СОДЕРЖАНИЕ
Введение. 2
Глава 1. Колебания кристаллической решетки. 3
1.1.Одномерная цепочка с одним атомом в ячейке. 4
1.2.Одномернаяцепочка с двумя атомами в примитивной ячейке. 11
1.3.Трехмерный кристалл. 13
Глава 2. Фононы. Фононный газ. 16
Глава 3. Акустическая и оптическая ветки колебаний. 19
Решение со знаком ''минус'' 19
Решение со знаком ''плюс''. 22
Глава 4. Энергия колебаний и теплоемкость кристаллическойрешетки. 26
4.1. Модель Эйнштейна. 27
4.2. Модель Дебая. 27
Выводы… 34
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ… 35
Введение
Одной из важных и сложныхзадач теории твердого тела является расчет теплоемкости и теплопроводности твердоготела. Для твердых тел в рамках классической механики были получены значения теплоемкости,которые лишь приблизительно были равны реальным значениям теплоемкости при нормальныхтемпературах. При повышенных температурах и при температурах следующих к абсолютномунулю значения теплоемкости оказались зависимы от температуры, чего классическаятеория объяснить не могла. Лишь использование квантовой теории смогло объяснитьэту зависимость.
Для нахождения величин теплоемкостии теплопроводности твердых кристаллических тел в широком температурном диапазоневводят понятие фононов – квазичастиц, которые распространяются в твердом теле.
К данной работе мы рассмотримявления колебаний кристаллической решетки, которые и являются фононами и их видыв зависимости от строения вещества. Также рассмотрим процессы рассеивания с участием акустических и оптических фононов.
Глава1. Колебания кристаллической решетки
Кристаллическаяструктура – равновесное состояние системы атомов, отвечающее минимумупотенциальной энергии. В состоянии покоя сумма сил, действующих на каждый атомкристалла со стороны других атомов, равна нулю.
Есливывести эту систему из положения равновесия, в кристалле возникнут сложныеколебания. Эти колебания, в частности, всегда имеются при конечной температуре,когда кристаллическая структура обладает определенной (тепловой) энергией, тоесть не находится в состоянии статического равновесия.
Рассмотримколебания решетки в рамках классической механики.
Присмещении атома относительно других атомов кристалла возникает сила, стремящаясявернуть его в равновесное положение. Если смещения невелики, мы можем разложитьзависимость силы от смещений в ряд и ограничится линейными по смещениямчленами. Тогда колебания кристаллической решетки будут линейными, то есть будутописываться системой линейных дифференциальных уравнений.
Такаясистема уравнений обладает важным свойством: если есть несколько решений, то ихсумма также является решением и сумма двух возможных колебаний – тоже колебание.
Этасистема может быть решена, если известна зависимость силы, действующей на атом,от его смещения, а основные характеристики линейных колебаний могут бытьпредсказаны на основании одних только свойств симметрии кристалла.
Чтобыпоказать главные черты линейных колебаний кристаллической решетки, мырассмотрим простейший случай одномерного кристалла – одномерную цепочку атомов./>
1.1 Одномерная цепочка с одним атомом в ячейке
Рассмотримодномерную периодическую цепочку атомов – одномерный кристалл с одним атомом вэлементарной ячейке. Пусть период этой цепочки равен a. Тогда всостоянии равновесия координата n-го атома цепочки xnравна na.
/>
Рис. 1.1. Одномерная цепочка с одним атомом вэлементарной ячейке.
/>
Обозначимчерез un смещение n-го атома из положения равновесия.Будем считать, что атомы взаимодействуют только с ближайшими соседями. Сила, скоторой (n+1)–й атом действует на n-й зависит от разностисмещений этих двух атомов un+1–un.При небольших смещениях эту силу можно считать пропорциональной разностисмещений: Fn,n+1 = γ(un+1–un),где γ – коэффициент пропорциональности. Удобно представить, что атомы связаныдруг с другом пружинками с жесткостью γ.
Нарис.1.1 пружинка между n-м и n+1 -м атомами растянута, такчто она действует на n-й атом в положительном направлении. Растянутаяпружинка между n–1-м и n-м атомом действует на n-й атом вотрицательном направлении: Fn,n–1 = –γ(xn–xn–1).
Запишемзакон Ньютона для n-го атома цепочки:
/> (1).
/>Первое слагаемое в правой части – сила, действующая на n-йатом со стороны n+1-го атома, второе – сила, действующая со стороны n–1-гоатома.
