Реферат
МИКРОСТРУКТУРАКЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРЕССОВАНИЕМ В ПОЛЕ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН
Качество керамикинапрямую связано с получением пресс-заготовок высокой плотности. Раннее [1-3] показано,что при одноосном прессовании с применением ультразвуковых колебаний (УЗК)пористость керамики ВаТiO3 уменьшается, что обусловливаетулучшение физико-механических свойств готовых изделий.
Объектом исследования вданной работе выбрана керамика ЦТБС-3М, гистограмма распределения по размерамзерен предварительно синтезированного порошка после сухого помола которойприведена на рис.1.
/>
Рис.1– Гистограмма распределения по среднему размеру частицпорошка ЦТБС-3М.
Пресс-заготовки получалив одноосной пресс-форме диаметром 7,2 мм, высота прессовки составляла 3,5 мм. Ультразвуковые колебания частотой 22 кГц, мощностью 0,4 кВт и амплитудой10-12 мкм подводили к прессовке в направлении прессования через пуансон.Давление прессования изменяли в диапазоне (1÷4,5)∙108Па. Время выдержки при максимальном давлении составляло до 30 с. В качествесвязки использовали 7% раствор поливинилового спирта, который вводили впрессуемый порошок в количестве до 3,5 весовых процента.
Пресс-заготовки получалипо заводской технологии протяжкой (РУП «Монолит), прессованием без наложения УЗКи с воздействием на порошок УЗК (рис. 2). Кроме того, порошок керамики передпрессованием в течении 60 с. подвергали ультразвуковой обработке в жидкойсреде(рис. 3) и затем прессовали без связки (рис.4).
/>
1 2 3
Рис. 2 – Микроструктуракерамики ЦТБС-3М: 1- протяжка; 2-обычное одноосное прессование; 3- прессованиев ультразвуковом поле. Количество связки 3,5 весовых процента.
/>
1 2
Рис.3 — Микроструктурапорошка ЦТБС-3М: 1 – исходный материал; 2 — после предварительнойультразвуковой обработки
/>
1 2
Рис. 4– Микроструктуракерамики ЦТБС-3М полученной: прессованием в ультразвуковом поле для исходногопорошка – 1, порошка предварительно обработанного в ультразвуковом поле – 2.
Исследованиямиустановлено, что воздействие ультразвуковых колебаний на исходный порошок черезжидкую среду приводит к его некоторому измельчению за счет разрушенияагломератов. Сравнение микроструктуры керамики ЦТБС-3М, полученной различнымиметодами, позволяет сделать вывод, что наименьшая пористость наблюдается уобразцов, синтезированных из пресс-заготовок, полученных из порошка, предварительнообработанного в ультразвуковом поле и спрессованного с применением УЗК безсвязки. При этом удается обеспечить более равномерное распределение зерен поразмерам.
Основной целью настоящейработы является моделирование определяющих соотношений в необратимом процессеполяризации сегнетоэлектрических керамик, в которых наравне с большимиэлектрическими полями имеются связанные механические напряжения, влияющие напроцесс поляризации. При моделировании необратимых процессов вводятдополнительные параметры, описывающие ту или иную необратимость, например,тензор пластических деформации в пластических средах, вектор остаточнойполяризации в сегнетоэлектриках и т.д. Однако для замыкания задачи необходимовведение дополнительных определяющих соотношений. Как правило, такиесоотношения строятся для одномерных задач с привлечением каких-либореологических моделей, а затем переносятся на трехмерный случай. Например, втеории пластичности реологическими элементами являются упругий элемент Гука(пружина) и пластический элемент Сен-Венана (элемент сухого трения). Детальныймеханизм пластичности конкретного материала на микроскопическом уровне нерассматривается, но для выявления специфики протекающего процесса в том илиином теле создают различные комбинации последовательного и параллельногосоединения этих элементов, получая соответствующие модели, наиболее общими изкоторых являются модели Прандтля-Ишлинского и Прагера. Переход от одномерного ктрехмерному случаю можно осуществить с помощью элементов выпуклого анализа иполучить ассоциированный закон течения, который и выступает в качестве искомыхопределяющих соотношений [1]-[2]. В теории пластичности такой подход являетсяприемлемым и во многих случаях дает хорошее согласие с экспериментом. Однако втории поляризации ситуация резко меняется, для получения согласованных сэкспериментом законов необходимо проводить более тонкий учет перестройкивнутренней структуры материала, особенно в поликристаллическихсегнетоэлектриках.
