Міністерство освіти і науки України
КРИСТАЛОХІМІЯ АТОМНИХ ДЕФЕКТІВ УНАПІВПРОВІДНИКАХ
СТРУКТУРИ СФАЛЕРИТУ І В’ЮРЦИТУ
Кваліфікаційна робота
м. Івано-Франківськ
2007
ЗМІСТ
Вступ 3
1. Моделі структур вхалькогенідах кадмію і цинку 5
2. Області існування структур сфалеритуі в’юрциту 8
3. Радіуси тетраедричних іоктаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту 10
4. Кристалічна структура іантиструктура в телуриді кадмію 15
4.1. Кристалоквазіхімічнийаналіз 17
4.2. Процесилегування 17
5. Утворення твердихрозчинів 20
6. Обговореннярезультатів 21
Висновки 23
Література 24
Вступ
В останні рокиінтерес до сполук А2В6, до яких відносяться халькогенідицинку і кадмію, непохитно зростає в зв’язку з все більш чітко виявленими широкими можливостями їх практичноговикористання. Більшість цих сполук кристалізуються в двох структурних типах:сфалериту і в’юрциту, один з якихстабільний [1-3].
Структурисфалериту і в’юрциту досліджувались досить давно, проте область їх існуваннядля окремих сполук, умови фазових переходів, уточнення дефектної підсистеми,кристалічної будови, кристалохімія вимагає і сьогодні.
В роботі наоснові літературних джерел зроблена узагальнена характеристика структур сфалеритуі в’юрциту для халькогенідів цинку і кадмію, запропонована дефектна модель,уточнено різні типи радіусів елементів в цих структурах, розраховано радіуситетраедричних і октаедричних порожнин. За об’єкт дослідження із халькогенідногоряду цинку і кадмію було вибрано широкозонний напівпровідник телурид кадмію,який може кристалізуватися як в структурі сфалериту так і в’юрциту.
Актуальністьвивчення поведінки домішок у телуриді кадмію обумовлена широким йоговикористанням в оптоелектроніці, при створені модулів сонячних елементів,детекторів іонізуючого випромінювання, які працюють при кімнатній температурі[13-15].
Ширина областігомогенності в CdTeзбагачена як Cd, так і Te, складає ~ 10-1 ат.%, прицьому на кожен заряджений дефект припадає 100 електрично неактивних дефектів.Переважаючими видами дефектів в телуриді кадмію, збагаченому Сd є електрично неактивні вакансіїтелуру, а з сторони Те – вакансії кадмію, що дає можливість припуститинаявність в CdTe поряд з дефектами Френкелядефектів Шоткі. Введення в основну матрицю телуриду кадмію як стехіометричногоскладу так і при нестехіометрії домішок дозволяє одержати матеріал з різноюдефектною підсистемою, яка визначає тип провідності і концентрацію носіївструму матеріалу. Так, надлишкові відносно стехіометричного складу атоми кадміювкорінюються в міжвузля решітки і є донорами. При надлишку телуру утворюютьсявакансії кадмію, які є акцепторами з рівнем 0,15 еВ над валентною зоною [16].
Ряд елементів (Ga, In, Al) III групи в CdTe проявляють донорні властивості,тобто дають можливість одержати матеріал n-типу провідності [17]. Елементи VII групи, а саме хлор, утворює втелуриді кадмію малі донорні рівні і займає в кристалічній решітці позиціюатомів телуру. Однак також відомо, що хлор поводить себе як акцептор, утворюючиз вакансіями кадмію комплекси (VCd-Cl) [15].
В роботі на основікристалоквазіхімічних підходів [18] запропоновані кристалоквазіхімічні моделіпроцесів нестехіометрії та легування телуриду кадмію киснем, хлором, індієм;утворення твердих розчинів з ізовалентним і гетеровалентним заміщенням.
1. Моделіструктур в халькогенідах кадмію і цинку
Кристалографіясполук А2В6, утворених із елементів II i VI груп періодичної системи, дещоускладнена внаслідок того, що вони здатні кристалізуватися в різних поліморфнихмодифікаціях.