Послеупрощения получим:
/> (2).
/>Система таких уравнений, записанных для каждого атома,полностью описывает колебания цепочки.
Еслирассматривать только длинноволновые колебания, т. е. колебания с длинойволны много большей периода цепочки a, то можно заменить разность un+1–unна (∂ un/∂ x)a, а величину,стоящую в правой части (2) – на γ a2(∂2 u/∂ x2).В результате получим волновое уравнение:
/> (3)./>
Решениемкоторого являются волны u = Aexp(ikx–iω t)с линейным законом дисперсии ω = />|k| (звуковые волны). Здесь/> -скорость звука: />. />Но мы решим задачу точно и рассмотримколебания со всеми возможными длинами волн.
Будемискать колебания, зависящие от времени по гармоническому закону: un = Cne–iω t (5).
/>Здесь ω – частота колебаний, одна и та же длявсех атомов (такие колебания называются гармоническими). Cn –комплексная амплитуда колебаний n-го атома. Напомним, что колебанияописывает вещественная часть уравнения (5), но технически удобно пользоватьсякомплексным решением.
Такаяподстановка – стандартный метод решения линейных систем уравнений с постояннымикоэффициентами. В силу линейности уравнений, колебание с произвольной временнойзависимостью может быть разложено в интеграл (ряд) Фурье по гармоническимколебаниям.
Из уравнения (2) для амплитуды Cn получаемуравнение:
/> (6).
/>Эти уравнения образуют бесконечную систему линейныхуравнений. Если применить к цепочке граничные условия Борна-Кармана, то системабудет конечной. (Заметим, что условия Борна-Кармана в одномерном случаеэквивалентны тому, что цепочка достаточно большой длины L замкнута вкольцо). Тогда, приравняв определитель нулю, можно найти частоты колебаний, азатем, решив систему уравнений для каждой из найденных частот – соответствующиеамплитуды.
Номы поступим иначе. Будем искать решение в виде плоской волны:
/> (7).
Подставивэто выражение в (6), получим:
/> (8)
Разделимпоследнее уравнение на exp(ikxn) и воспользуемся тем, что xn+1 = xn+a,xn–1 = xn–a: –Mω2 = γ(eika+e–ika–2) (9).
Такимобразом, подстановка в виде плоской волны оказалась верной: мы избавились отномера атома n и получили уравнение, связывающее ω и k,то есть уравнение, определяющее закон дисперсии волн.
Поскольку:/> (10), то/> (11).
Мыполучаем закон дисперсии для упругих колебаний одномерной цепочки: /> (12).
/>Итак, мы пришли к выводу, что смещения атомов при колебанииодномерной цепочки описываются плоской гармонической волной:
/> (13).
/>Точнее, колебания представляют собой произвольную сумму такихволн. Здесь φ – фаза комплексной амплитуды A: A = |A|exp(iφ).Смещение – вещественная величина, которая описывается вещественной частьюкомплексной плоской гармонической волны, что явно записано в (13). Вдальнейшем, при описании вещественных колебаний комплексной плоской волной,будем для краткости опускать обозначение вещественной части.
Волновойвектор k в плоской волне (13) может, вообще говоря, быть любым. Новследствие дискретности цепочки (xn может принимать лишьдискретный набор значений na) плоские волны, волновые вектора которыхотличаются друг от друга на произвольный вектор обратной решетки 2π l/a,описывают одно и то же колебание. (Здесь l — любое целое число).
Действительно,так как xn = na, т:
/> (14).
Поэтомудостаточно рассматривать волновые вектора, лежащие в первой зоне Бриллюэна –π/akπ/a.Крайние значения волнового вектора ±π/a соответствуют одномуи тому же колебанию с минимальной длиной волны λ = 2π/k = 2a.При такой длине волны соседние атомы цепочки движутся в противофазе. Интуитивноясно, что короче длина волны быть уже не может.
Графикзависимости ω(k) для одномерной цепочки с одним атомом впримитивной ячейке изображен на рис. 1.2.
/>/>
Рис. 1.2. Закон дисперсии колебаний цепочки с одним атомом в примитивной ячейке.
Обсудимтеперь особенности закона дисперсии (12).
Важнымего свойством является то, что частота волн, распространяющихся по цепочке,ограничена частотой />. Чтобы оценить эту частоту, надознать порядок величины постоянной γ.