В настоящей работепредставлена модель поляризации сегнетоэлектрического поликристаллическогодиэлектрика, позволяющая находить приращение остаточного вектора поляризации итензора деформации в зависимости от приращения электрического поля. Модельстроится с помощью элементов двухуровневой сплошной среды: вначале с помощьюэлектрического поля Вейсса и статистики Больцмана получена предельнаязависимость поляризации от электрического поля; затем с учетом кинематическихсоотношений и балансного энергетического соотношения получено обыкновенноедифференциальное уравнение, из которого выводятся искомые зависимости. Водномерном случае предложенная модель совпадает с моделью Джила-Атертона [3].
Численныерезультаты, полученные по разработанной модели, представлены на рис. 2, гдеприведены графики приращения остаточной поляризации для положительного иотрицательного приращения электрического поля, когда оно, изменяясь по модулю,сохраняет свое направление. Слева указаны начальные значения точек, от которыхотсчитывалось приращение продольной составляющей поля. На рис. 3 представленыгистерезисные кривые, полученные с помощью этой же модели, когда электрическоеполе изменялось циклически. Сплошной линией показана петля полной поляризации,а пунктирной — остаточной. Модель имеет 5 параметров, с помощью которых можноописать любую петлю.
/>/>
Рис. 5. Рис. 6.
Результаты работыиспользуются в моделях для расчета полей остаточной поляризации и остаточнойдеформации в сильных электрических полях.
Необходимость получениядостоверной информации о микроскопическом устройстве дефекта делает актуальнойзадачу поиска соответствующих методов обработки макроскопических характеристик,в частности температурной зависимости концентрации основных носителей (ТЗКН) вполупроводнике при различных степенях компенсации в соответствующихтемпературных интервалах. Один из таких методов был предложен в работе [1],развитие его получило в работах [2-7]. Основная идея метода состоит вприменении дифференциальной обработки ТЗКН в условиях различного темпаизменения концентрации свободных носителей n и энергии Ферми EF с температурой T. Было замечено что,если электронные уровни дефектов расположены достаточно далеко друг от друга,то функция размерности концентрации
Y(EF)≡kBT(dn/dEF)
(kB –постоянная Больцмана) от энергии Ферми имеет вид спектральных полос. Поположению максимумов этой функции на оси EF и их величине определяют энергетическийспектр в запрещенной зоне и концентрацию дефектов, соответственно. Сравниваяполуширину полосы с температурой, при которой наблюдается максимум, как былопоказано в работах [3-4], можно определить, обладает ли данный дефект U–-свойствами.
На практике, используяэкспериментальные данные по ТЗКН – n(T), строят функцию Y(EF) по формуле:
Y(EF)=kB[(Ti+1+Ti)/2][n(Ti+1)– n(Ti)]/[EF(Ti+1)– EF(Ti)],
где n(Ti) – экспериментальное значениеконцентрации свободных носителей при температуре Ti; EF(Ti)≡kBTiln(NC(Ti)/n(Ti)) –энергия Ферми, рассчитанная на основе экспериментальных данных по n(Ti); NC(Ti) – плотность состояний в зонепроводимости при температуре Ti. Выбор шага {Ti+1, Ti} определяется экспериментальнойточностью двух различных значений n.
Данный методиспользовался в частности для определения параметров таких дефектов каквакансии в кремнии [3-4], кислородные термодоноры в Si [7-8] и Ge[9], а также водородсодержащие доноры в кремнии [10].