Цинкова обманка ZnS (сфалерит) – кубічна структура,в’юрцит – гексагональна, характеризуються тетраедричним розміщенням атомів.Крім того, вони утворюють ряд близьких за структурою політипів, якіхарактеризуються також тетраедричним розміщенням атомів. Тип зв’язку в цих кристалах може змінюватися від чисто іонного характеру до ковалентного і змішаного [2].
Моделі структур сфалеритуі в’юрцитупоказані на рис.1(а, б), параметри гратки в таблицях 1,2. Всі халькогеніди цинкуі кадмію і в частковості CdTe, ZnTe і ZnSe кристалізуються в структурі цинковоїобманки типу (В3). Структура сфалериту характеризується щільною трьохшаровоюкубічною упаковкою шарів, в’юрциту — двохшаровою гексагональною. В структурі в’юрциту (В4) кристалізуються майже всіхалькогеніди цинку і кадмію[2].
/> />
а) б)
Рис.1. Моделі структур: а – сфалериту, б – в’юрциту
Слід відмітити, щоатомами будь-яких ідеальних щільних упаковок простір заповнюється на 74.05%.Т.чином ¼ всього простору упаковки належить пустотам [3]. Розрізняютьдва види пустот: пустоти оточені чотирьма атомами – тетраедричні, оточенішістьма атомами – октаедричні. Щільноупакованні аніонні решітки мають однуоктаедричну і дві тетраедричні порожнини. На рис.2(а, б) і 3(а, б) графічнопоказано розміщення цих порожнин (дефектів) в елементарній комірці сфалериту ів’юрциту. Ізяких видно, що октаедричні пустоти в них не заповнені, а тетраедричні наполовину. На основі розрахованої кількості розміщення атомів в елементарнійкомірці розрахували, що на одну комірку сфалериту припадає 4 октаедричні і 8тетраедричних порожнин, в’юрциту – 12 тетраедричних, 6 октаедричних. Так як тетраедричні порожнини в цихструктурах заповнені наполовино металом, а октаедричні не заповнені, тодефектна підсистема буде утворена тетраедричними і октаедричними кристалічнимивакансіями і міжвузловими атомами металу в тетраедричних поржнинах.
/>/>
а) б)
Рис 2. Графічнерозміщення тетраедричних порожнин (ТП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту
/> />
а) б)
Рис 3. Графічнерозміщення октаедричних порожнин (ОП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту
2. Області існуванняструктур сфалериту і в’юрциту
Cтруктура в’юрциту для ZnS – стійка при високих температурах. Фазовийперехід із гексагональної модифікації ZnS в кубічну проходить при температурах 1020 і 1150 0С [2]. В [4] показані поліморфні пари,зв’язаніпереходом під тиском, які зачіпають зміну першої координації для ZnO тиск переходу 100 кбар:низькотемпературна форма – в’юрцит,перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Для СdS тискпереходу 20 кбар: низькотемпературна форма – сфалерит, перша координація 4:4;високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Змінадругої координації для CdS проходить при тиску 160-200 кбар, при низькому тиску структурний типсфалерит; привисокому тиску в’юрцит.Для CdSструктурна зміна призбільшені тиску обернена тій, яка викликається пониженням температури. Перехід із тетраедричної дооктаедричної координації супроводжується зменшенням об’єму приблизно на 20 %. Незалежно відтого чи має вихідний матеріал структуру в’юрциту чи цинкової обманки, при зворотньому переході до атмосферноготиску зберігається структура цинкової обманки [2].