Посмотримна размерность γ. Сила F равна произведению γ насмещение u, поэтому:
/> (15).
Характернаядлина, межатомное расстояние a, имеет порядок 1A = 10–8 cм.Характерная энергия – энергия, которую приобретает атом при смещении нарасстояние порядка a. Ее можно оценить как энергию химической связи,которая по порядку величины равна 10 эВ. Таким образом:
/> (16).
Вкачестве массы для оценки можно подставить величину 10Mp ,где Mp≈ 1,67· 10–27 кг –масса протона.
Дляωmax получаем:
/> (17).
Найдемдлину волны электромагнитного излучения такой частоты:
/> (18).
Электромагнитныеволны с такой длиной принадлежат инфракрасному диапазону.
Приka/2λ = 2π/kмного больше a, sin(ka/2)≈ ka/2, поэтому:
/> (19).
Такимобразом, длинноволновые колебания – это звуковые волны с линейным закономдисперсии ω = />|k|. Выше мы уже получалитакой результат, заменив точное уравнение цепочки (2) волновым уравнением (3).Это и неудивительно: длинные волны ''не чувствуют'' дискретной структурыцепочки, цепочка ведет себя как непрерывная упругая среда. По этой причинескорость звука /> зависит только отмакроскопических характеристик цепочки: линейной плотности, M/a,и упругой постоянной цепочки γ a – коэффициентапропорциональности между относительным удлинением цепочки и возникающей приэтом силой натяжения:
/> (20).
/>Рассмотренные нами колебания одномерной цепочки называют акустическими,поскольку при k→ 0 (λ→∞) онисоответствуют звуковым волнам.
Нижемы увидим, что в цепочке с двумя (и более) атомами в элементарной ячейке нарядус акустическими могут распространяться волны другого типа.
Приквантовомеханическом описании каждому колебанию соответствует квазичастица симпульсом p = ħ k и энергией />. Квазичастицы,соответствующие упругим колебаниям кристаллической решетки называются фононами.Фононы, соответствующие акустическим колебаниям, также называютсяакустическими.
Оцениммаксимальную энергию акустического фонона в одномерной цепочке:
/> (21)
Экспериментальныезначения ħωmax в реальных кристаллах составляют 30 ÷ 40 мэВ.
Этавеличина намного меньше большинства характерных электронных энергий (~1 эВ) и близка к тепловой энергии при комнатной температуре (kT≈ 0.025эВ,здесь k – постоянная Больцмана). /> 1.2.Одномерная цепочка сдвумя атомами в примитивной ячейке
Исследуемтеперь колебания цепочки, элементарная ячейка которой состоит из двух атомов сразными массами: M1 и M2, дляопределенности положим M1M2. Периодцепочки (расстояние между узлами ее решетки Браве) как и прежде обозначим черезa (рис. 3). Для простоты будем считать, что ''пружинки''соединяющие атомы имеют одинаковую жесткость γ.
/>/>
Рис. 1. 3. Одномерная цепочка с двумя атомами в примитивной ячейке и ее решетка Браве.
Запишемзакон Ньютона для двух атомов n-й ячейки:
/> (22).
/>Здесь un и vn – смещения соответственномаленького и большого атома n-й ячейки из положения равновесия.
Будем,как и в случае цепочки с одним атомом в примитивной ячейке, искать решение ввиде плоской гармонической волны:
/> (23).
/>Амплитуды колебаний маленького и большого атомов A и Bв общем случае разные как по абсолютной величине, так и по фазе.
Послеподстановки (23) в (22) получим линейную однородную систему уравнений для Aи B:
–M1ω2A=γ(Beika+B–2A)
–M2ω2B=γ(A+Ae–ika–2B) (24).
/>Перепишем ее в стандартном виде:
/> (25)
/>Такая система имеет решения лишь в том случае, когда ееопределитель равен нулю. Приравнивая нулю определитель (25) получим уравнение,связывающее ω и k, т. е. дисперсионное уравнение:
M1M2ω4 – 2γ(M1+M2)ω2+2γ2(1–cos ka) = 0 (26).
Этоуравнение удобно переписать, использую приведенную массу атомов примитивнойячейки μ:
/> (27).
/> (28)
/>
Егорешения имеют вид:
/> (29)
или /> (30).
Величина4μ2/(M1M2) при любыхM1, M2 не превосходит единицы, поэтомуподкоренное выражение всегда неотрицательно. />/>1.3.Трехмерный кристалл
Мырассмотрели колебания в одномерной цепочке. Подобным образом могут быть описаныи колебания решетки трехмерного кристалла.