Цель нашей работы состоитв выявлении (обнаружении) условий, при которых возникают трудностиинтерпретации данных, полученных методом дифференциального анализа ТЗКН,которые могут приводить к ошибочным заключениям об образовании новых дефектовпри внешних воздействиях.
Как показали результатынаших исследований, применение метода дифференциального анализа ТЗКН дляопределения параметров амфотерных центров может привести к особенностям приопределении энергии акцепторного состояния в запрещенной зоне полупроводникадля амфотерных дефектов и их концентрации в различных условиях компенсации.
Результаты численногорасчета Y(EF) для амфотерного центра с прямым порядком следованияэлектронных уровней (т.е. Ea
В случае, когда уровенькомпенсации близок к 0.5 (т.е. 2Nd≈N), то в определенноминтервале энергий EF, гдефункция Y(EF) определяется акцепторным состоянием амфотерного центра,будет наблюдаться полюс. В этих условиях невозможно определить концентрациюакцепторных состояний по дифференциальному анализу ТЗКН, но возможноопределение энергии акцепторного уровня в запрещенной зоне. Наличие полюса у Y(EF)-характеристики связано со стабилизацией (пиннигом) уровняФерми на акцепторном состоянии амфотерного центра в данных условияхкомпенсации, т.е. dEF/dT=0 в соответствующей области температур.
Только в случае, когдаконцентрация компенсирующих мелких доноров равна или больше (сравнима)концентрации амфотерных центров, то параметры амфотерных дефектов (т.е.концентрация и электронный энергетический спектр в запрещенной зонеполупроводника) определенные по данной методике будут соответствовать реальнымпараметрам амфотерных центров:
Ymax(EF= EFmax)= Nt/4; EFmax=Ea и EFmax=Ed; δEF≈ 3.5kBTmax.
При определениипараметров амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (т.е. Ea>Ed) по Y(EF)-характеристике будет такженаблюдаться ряд особенностей: в отсутствии компенсации затруднительно ввестипонятие полуширины пика характеристики Y(EF), т.к. Y(EF) имеет особую форму – максимальноезначение характеристики Y(EF) (полюс) находиться около значения EF=(Ea+Ed)/2. Наличие полюса у Y(EF)-характеристики делает невозможным определение концентрацииамфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (амфотерных U–-центров). Если концентрация мелких доноров меньшеконцентрации амфотерных U–-центров, тогда Y(EF)-характеристика практически не отличается отнекомпенсированного случая.
В случае точнойкомпенсации амфотерных U–-центров мелкими донорами параметрыпика Y(EF)-характеристики будут соответствовать параметрам U–-донора, т.е.
Ymax(EF= EFmax)= Nt; EFmax=(Ea+Ed)/2; δEF≈ 1.8kBTmax.
Когда концентрациякомпенсирующих мелких донорных центров больше концентрации амфотерных дефектовс отрицательной корреляционной энергией, то ширина полосы на полувысоте Y(EF)-характеристики зависит от уровня компенсации (возрастает сростом уровня компенсации), а концентрация амфотерных U–-центров, определенная по максимуму функции Y(EF) соответствует реальной концентрации амфотерных центров сотрицательной корреляционной энергией.
Темп измененияконцентрации свободных носителей со смещением уровня Ферми dn/dEF определяется электронными свойствамидефектов. Так как U–-центры отдают носители парами, а непо одному электрону, как это характерно для одноуровневых дефектов и дляцентров с положительной корреляционной энергией, то понятно, что в случае U–-центров скорость dn/dEFдолжна быть примерно в 2 раза больше, чем в обычном случае. Этимобстоятельством объясняется сужение полосы Y(EF)-характеристики для U–-центров.
Наличие максимума нахарактеристике Y(EF) связано с тем, что с повышением температуры темп генерации αN–(при N–>>n, где α – коэффициент эмиссии электрона, N–– концентрация центров генерации) возрастает, а далее, за счет заметногоопустошения центров генерации – падает.