Можливість зв’язати тип стабільноїструктури А2В6 з співвідношенням іонності і ковалентностіхімічного зв’язку розроблено авторами [5] (табл. 3).Таблиця 3
Зв’язок стабільні структури А2В6 з коефіцієнтом іонності
А2В6 l,% Стабільна структура D(с/а)
А2В6 l,% Стабільна структура D(с/а) ZnO 82 W -293 ZnSe 33 S +65 CdS 45 W -103 CdTe 21 S +68 CdSe 40 W -24 ZnTe 16 S +81 ZnS 40 S +33
Як відомо,різниця в енергіях двох поліморфних модифікацій – в’юрцита і сфалерита, яка бмала вона не була, буде обумовлена різним вкладом іонності, про що свідчитьпорівняння їх констант Маделунга. Вони є мірою електростатичної взаємодії міжіонами решітки, для структурного типу в’юрциту і сфалериту і рівні 1,641;1,638,яка є більшою для решітки в’юрциту [6]. Звідси можна зробити два висновки.По-перше, якщо сполуки А2В6 можуть кристалізуватися вдвох модифікаціях, одна з яких метастабільна, то тоді характер зв’язку в гексагональній модифікаціїповинен бути більш іонним, чим у кубічній. Більший іонний характер структури в’юрциту експериментально доказанийвимірюванням ширини забороненої зони, яка для деяких сполук А2В6виявилася дещо більшою, ніж ширина забороненої зони тих же сполук, якімають структуру сфалериту [7-9].По-друге, в ряді сполук А2В6 з збільшенням долі іонностізв’язку (l) повинен спостерігатися перехід від стабільної структури сфалериту S до стабільної структури в’юрциту W (табл. 3).
3.Радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту
Коли необхіднопідкреслити зв’язок атомів в сполуках використовують для одного і того ж атомарізні радіуси: ковалентні, іонні, тетраедричн і октаедричні ковалентні радіусиатомів в сполуках. Для атомів халькогенідного ряду цинку і кадмію вониприведені в таблиці 4.
Таблиця 4Радіуси елементів в халькогенідахцинку і кадміюЕлементи, r, Å Zn Cd S Se Te Література
Атомний, ra 1,53 1,71 1,09 1,22 1,42
Ковалентний, rk 1,25 1,48 1,02 1,16 1,36
Іонний, ri 0,83 0,99 1,82 1,93 2,11
Тетраедричний, rt 1,31 1,48 1,04 1,14 1,32 [2]
Октаедричний, ro 1,20 1,38 1,35 1,45 1,64 [10] Повернемося довідомої теорії структур щільної упоковки, яка дозволяє в рамках цього підходувизначити всі необхідні геометричні характеристики кристалічних структурнапівпровідників А2В6. В цій теорії під кристалічноюбудовою розуміють послідовну шарову упаковку твердих сфер з утворенням тетра- іоктапорожнин [12].
Якщо вважатиструктури сфалериту і в’юрциту щільноупаковані по аніону тоді необхідневиконання наступних двох умов:
1) топологія аніонної підрешітки співпадає зтопологією кількості щільноупакованих сфер, причому катіони розміщуються тількив тетраєдричних і октаедричних міжвузлях цієї підрешітки;
2) потенціалиміжатомної взаємодії Uмх, Uхх i Uмм, відповідають нерівності (1)
Uмх>Uхх>Uмм, (1)
де М – метал, Х – неметал
Із простих геометричнихуявлень можна одержати сукупність величин, які характеризують тетраедр, октаедрі елементарну комірку г.ц.к. решітки. Ці величини, однозначно зв’язані з радіусом сфер будови,тобто радіусами атомів кристалічної решітки, а відповідно і з параметромрешітки (а, с) для сфалериту і в’юрцитупоказані в таблиці 5.
Таблиця 5
Зв’язоквеличин, які характеризують тетраедр і октаедр в г.ц.к. решітці з радіусоматома і періодом решітки для сфалериту і в’юрцитуПараметр Позначення f (R) Сфалерит 1. Радіус атома R 2. Період кристалічної решітки a a = 2RÖ2 3. Ребро тетраедра
a1
a1 = 2R = 0,71a 4. Висота тетраедра h h = 2RÖ2/3 = 0,578a 5. Відстань від центра тетраедра до його основи z z = R/Ö6 = 0,41R= 0,145 a 6. Відстань центра тетраедра від вершини
yt
yt=h-z = (3/Ö6)R = 0,433 a 7. Відстань центра октаедра від вершини
yo
yo = RÖ2 8. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину
rtmin
rtmin = yt-R = 0,225 R 9. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину
romin
romin = yo — R = 0,414 R 10. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину
rtmax
rtmax = 0,5 R 11. максимальний радіус сфер, вписаних в октапорожнину
romax
romax = 0,732 R В’юрцит 1. Період кристалічної решітки a, c
a =1/2 √2 а(куб.)