Предположим,что примитивная ячейка кристалла состоит из l атомов. Каждый атом ячейкибудем обозначать индексом s, этот индекс принимает l различныхзначений. Любой атом кристалла однозначно определяется радиус-вектором />, задающимположение ячейки (соответствующего узла решетки Браве), и индексом s,характеризующим положение атома внутри ячейки (тип атома).
Смещениеатомов при колебаниях решетки является линейной комбинацией плоскихгармонических волн (точнее, их вещественных частей): /> (40).
Частотаколебаний одинакова для всех атомов кристалла. Амплитуда колебаний зависит оттипа атома (индекса s), то естьодинакова для всех однотипных атомов. Направление вектора амплитуды может,вообще говоря, быть каким угодно.
Индексj обозначает ветвь колебаний. Волновой вектор /> и ветвь j однозначноопределяют частоту и относительные амплитуды атомов всех типов. Для каждойветви зависимости /> и />являются непрерывными функциями.
Еслипримитивная ячейка кристалла содержит l атомов, то число ветвей равно 3l.Таким образом, каждому значению волнового вектора соответствуют 3lразных колебаний.
Трииз этих ветвей – акустические, в предельном случае длинных волн их частотапропорциональна длине волнового вектора ω = />|k|.Однако скорость звука /> зависит от направленияраспространения волны, то есть от направления вектора />. В случаедлинноволновых акустических колебаний амплитуды всех атомов примитивной ячейкипримерно одинаковы.
Остальные3l–3 ветвей – оптические, при />их частота отлична от нуля.
Понаправлению амплитуды относительно волнового вектора акустические колебанияможно разделить на продольное и два поперечных. Как правило, скорость звука упродольного колебания больше, чем у поперечных.
Укристаллов со структурой алмаза или цинковой обманки примитивная ячейкасодержит 2 атома. Соответственно, кроме трех акустических, эти кристаллыобладают тремя оптическими ветвями колебаний, из которых также можно выделитьпродольную и две поперечных ветви.
Каки в одномерном случае, волновые вектора, отличающиеся друг от друга на векторобратной решетки, соответствуют одному и тому же колебанию. По этой причинедостаточно рассматривать волновые вектора, лежащие в первой зоне Бриллюэна.
Количестворазрешенных волновых векторов в зоне Бриллюэна равно N = V/v0– числу примитивных ячеек в нормировочном объеме кристалла V = L3(v0– объем примитивной ячейки). Действительно, плотностьразрешенных волновых векторов в обратном пространстве равна V/(2π)3,т. е. в объеме обратного пространства Δ3kсодержится Δ3k· V/(2π)3разрешенных волновых векторов. Объем зоны Бриллюэна – объем примитивной ячейкиобратной решетки — равен (2π)3/v0, и длячисла разрешенных состояний получаем (2π)3/v0· V/(2π)3 = V/v0 = N.
Числоветвей — 3l, поэтому полное число колебаний равно 3lN —утроенному числу атомов кристалла в объеме L3, т. е.числу степеней свободы механической системы.
/>Глава2. Фононы. Фононный газ
Колебаниямрешетки, согласно квантовой механике, можно сопоставить квазичастицы – фононы.Каждому колебанию соответствует одно состояние фонона с импульсом />и энергией />.
/>Минимальная порцияэнергии которую может поглотить или испустить кристаллическая решетка притепловых колебаниях соответствует на этом рисунке переходу с одногоэнергетического уровня на другой равна /> и называется фононом.
Таким образом междусветом и тепловыми колебаниями кристаллической решетки можно провести аналогию –упругие волны рассматриваются как распространение неких квазиупругих частиц –фононов.
Р. Паерлсв 1929 году ввел в теорию Дебая квантовые (фононные) явления и показал, что тепловоесопротивление решетки обусловлено взаимодействием фононов. Фонон, в отличии от обычныхчастиц, может существовать лишь в некоторой среде, которая пребывает в состоянии теплового возбуждения. Нельзявообразить фонон, который распространялся бы в вакууме, поскольку онописывает квантовый характер тепловых колебаний решетки и навечно замкнут вкристалле. Корпускулярный аспект малых колебаний атомов решетки кристаллаприводит к понятию фонона, и распространение упругих тепловых волн в кристаллеможно рассматривать как перенесение фононов.