Следует отметить, что,если с изменением температуры уровень Ферми не пересекает электронный уровеньдефекта, то в этом случае использование метода дифференциального анализа ТЗКНне позволяет корректно определять концентрацию дефектов и их энергетическийспектр в запрещенной зоне.
Таким образом, намиполучены следующие результаты:
· Показано, что,как и в случае с акцепторными центрами, вид Y(EF)-функции для амфотерных центровсущественным образом зависит от уровня компенсации.
· Возникновениеновых максимумов Y(EF)-характеристики и их смещение для разных условий компенсацииможет ошибочно интерпретироваться, как образование различных дефектов иликластеров в зависимости от уровня компенсации, который может меняться притермообработке или воздействия ионизирующего излучения.
Следовательно, длякорректной интерпретации результатов исследования, данные, полученные методомдифференциального анализа ТЗКН, необходимо дополнить данными, которые полученыдругими физическими методами.
Однойиз важных структурных характеристик аморфных материалов, в отличие откристаллических, является существование в аморфном состоянии свободного объема(СО). Входя в состав атомных комплексов, он определяет топологические икомпозиционные характеристики аморфного состояния. Концепция СО, изначальноразработанная для описания свойств жидкого состояния, была успешно адаптированак описанию свойств аморфного состояния. Одним из основных параметров этойконцепции является доля флуктуационного СО (fg), которую можноопределить из соотношения [1]:
/>,
где /> - скачок объёмногокоэффициента термического расширения (КТР) при температуре стеклования Tg.
Используярезультаты дилатометрических исследований, полученных ранее [2] и соотношений,связывающих относительный флуктуационный СО с иными его параметрами [1], былирассчитаны: коэффициент Пуассона (μ); коэффициент молекулярной упаковки(КМУ); относительную долю геометрического свободного объёма (1-KМУ); энергиюобразования (захлопывания) микропустоты (Eh); сжимаемость (χ);объём микропустоты (”дырки”) (Vh).
Ga15Te85
Ga20Te80
Ga25Te75
Ga28,57Te71,43
fg´103 1,6671 3,4442 6,3011 8,2970
H´10-8, Па 7,190 6,127 5,083 4,115
Eh´1020, Дж 3,4230 3,3113 3,1677 3,1381
Vh´1030, м3 47,605 54,042 63,389 76,254
E'h´1020, Дж 1,6022 1,7450 1,8630 1,9479
V'h´1030, м3 22,284 28,481 36,652 47,336
c´102, ГПа-1 1,4855 3,1988 6,4296 9,7408
(Eh — E'h)/ Eh 53,204 47,301 41,187 37,929
(Vh-V'h)/ Vh 53,192 47,299 42,180 37,934 m 0,413 0,384 0,353 0,336 KМУ 0,844 0,824 0,804 0,793
H/Tg´107, Па/К 0,186 0,145 0,113 0,0875
Каквидно из таблицы возрастание долей флуктуационного СО и параметров с нимсвязанных, свидетельствует об увеличении жесткости сетки связей с ростомсодержания Ga.
Однако,при увеличении энергии межатомного взаимодействия и жесткости сетки стекламикротвердость (Н) системы должна возрастать, а не уменьшаться, как показываетэксперимент. Обычно, в первом приближении, микротвердость есть характеристикойэнергетики связей в системе и ее жесткости. Естественно, что при увеличениисвязанности каркаса (количество сшивок) уменьшается возможность ротационногодвижения элементов структуры и соответственно жесткость будет возрастать.Однако увеличение жесткости пространственного каркаса может привести кпоявлению дополнительных микропустот (рыхлости структуры), что будет влиять ина величину микротвердости, которая, являясь “макрохарактеристикой”, такжезависит и от топологии (конформации) системы в целом.