c = 2/3 √3 а(куб.) 2. Ребро тетраедра
a1
a1 =[1/3a2 + 1/4c2]1/2 3. Висота тетраедра h h = c/2 4. Відстань центра тетраедра від вершини
yt
yt = 2/3 h = c/3 5. Відстань центра октаедра від вершини
yo
yo = [1/4a2 + 3/16c2]1/2 6. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину
rtmin
rtmin = yt – R 7. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину
romin
romin = yo — R 8. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину
rtmax
rtmax = rtmin √3/2 9. Максимальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину
romax
romax = romin √3/2
Елементарнийтетраедр і октаедр, утворені з щільної упаковки шарів халькогену або металупоказані на рис. 4. Для сфалериту і в’юрциту кристалічна решіткаскладається з двох підрешіток утворених із атомів II i VI груп періодичної системи. В такійрешітці виникають вже два типи тетрапорожнин (t1, t2) і два типи октапорожнин (o1, o2), які відрізняються оточенням, томурозраховували радіуси ТП і ОП в оточені телуру і металу.
/>
Рис. 4.Елементарний тетраедр (а), октаедр (б), утворені аніонною і катіонною упаковкоюшарів: Т – центр тетраедра, О – центр октаедра, а1 – ребротетраедра, h – висота тетраедра.
Геометричніхарактеристики тетра- і октапорожнин дозволяють визначити радіуси сфер (атомів)rtmin, romin (табл. 5), які в них можуть бути вписані. Існує обмеження на rt, ro, тобто радіуси вписаних сфер неможуть приймати значення, яке перевищує rtmax, romax. Їх можна визначити із порушення щільноїупаковки сфер, коли вони не дотикаються одна до одної. Тоді проходить нібизбільшення ефективних розмірів сфер основної будови настільки, що, висотаутвореного ними нового тетраедра h1 буде рівна або перевищить 2R. Так як h¢ = 2r¢Ö2/3, тоді прирівнюючи h¢ = 2R, одержимо r¢ = rÖ3/2. Звідси можна знайтигранично допустиме значення радіусів сфер вписаних в порожнини rtmax і romax.[12].
В результатітакого геометричного представлення, враховуючи тип зв’язку в ряді досліджуваних сполук,тобто ковалентні і іонні (умовно) радіуси атомів, які приймають участь вутворені щільної упаковки визначили числові значення (мінімальні) тетраедричнихі октаедричних порожнин на основі характеристик приведених в таблиці 5.Для сфалериту і в’юрциту одежані результатипоказані в табл. 6.Таблиця 6Розрахованірадіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту Оточення – халькогенСполука
а, Ао с, Ǻ
yt, Ǻ
rtк, Ǻ
rtі, Ǻ
yo, Ǻ
rок, Ǻ
rоі, Ǻ СФАЛЕРИТ ZnS 5,4093 2,3422 1,3222 0,5222 2,7046 1,6846 0,8846 ZnSe 5,668 2,4545 1,2945 0,5245 2,8343 1,6743 0,9043 ZnTe 6,1037 2,6429 1,2829 0,5329 3,0518 1,6918 0,9418 CdS 5,820 2,5200 1,530 0,73 2,91 1,550 1,09 CdSe 6,05 2,6196 1,4596 0,6895 3,025 1,865 1,095 CdTe 6,481 2,8063 1,4463 0,6963 3,2405 1,8805 1,1305 В’ЮРЦИТ ZnS 3,820 6,280 2,693 1,673 0,873 3,323 2,303 1,053 ZnSe 4,003 6,540 2,18 1,16 0,36 3.468 2,308 1,538 ZnTe 4,31 7,09 2,363 1,343 0,543 3,751 2,391 1,641 CdS 4,1362 6,714 2,238 1,218 0,418 3,568 2,548 1,748 CdSe 4,300 7,007 2,336 1,316 0,516 3,719 2,559 1,789 CdTe 4,57 7,48 2,493 1,473 0,673 3,96 2,600 1,85 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