Фононыявляются бозе-частицами: число фононов, соответствующих определенному колебанию(число фононов одном состоянии), может быть сколь угодно большим. В состояниитермодинамического равновесия среднее число фононов njk ветвиj с волновым вектором /> зависит только от энергии фонона(частоты колебания):
/> (31).
Здесьk – постоянная Больцмана. С точки зрения квантовой (да и классической)механики, нормальные колебания решетки ведут себя как набор независимыхгармонических осцилляторов. Роль координаты осциллятора играет при этомамплитуда колебания, число фононов является уровнем энергии осциллятора.
Накаждое колебание приходится средняя энергия />. Строго говоря, к этой энергиинадо прибавить энергию основного состояния колебания (энергию нулевыхколебаний): как и у обычного гармонического осциллятора она равна />. Но энергиейнулевых колебаний кристалл обладает всегда, и мы просто примем ее за началоотсчета.
Привысоких температурах, kb T >> ħω,число фононов пропорционально температуре: /> (32).
Средняяэнергия колебания при этом равна kT. Это известный результатклассической статистической механики для средней энергии гармоническогоосциллятора. Таким образом, пока температура превосходит энергию фонона,квантовые эффекты не играют роли.
Онииграют существенную роль при низких температурах. Если k T ω,то среднее число фононов экспоненциально мало:
/> (33).
Можносказать, что колебания, частота которых превосходит величину kT/ħ,''вымерзают''. Энергия колебания не может быть меньше энергии одного фонона ħωjkа энергия фонона много больше характерной тепловой энергии kT, поэтомутакие колебания практически не возбуждаются.
/>Глава3. Акустическая и оптическая ветки колебаний.
Итак,для каждого волнового вектора k, согласно уравнения (30) существуют двечастоты ω, удовлетворяющие дисперсионному уравнению. Точнее, естьдве непрерывные функции ω(k), которые отличаются знакомперед корнем. Говорят, что существуют две ветви колебаний.
Исследуемобе ветви.
Напомним,что волновые вектора, отличающиеся на вектор обратной решки, описывают одно ито же колебания. (Вследствие этого функция ω(k) периодична спериодом обратной решетки 2π/a, а в трехмерном случаеобладает трансляционной симметрией обратной решетки). Поэтому мы считаем, чтоволновой вектор лежит в пределах первой зоны Бриллюэна: –π/akπ/a.Решение со знаком ''минус''
Вточке k = 0:
/> (34).
Награнице зоны Бриллюэна:
/> (35)
Приka
/> (36)
Илидругими словами:
/> (37)
Мывидим, что в длинноволновом пределе закон дисперсии этой ветви линеен, то есть,как и в случае цепочки с одним атомом в примитивной ячейке, описывает акустическиеколебания. По этой причине вся ветвь (решение со знаком ''–'') называетсяакустической (рис.3.1).
/>/>
Рис. 3.1. Закон дисперсии колебаний цепочки с двумя атомами в примитивной ячейке.
Выражениедля скорости звука имеет такой же вид, что и соответствующее выражение дляцепочки с одним атомом в ячейке (20) и зависит от тех же макроскопическиххарактеристик: линейной плотности и упругой постоянной цепочки:
/> (38).
/>Линейная плотность двухатомной цепочки равна (M1+M2)/a,а упругая постоянная — γ· a/2 (так как длина однойпружинки в наших обозначениях равна a/2).
Этои неудивительно. Мы уже видели, изучая цепочку с одним атомом в примитивнойячейке, что длинноволновые акустические колебания можно получить, рассматриваяцепочку, как непрерывную упругую среду. Атомы ячейки при таких колебанияхдвижутся вместе, как единое целое, поэтому структура примитивной ячейки неиграет роли, а важны лишь макроскопические, усредненные характеристики цепочки.
То,что атомы ячейки при длинноволновых акустических колебаниях движутся вместе,можно получить и непосредственно, решив систему (25). Эта система разрешима,когда ее определитель равен нулю, а определитель равен нулю, когда ωи k связаны законом дисперсии. При этом уравнения системы уже неявляются независимыми, и мы можем взять любое из них, чтобы найти отношениеамплитуд A и B.
Изпервого уравнения системы (25) получаем:
/> (39),
/>откуда в пределе длинноволновых акустических колебаний (k→ 0,ω = s |k|→ 0) следует B/A→ 1,т. е. A = B: атомы движутся в фазе с одинаковымиамплитудами.