Е'h(для случая, когда полная энергия сетки стекла определяется только энергиейтепловых колебаний атомов, т.е. без учёта энергии связей, объединяющих атомы(молекулы) в твердое тело) с увеличением содержания Ga увеличивается. Сувеличением Тg (здесь Тg в значении температуры, прикоторой состоялось “замораживание” подвижности структурных элементов припереходе из вязкотекучего состояния в аморфное), амплитуда колебаний атомовтакже увеличивается. Соответственно увеличивается и V'h. Значения Еhи Vh больше, чем соответствующие E'h и V'h.Кроме того, с увеличением Vh уменьшается Еh. Поскольку V'h(и E'h) не учитывает энергии связей, допустим, что разница (Vh — V'h) есть некоторый дополнительный СО. Этот объем можно называть“конформационным”, так как его образование не зависит от конкретного видапотенциала взаимодействия между цепями, а лишь от их взаимного расположения впространстве. В таком случае енергия образования “дыры” должна уменьшиться, чтои происходит в действительности. Кроме того, с увеличением концентрации Gaчасть этого дополнительного конформационного объема увеличивается. При этом Еhдолжно уменьшаться, и уменьшаться пропорционально к такому увеличению. Оценивотношение (Vh-V'h) /Vh для каждого состава,увидим, что они практически равняются соответствующим значениям (Eh-E'h)/Eh. Из этого можно сделать такой вывод. Образование ковалентнойсвязи между двумя атомами из разных цепочек при сшивании полимера должнопривести к более плотной упаковке цепей, так как длина ковалентной связи меньшедвух Ван-дер-Ваальсових радиусов. Однако это утверждение будет истинным, еслипроцесс образования такой связи не нарушит взаимодействия остальных атомов вцепях. В данном случае возникла ситуация, когда выигрыш в энергии (жесткости)сетки, при образовании ковалентной связи сшивания, оказался меньше, чемпроигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей,ближайших к узлу сетки. Узел сетки (атом Ga), увеличивая локальную жесткость,нарушает плотность упаковки межузловых участков цепи, “разрыхляя” такимспособом общую структуру. Соответственно КМУ, с увеличением содержания Gaуменьшается. Екстраполируя концентрационную зависимость КМУ к чистому Те,получим 0,904 (0,907 — максимально возможный коэффициент, полученный длягексагональной упаковки эллиптических цилиндров). При экстраполяции к составуGa2Te3 получим 0,745, что хорошо согласовывается с КМУаморфных полимеров (0,67-0,75).
Значениякоэффициентов Пуассона близкие к значениям, характерным для аморфных металлов.Поетому можно допустить, что в исследованных аморфных сплавах частичносохранилась металлическая составляющая связей, характерная для расплавов Те ителлуридов. Однако, они превышают значения, типичные для халькогенидных стекол[3], которые имеют линейно-слоевой тип структуры. Экстраполяция (нелинейная) ксоставу Ga40Te60 дает значение близкое к определенным вхалькогенидах мышьяка такой же стехиометрии [3], поэтому не исключенавозможность последующей перестройки топологии расположения структурных единицпри увеличении содержания Ga.
Величинаотношения Н/Tg для исследованных стекол более низкая от границыинтервала, определенного [1] для линейных структур (0,2 — 0,4/>107 Па/К).Возможно стекла, построенные с тригональних структурных единиц, составляютотдельную группу.
Литература
[1] В.В. Артемьев, В.В. Клубович, В.В. Рубаник. Ультразвук иобработка материалов. Экоперспектива, Мн. (2003). 355 с.
[2] О.Л. Хасанов, Ю.Ф. Иванов, Н.А.Попова, Л.Н. Игнатенко, Э.В. Козлов, Н.В. Дедов, Ю.П. Похолков, З.Г. Бикбаева,В.В. Полисадова. Перспективные материалы, 5,52(1999)
[3] О.В.Карбань, О.Л. Хасанов, О.М. Канунникова. Журнал структурной химии, 45, 149(2004)