Оточення – металСполука а, Ǻ с, Ǻ
yt, Ǻ
rtк, Ǻ
rtі, Ǻ
yo, Ǻ
rок, Ǻ
rоі, Ǻ СФАЛЕРИТ ZnS 5,4093 2,3422 1,062 1,512 2,7046 1,425 1,875 ZnSe 5,668 2,4545 1,174 1,624 2,8343 1,554 2,004 ZnTe 6,1037 2,6429 1,363 1,813 3,0518 1,772 2,222 CdS 5,820 2,5200 1,04 1,53 2,91 1,43 1,92 CdSe 6,05 2,6196 1,139 1,629 3,025 1,545 2,035 CdTe 6,481 2,8063 1,326 1,816 3,2405 1,761 2,251 В’ЮРЦИТ ZnS 3,820 6,280 2,693 1,413 1,863 3,323 2,043 2,493 ZnSe 4,003 6,540 2,18 0,9 1,35 3.468 2,188 2,638 ZnTe 4,31 7,09 2,363 1,083 1,533 3,751 2,471 2,921 CdS 4,1362 6,714 2,238 0,758 1,248 3,568 2,088 2,578 CdSe 4,300 7,007 2,336 0,856 1,346 3,719 2,239 2,729 CdTe 4,57 7,48 2,493 1,013 1,503 3,96 2,48 2,97 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
4. Кристалічна структура і антиструктурав телуриді кадмію
Телурид кадмію кристалізується вструктурах сфалериту (S – кубічна структура В3), ів’юрциту (W – гексагональна структура В4) ізоднаковим числом атомів як в першій, так і в другій координаційних сферах[2, 9]. При кімнатній температурі і тиску 3,3-3,6 ГПа в телуриді кадміюпроходить фазовий перехід із структури типу сфалерит в’юрцит у структуру типу NaCl, що супроводжується різкимзменшенням електропровідності [20-22].Із кристалічної будови цих структурвідомо, що вони характеризуються тетраедричним оточенням атомів двох видів, ітетраедричними (ТП) та октаедричними (ОП) порожнинами яким належить ¼всього простору упаковки атомів [3]. На рис. 2 (а, б) і 3 (а, б) представлено розміщення ТП і ОП в елементарній комірці структурсфалериту і в’юрциту. На одну комірку сфалериту припадає 4 ОП, 8 ТП; в’юрциту –6 ОП, 12 ТП. Із рис. 2, 3 видно, щоТП в обох структурах заповнені наполовину, а ОП повністю не заповнені.
На основігеометричних уявлень, враховуючи тип зв’язку в CdTe (21% іонності) [5], тобто ковалентні(rк)та іонні (ri) радіуси оточуючих атомів[10] розрахували радіуси ТП (rт) і ОП (ro) порожнин для оточення телуру і кадмію, які приведені втаблиці 7.
Таблиця7
Радіуси тетраедричних (ТП) іоктаедричних (ОП) порожнин для структур сфалериту та в’юрциту в підрешітцітелуру (1), кадмію (2)Сполука Структура a, Å c,
rк, Å
ri, Å
rкт, Å
riт, Å
rко, Å
riо, Å
1. СdTe
CdTe
S
W
6,48
4,57 7,48
1,36
1,36
2,11
2,11
1,446
1,473
0,696
0,673
1,881
2,60
1,131
1,85
2. CdTe
CdTe
S
W
6,48
4,57 7,48
1,48
1,48
0,99
0,99
1,326
1,013
1,816
1,503
1,761
2,48
2,251
2,97
Кристалоквазіхімічніпідходи до запису хімічних формул і рівнянь грунтуються на правильному виборіантиструктури для даного класу сполук [18]. Дляхалькогенідів кадмію антиструктурою може бути природня “цинкова обманка”сульфід цинку, який кристалізуватися як в структурі сфалериту, так і в’юрциту.
