизмерительная лампа накаливания ленточного типа (СИ10 – 300У); 3) -  объективы; 4) – светофильтр (СЗС – 24); 5) – монохроматор МДР – 3; 6) – поляризатор; 7) – оптический криостат с исследуемым образцом CdSи термопарой; 8) – вольтметр постоянного тока В2-36; 9) – источник питания типа Б5 – 50; 10) – электрометрический усилитель типа У5-9; 11) – согласующий блок; 12) – самопишущий потенциометр КСП – 4.
Оптическая система установки состоит из источника света (2), объективов (3), светофильтра (4), монохроматора (5), поляризатора (6) и исследуемого образца (7). Электрическая система включает в себя источник питания (9), образец (7), усилитель (10) и самописец (12).

В качестве источника возбуждения в данной установке применяется светоизмерительная лампа СИ10 – 300У (2), с ленточным (вольфрамовым) телом накала и с увиолевым окошком, которое предназначено для пропускания широкого спектра излучения. Максимальная мощность лампы 300 Вт. Изменение яркости свечения лампы (2) осуществляется с помощью источника питания (1). Для поглощения инфракрасного света из спектра излучения лампы (2) на оптической скамье, поле объектива (3) устанавливается адсорбционный светофильтр СЗС – 24, область пропускания которого лежит в пределах от 300 до 700 нм. Для выделения монохроматического излучения и его развертки по спектру применяется монохроматор МДР – 3, диспергирующим элементом которого является дифракционная решетка (600 шт/мм, обратная линейная дисперсия 20 Å/мм). Для поляризации монохроматического излучения в установке используется поляризатор (6), плоскость поляризации которого может изменятся относительно оптической оси кристалла С. Исследуемый образец устанавливается в ячейку, которая помещается  в оптический криостат с жидким азотом. Источник питания (9) предназначен для приложения тянущего напряжения к исследуемому полупроводнику через омические электроды. Возникающий в цепи фототок, регистрируется электрометрическим усилителем (10). Через согласующий блок (11), представляющий собой цепь сопротивлений с различными номиналами,   далее сигнал регистрируется самопишущим потенциометром (12). Регистрация данных эксперимента производится на диаграммной ленте самописца (12).

Измерение температуры производилось термопарой, установленной на одном уровне с образцом в 1 – 2 мм от него. Измерение термоЭДС осуществлялось вольтметром (8). При изменении температуры от 77 до 300 К значения термоЭДС находились в интервале — 6,5 – 0 мВ. 

§2. Методика проведения эксперимента


Измерение спектров краевой фотопроводимости кристаллов CdS производилось в режиме стационарного возбуждения в температурном интервале 77 – 300 К. Спектральный интервал, в пределах которого исследовалась фотопроводимость кристаллов, находилась в области 470 – 530 нм, т. к. край поглощения исследуемого кристалла при исследуемых температурах находится в пределах указанной области. Для наблюдения тонкой структуры важным фактором является спектральный интервал Δλ монохроматического излучения. Вследствие этого ширина входной и выходной щели монохроматора устанавливалась не шире 0,4 мм, что соответствует спектральному разрешению не хуже 8 Å/мм. Скорость развертки монохроматора составляла величину 8 нм/мин.

При измерении фотопроводимости спектры регистрировались как при движении в коротковолновую, так и в длинноволновую стороны. Для разрешения всех оптических переходов поляризация возбуждающего фотопроводимость излучения устанавливалась в состояние , где С – оптическая ось кристалла.

Увеличение температуры достигалось постепенным выкипанием жидкого азота.

         Электроды для подведения тока к полупроводнику создавались механическим нанесением In– Ga-вой пасты на поверхность полупроводника.       

Величина тянущего электрического поля варьировалась в интервале от 1 до 300 В. При возбуждении фотопроводимости, зондирующий луч света падал на кристалл, не освещая контакты. В зависимости от цели эксперимента, геометрия освещения кристалла также могла изменяться. В ряде случаев зондирующий луч света фокусировался в центр образца или же расфокусировался до ширины пучка в 2 – 3 мм.

В эксперименте исследовались образцы, которые не легировались в процессе выращивания. Толщина кристаллов составляла около нескольких  десятых долей мм и имели плоскую зеркальную поверхность. Темновое сопротивление исследуемых кристаллов достигало значений в несколько      ГОм. Длина применяемых в экспериментах кристаллов варьировалась от 2 до 4 мм.


    продолжение
--PAGE_BREAK--