Новизнакристалоквазіхімічного методу полягає в тому, що антиструктуру /> – сфалерит) накладають(суперпозиція, резонанс) на кристалохімічну формулу сполуки />. Де /> – двократно іонізованінегативні і позитивні тетраедричні вакансії металу (М) і аніону (А). Зарядидефектів в кристалоквазіхімії позначаються як: х – нейтральні, ×– позитивні, ¢ – негативні кількість цихзнаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h· – концентрація дірок.
Така суперпозиціядає можливість ефективно аналізувати як самі процеси нестехіометрії, так ілегування, утворення твердих розчинів, тощо. Розглянемо їх детальніше.
4.1. Кристалоквазіхімічний аналіз:
Нестехіометрія. При надлишку кадміюантиструктура стехіометричного сфалериту /> утворюєкластер з катіонними вакансіями
/> (4.1)
Тоді при суперпозиції отриманогокластеру із квазіхімічною формулою стехіометричного складу отримаємо:
/>
/> (4.2)
Тутa — мольні долі. Стаєочевидним, що надлишок кадмію приводить до утворення донорних рівнів іобумовлює електронну провідність матеріалу.
При надлишку халькогену відповідно: /> />
/> (4.3.)
/> (4.4)
Таким чином, надлишок телуруобумовлює утворення акцепторних рівнів і додаткових дірок, тобто, матеріалур-типу.
Одержані результати визначення типупровідності для процесів нестехіометрії узгоджується із експериментальнимиприведеними в роботі [16].
4.2. Процесилегування
4.3.
а) легування киснем. При суперпозиціїантиструктури з киснем отримаємо такий кристалоквазіхімічний кластер:
/> (4.5)
Суперпозиція матриці з данимкристалоквазіхімічним кластером приведе до наступного:
/>
/> (4.6)
Отже, легування(адсорбція) телуриду кадмію киснем приводить до заміщення вакансії халькогенакиснем з утворенням акцепторних центрів, що і обумовлює діркову провідність.
б) легування хлором. При суперпозиції антиструктури з хлоромотримаємо такий кристалоквазіхімічний кластер за механізмом заміщення:
/> (4.7)/> />
Суперпозиція матриці зданим кристалоквазіхімічним кластером приведе до наступного:
/> (4.8)
У випадку вкорінення хлору одержимотакий кластер:
/> (4.9)
Так як />,тоді при суперпозиції основної матриці з кластером (4.9) отримаємо:
/>
/> (4.10)
Отже, легуваннятелуриду кадмію хлором приводить до заміщення вакансій телуру хлором ічасткового проникнення хлору в ОП підгратки аніону з утворенням акцепторнихцентрів і діркової провідності. Одержані кристалоквазіхімічні результати непідтверджують донорну дію хлору в CdTe наведену в роботі [23]. Це пояснюється можливим утворенням акцепторних комплексів /> і нейтральних />, тоді як ізольованих /> залишається дуже мало, щоі обумовлює донорну дію хлору.
в) легуванняіндієм. З врахуванням донорної дії In в CdTe [23], кристалоквазіхімічний аналіз досліджували за механізмом заміщенняатомів індію вакансій кадмію в основній матриці (механізм заміщення) тавкорінення індію у міжвузля, тобто в ТП або ОП порожнини (механізм вкорінення).
Механізм заміщення. Суперпозиціяіндію із антиструктурою основної матриці утворює кластер:
/> (4.11)
Враховуючиелектронну конфігурацію 4d105s25p1(In) і його зарядовий стан (In+1, In+3, 2In+2«In+3 + In+1) отримаємо:
/> (4.12)
/> (4.12')
При суперпозиціїосновної матриці з кластером (4.11) одержимо наступні вирази. Кластер (4.12') для спрощення запису опускаємо:/> />
/> (4.13)
Таким чином,утворений матеріал (5.13) характеризується електронною провідністю, якаобумовлена вакансіями в аніонній підгратці.
За механізмомвкорінення легуючий кластер має вигляд:
/> (4.14)
При суперпозиції одержимо:
/>
/> (4.15)
Механізм вкорінення індію (4.15) як ізаміщення (4.13) підтверджує його донорну дію. При цьому припускається, щовкорінений індій може знаходитися в зарядовому стані (In+3), займаючи ТП чи ОП основної матриці.
5. Утвореннятвердих розчинів
Розглянемо криствлоквазіхімічниймеханізм утворення твердого розчину CdTe-ZnTe зізовалентним заміщенням. Легуючий кластер має вигляд:
/> (5.1)
При накладані матеріалу р-типу на кластер (5.1)одержимо:
/>
/> (5.2)
З виразу (5.2)видно, що цинк буде займати тетраедричні вакансії металу внаслідок чогозменшиться кількість вакансій металу і концентрація основних носіїв.
У випадкуутворення твердого розчину CdTe-K2Te з гетеровалентним заміщенням одержимокластер:
/> (5.3)
Накладання основної матриці на кластер (5.3) приведедо наступного:
/>
/> (5.4)
Отже, утворенийтвердий розчин характеризується вакансіями в аніонній підгратці і n-типом провідності матеріалу.
6. Обговореннярезультатів
Згідно одержанихкристалоквазіхімічних рівнянь, що описують процеси нестехіометрії (4.2), (4.4)встановлено, що при відхилені від стехіометрії на боці кадмію одержуємоматеріал n-типу, а на боці телуру – p-типу.
Кисень згідноодержаного виразу (4.6) проявляє в телуриді кадмію акцепторні властивості зутворенням матеріалу p-типу.
Легуваннякристалів телуриду кадмію хлором дає можливість одержати матеріал p-типу із заміщенням тетраедричнихвакансій телуру і вкоріненням хлору в ОП підгратки аніону або ТП підграткиметалу. Механізм вкорінення хлору підтверджується співставленням іоного радіусухлору (табл.8) з радіусом ОП підгратки аніону для в’юрциту (riо= 1,85 Å).
Таблиця8
Електронна конфігурація тарадіуси кадмію, індію, хлору, телуру [10]Елементи
Електронна
конфігурація Радіуси, Å атомні ковалентні іонні
rT
rO Cd
4d103s2 1,71 1,48 0,99(2+) 1,48 1,38 Іn
4d105s25p1 1,55 1,58 0,94(3+) - 1,65(I), 1,27(III)
Cl2
3s23p5 1,00 0,99 1,67(-) 1,06 - Те
4d105s25p4 1,42 1,36 2,11(2-) 1,34 1,64
Імовірним є те,що хлор буде вкорінюватися і в ТП підгратки металу двох структур (riт=1,8163 Å, riт=1,503 Å) де він може проявлятидонорну дію. Радіуси ОП і ТП наведені в табл. 7.
При легуваннітелуриду кадмію індієм одержують матеріал n-типу як за механізмом заміщення такі вкорінення. Вкорінюється In3+ (rIn3+=0,94 Å) при порівняні з радіусами ОП і ТП аналогічнохлору.
Розглянутімеханізми утворення твердих розчинів з ізовалентним заміщенням (5.2) ігетеровалентним заміщенням (5.4) вказують на можливість заміщення вакансійметалу досліджуваної матриці елементами Zn і К з утворенням матеріалів p- і n-типів.
Висновки
Згідно одержанихкристалоквазіхімічних механізмів процесів не стехіометрії, легування, утвореннятвердих розчинів в телуриді кадмію встановлено:
1. Припроцесах нестехіометрії на боці кадмію одержуємо матеріал n-типу провідності,на боці телуру – р-типу.
2. Адсорбціякисню на поверхні CdTe приводить до заміщення вакансій телуру киснем зутворенням матеріалу р-типу.
3. ЛегуванняCdTe хлором і індієм проходить за двома механізмами заміщення і вкорінення, щодає можливість одержати матеріал р-типу при легуванні хлором та n-типу прилегуванні індієм, як за механізмом заміщення так і вкорінення.
4. Приутворені твердих розчинів CdTe-ZnTe, CdTe-K2Te одержують матеріал р-типу зізовалентним заміщенням і n-типу з гетеровалентним заміщенням.
Література
1. А. Верма,П. Кришка.Полиморфизм и политипизм в кристаллах. «Мир». М., 1969.
2. Физика и химиясоединений АIIBVI. «Мир». М., 1970.
3. Г.М. Попов.,И.И. Шафрановский. Кристаллография. М., «Высшая школа», 1972.
4. М.Дж. Бюргер.Фазовые переходы // Кристаллография.Том 16, в.6, 1971, с.1084.
5. К.В. Шалимова,В.А. Дмитриев. Изменение типа стабильной структуры в ряду соединений АIIBVI // Кристаллография, Том 17, в.3,1972, с.541.
6. Л. Паулинг. Природа химической связи. М.– Л., 1947.
7. J.S. Park,F.I. Chan, J.Appl. Phys, 36, 800,1965.
8. G.F. Neumark.Phus. Rev., 125.838,1962.
9. O. Brafman,G. Schachar, I.T. Steinberger. J.Appl. Phys. 36.668,1965.
10. C.А. Семилетова. Тетраедрическиеи октаедрические ковалентные радиусы // Кристаллография. Том 21, в.4, 1976,с.752-754.
11. Д.М. Фреїк,В.В. Прокопів, У.М. Писклинець, І.М. Ліщинський. Впливтехнологічних факторів і легуючої домішки індію на дефектну систему і типпровідності у телуриді кадмію // Фізика і хімія твердого тіла Т.3. №1 (2002) с.526-530.
12. В.Й. Фистуль.Примеси переходных металлов в полупроводниках – М.: Металлургия, 1983, с.192.
13. F.V. Wald. Application of CdTe. A Review // RevPhys. Appl. 12 (12). P.277-290 (1977).
14. G.C. Morris,S.K. Das, P.G. Tanner. Some Factors Aftecting Efficiencies ofn-CdS/p-CdTe Thin Film Solar Cells // j. Cryst. Growth. 117. P.929-934(1992).
15. S. Seto,A. Tanaka, Y. Mosa, M. Kawashima. Clorine – RelatedPhotoluminescence Lines in High-Resistivitg Cl-Doped CdTe // j. Cryst. Growth. 117.P.271-275 (1992).
16. С.А. Медведев,С.Н. Максимовский, К.В. Киселева, Ю.В. Клевков,Н.Н. Сентгорина. О природе точечных дефектов в нелегированом СdTe // Изв. АН СССР. Неорганическиематериалы, IX (3), сс. 356-360 (1973).
17. О.Э. Панчук,П.И. Фейчук, Л.П. Щербак, П.М. Фочук, Р.Ф. Бойчук. Распределение Ga в CdTe // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 21 (7),сс.1118-1120 (1985).
18. С.С. Лисняк.Кристаллоквазихимическая модель исследований в химии твердого тела // Изв. АНСССР. Неорганические материалы, 29 (9), сс.1913-1917 (1992).
19. В.Г. Яковлева.Структура и свойства соединений АIIВVI. - В сб.: Современное состояние аналитической химии полупроводниковыхсоединений типа АIIВVI (Тр. Моск. ин-та стали и сплавов).М.: Изд. МИСиС, с. 151 (1983).
20. Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В Порецкая, Е. В. Скуднова, С.Н. Чижевская. Полупроводниковые халькогениды и сплавы наих основе. М., Наука, с.220 (1975).
21. В.В. Матлак, М.И. Илащук, О.А. Парфенюк, П.А. Павлин, А.В. Савицкий. Електропроводностьполуизолирующего СdTe //Физика и техника полупроводников, 16 (10), сс.89-92 (1982).
22. К.Руманс. Структурные исследования некоторыхокислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях. М.: Мир,(1969).
23. Д.В. Корбутяк, С.В. Мельничук, П.М. Ткачук. Домішково-дефектна структура CdTe:Cl – матеріалу для детекторівіонізуючого випромінювання // Укр. Фіз. Журн., 44 (6), сс.730-737 (1999).