На правах рукописиПрокофьева Елена ВасильевнаОДНОСЛОЙНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НЕКОТОРЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ: СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА05.27.01 «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах»А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наукСаратов – 2010Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет» (ВолГУ) на кафедре судебной экспертизы и физического материаловедения Научный руководитель – доктор физико-математических наук, профессор Запороцкова Ирина Владимировна.Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Чернозатонский Леонид Александрович;доктор физико-математических наук, доцент Глухова Ольга Евгеньевна.Ведущая организация – Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург). Защита состоится 18 июня 2010 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83. ^ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского. Автореферат разослан "12" мая 2010 г.^ Ученый секретарь диссертационного совета Аникин В.М. Общая характеристика работыАКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. На протяжении последних лет в различных областях науки и техники все более популярными становятся объекты нанометрового масштаба: углеродные нанотрубки (УНТ), нанокомпозиты, тонкопленочные наноструктуры и т.д. Подобные системы интересны сочетанием ряда параметров, недостижимых для традиционных моно- и поликристаллических структур. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века. Ее практическое решение вызовет революцию в электронике, материаловедении, химии, медицине и биологии. Прогресс в области физических методов изучения твердых тел привел к более углубленным представлениям о структуре и свойствах твердых тел. Тем не менее, для детального описания электронного строения и химической связи в кристаллах, а также различных процессов на поверхности твердых тел использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. По сравнению с известными экспериментальными методами модельные представления и квантово-механические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения. В диссертационной работе в качестве основных объектов исследования выбраны уникальные макромолекулярные системы – однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ): замкнутые функциональными группами; атомами водорода; открытые; с дефектами; интеркалированные различными атомами и молекулами. Разнообразие новых и необычных механических, электрических и магнитных свойств нанотрубок обеспечивает основу прорыва в наноэлектронике и наномеханике. За истекший период нанотрубки (или тубулены) из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупномасштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Обнаруженные в экспериментах замечательные механические свойства и высокая теплопроводность нанотрубок, а также достижения в синтезе позволяют получать достаточно большие их количества, открывают перспективы применения нанотрубок в композитах с целью создания новых материалов с высокой теплопроводностью, которые могут найти широкое применение в радиоэлектронике. В то же время круг объектов, рассматриваемых как нанотубулярные композиты, пока достаточно условен и включает весьма разнородные материалы, содержащие в качестве компонентов нанотубулены. К нанотубулярным композитам обычно причисляют интеркалированные нанотрубки или нитевидные связки труб, упорядоченные слои тубуленов в сочетании с различными матрицами, квазиодномерные волокна из однородных или неоднородных, соразмерных или несоразмерных нанотруб. Наибольшее развитие в настоящее время получили работы в области интеркалирования нанотруб. Так, введение в тубулены металлических нитей позволяет создавать композиционные материалы, которые могут быть использованы как нанопровода, где в качестве изолирующего слоя выступает тубулен. Необходимо отметить, что детальное изучение свойств композитных структур на основе нанотубулярных материалов различного состава началось сравнительно недавно. И это определяет актуальность представляемой работы. Кроме того, отдельные экспериментальные исследования (например, по созданию пленки с ориентированными углеродными нанотрубками; получение интеркалированных тубуленов; прививание функциональных групп к зондам атомно-силовых микроскопов (в качестве которых используются УНТ) нуждаются в теоретической интерпретации. Исходя из сказанного, можно утверждать, что выполненные в работе теоретические расчеты электронной структуры, характеристик и некоторых свойств композитных материалов на основе УНТ с использованием моделей молекулярного кластера (МК) и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК), в большинстве своем несущие прогностический характер, весьма актуальны. Наиболее предпочтительными методами расчета в диссертационной работе являются полуэмпирические квантово-химические расчетные схемы MNDO и параметризованная ее модель MNDO/PM3, а также более строгий метод функционала плотности DFT. В целом диссертационная работа носит комплексный характер исследования и посвящена теоретическому и экспериментальному изучению ОУНТ и некоторых композитных структур на их основе. ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей строения, энергетических характеристик, механизмов образования и электронных свойств ОУНТ и некоторых композитов на их основе: гранично-модифицированных функциональными группами, интеркалированных и поверхностно-насыщенных атомами и молекулами (газофазными, металлическими и оксидными) – в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров с использованием расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 метода DFT, а также предсказание на основе выполненных теоретических и экспериментальных исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений, в том числе в наноэлектронике, физико-химических свойств изучаемых объектов. ЗАДАЧИ, решавшиеся в рамках поставленной цели: 1) установление электронно-энергетического строения совершенных нанотубулярных структур, структур с дефектами и различными интеркалятами (атомами Н, O, F, Al, Ni и молекулами Н2); 2) изучение эффектов, обусловленных взаимодействием атомов молекул газовой фазы, металлов, структурных единиц Fe (II,III) с ОУНТ; 3) экспериментальное исследование массивов ориентированных нанотрубок с помощью атомно-силовой микроскопии; 4) экспериментальное подтверждение возможности создания металлофазных интеркалированных композитов на основе УНТ.ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, выносимые на защиту:1. Возможно создание структурно-модифицированных композитов на основе ОУНТ путем насыщения границы тубулена функциональными группами. Данная модификация обеспечивает новые применения полученных композитов, в том числе в качестве наносенсоров, активных квантовых проводов и хранилищ атомов и молекул.2. Положительное влияние на процесс внедрения атомарного водорода в полость трубок оказывают краевые функционализирующие гидроксильные группы и атомы кислорода в случаях неполного насыщения открытой границы тубулена. Аминогруппы активизируют процесс капиллярного заполнения нанотруб атомарным кислородом. 3. С увеличением краевого насыщения тубулена атомами кислорода процесс капиллярного «всасывания» молекулы водорода Н2 активизируется. Интеркалирование молекулы Н2 не изменяет тип проводимости модифицированных нанотруб.^ 4. Наличие вакансии поверхности ОУНТ не способствует более активному проникновению атома водорода в полость тубулена.5. Атомарный фтор капиллярно внедряется в полость открытых углеродных нанотруб (n,n) и (n,0), однако для внедрения F в трубку (6,0) требуется дополнительное внешнее воздействие. Наличие атомов фтора в полости углеродного тубулена увеличивает запрещенную щель подобного интеркалированного композита, что позволяет прогнозированно изменять проводящие свойства наносистемы.6. Адсорбционное взаимодействие УНТ (n,n) и (n,0) с фрагментами оксида железа двух- и трехвалентного FeO, Fe2O3 и комплексом этих оксидов Fe3O4 через активный центр – атом кислорода,обеспечивающее создание упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности, – возможно. Чем больше диаметр нанотрубок, тем активнее идет процесс адсорбции на их поверхности. 7. Увеличение количества внедряющихся атомов Al и Ni в нанотрубки приводит к металлизации свойств получаемого интеркалированного нанотубулярного композита. ДОСТОВЕРНОСТЬ основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием корректных полуэмпирических квантово-химических схем MNDO и MNDO/PM3, параметры которых получены из эксперимента, а также более строгим методом функционала плотности DFT, хорошим согласием отдельных результатов теоретических исследований с имеющимися экспериментальными данными. Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается также их воспроизводимостью в численном и натурном эксперименте. ^ НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В настоящей работе в рамках выбранных расчетных схем изучения электронного строения твердых тел на основе моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера изучено электронно-энергетическое строение и характеристики нанотубулярных композитных структур различных типов и выполнены отдельные экспериментальные исследования, подтверждающие полученные теоретические результаты. Впервые были получены следующие результаты:1. Установлен механизм процессов краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами O, OH, и NH2; выявлены особенности геометрической структуры полученных систем и изучено их электронно-энергетическое строение. 2. Выявлено влияние краевых функциональных групп (О, Н, ОН и NH2) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (n,n) и (n,0) атомарным и молекулярным водородом. Установлены закономерности электронного строения полученных газофазных композитов. 3. Определен механизм образования вакансионного дефекта поверхности однослойной углеродной нанотрубки и исследован процесс внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки (n,n) через этот дефект. Выявлены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. 4. Установлен механизм капиллярного внедрения атомарного кислорода и фтора в открытые углеродные нанотрубки (n,n) и (n,0) и определено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и NH2) на этот процесс.5. Доказана возможность адсорбционного взаимодействия углеродных нанотрубок (n,n) и (n,0) с фрагментами разновалентных оксидов железа,обеспечивающего создание упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности. Полученные теоретические выводы подтверждены экспериментальным анализом топологии образцов, представляющих собой высушенные в магнитном поле пленки с углеродными нанотрубками в твердой матрице из оксида железа.6. Изучены возможности заполнения полости углеродных нанотруб атомами алюминия и никеля и определены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. Теоретические результаты подтверждены серией экспериментальных исследований углеродных нанотруб, полученных методом каталитического пиролиза, обнаруживших в полости тубуленов внедренные Al и Ni, входящие в состав катализатора. НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по углеродным нанотрубкам и композитам на их основе, а также для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Результаты использованы в научно-исследовательской работе, поддержанной Российским фондом фундаментальных исследований, в рамках Федеральных целевых программ. Полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в работе, позволяют утверждать, что проведенные исследования важны для развития нового направления в наноэлектронике, связанного с созданием и использованием композитных наноматериалов, обладающих заданными проводящими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами и контролируемыми размерами, при изготовлении различных наноустройств. ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основные результаты, отраженные в разделе «Научная новизна» и входящие в положения, выносимые на защиту, получены лично автором. Разработка методов исследования и интерпретация результатов осуществлялись автором под руководством доктора физико-математических наук, профессора Запороцковой И. В. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем. Автор принимал активное участие во всех стадиях выполнения работ – от постановки задачи и выполнения расчетов до написания статей. Ряд работ опубликован без соавторов. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации использовались при выполнении НИР, проводящейся в Волгоградском государственном университете, а также в исследовательских проектах и программах: 1) проект ФЦП «Развитие образования на 2006–2010 годы» (2008 г.), проект «Постановка и ввод в эксплуатацию учебных лабораторий по нанотехнологии для кабинетов физики, химии и биологии базовых образовательных учреждений профильных вузов»; 2) Государственный научный грант Волгоградской области «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2008 г.); 3) проект по Государственному контракту с Администрацией Волгоградской области «Исследование и разработка новых перспективных материалов (в том числе и наноматериалов) и технологий получения конструкционных композитных материалов, биологических и лекарственных средств» (2008 г.); 4) проект по Государственному контракту ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 год по теме «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009 г.); 5) проект по Государственному контракту с Администрацией Волгоградской области «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодержащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009 г.). Представленные результаты неоднократно докладывались: на Российско-японском семинаре «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Астрахань, 2006 г.); Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2006, 2007, 2009 гг.); Международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2007, 2009 гг.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 г.); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, 2007 г.); I Международной Казахстанско-Российско-Японской научной конференции и VI Русско-Японском семинаре (Усть-Каменогорск, 2008 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2008, 2009 гг.); IV Межвузовской научно-практической конференции молодых ученых и студентов (Волгоград, 2009 г.); VII Международной Российско-Казахстаско-Японской научной конференции (Волгоград, 2009 г.); Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (Саратов, 2009 г.); Конференциях ВолГУ. Результаты работы неоднократно обсуждались также на научных семинарах «Физическое материаловедение» кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения в Волгоградском государственном университете. Результаты работы вошли в монографию Запороцковой И. В. «Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства» (Волгоград, 2009), опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК (3 научные работы), статьях в реферируемых изданиях и научных сборниках (9 научных работ), тезисах научных конференций. Всего по рассматриваемым в кандидатской диссертации вопросам опубликованы 33 научные работы. Материалы, представленные в диссертации, отмечены дипломом I степени и золотой медалью на «Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций» (Саратов, 2009 г.). СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 178 наименований, содержит 197 страниц основного текста, 77 рисунков и 21 таблицу.^ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, его научная новизна, приведены положения, выносимые на защиту, кратко изложено содержание диссертации.^ Первая глава представляет обзор публикаций, посвященных исследованию структуры нанотрубок. Изложены основные методы их генерации и обнаружения. Приведены теоретические предсказания электронной структуры и экспериментальные результаты, подтверждающие предположения; рассмотрены основные физико-химические свойства тубуленов (проводящие, эмиссионные, сорбционные). Описаны возможности заполнения нанотрубок атомами и молекулами и обсуждаются проблемы создания композитных структур на основе тубулярных материалов. Обсуждаются возможности применение наносистем и композиционных наноматериалов в науке и технике, в том числе в наноэлектронике.^ Во второй главе содержится обзор современных методов расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования твердых тел и формулируются основные требования, предъявляемые к кластерным моделям. Объясняется предпочтение расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и DFT.^ Третья глава посвящена теоретическому изучению однослойных углеродных нанотрубок типа «zig-zag» (n,0) и «arm-chair» (n,n), обладающих цилиндрической симметрией: открытых; модифицированных различными краевыми функциональными группами и функционализирующими атомами; интеркалированных атомами и молекулами. Приведены результаты расчетов их электронного и энергетического строения. Установлены типы проводимости и зависимости проводящих свойств нанотруб от особенностей их структуры и диаметров. Рассмотрено зонное строение выбранных нанотрубных материалов. Все расчеты выполнены полуэмпирическими методами MNDO, MNDO/PM3 и методом DFT в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров. В главе также обсуждается возможность создания газофазных композитов на основе рассмотренных нанотрубок.^ В разделе 3.1 рассматриваются механизмы внутреннего насыщения однослойных углеродных нанотруб молекулярным водородом. До сих пор до конца не выяснен механизм заполнения внутреннего объема углеродных нанотрубок водородом, хотя в экспериментальной работе М. Цинке [1] доказывается чисто объемное заполнение водородом жгутов, составленных из однослойных трубок. В связи с этим предложены два возможных варианта внедрения молекулярного водорода в полость УНТ типа (n,n): капиллярный и внедрение путем «смачивания» боковой поверхности. В результате выполненных расчетов построены профили поверхности потенциальной энергии процессов проникновения Н2 в нанотрубки выбранного типа и определены потенциальные барьеры, которые преодолевает атом при внедрении. Обнаружено, что при внедрении путем «смачивания» происходит диссоциация молекулы H2, при этом один атом H адсорбируется на внешней поверхности трубки, а второй проникает в полость нанотубулена и адсорбируется на его внутренней поверхности (рис. 1, а). Внедрение второй молекулы водорода в полость тубулена путем «смачивания» также приводит к диссоциации молекулы Н2 и адсорбции составляющих ее атомов на внешней и внутренней поверхности трубки. Однако объединения двух атомов Н, находящихся в полости нанотубулена, в молекулу H2 не происходит (рис.1, б). Тем не менее, наличие уже адсорбированной молекулы (даже в диссоциированном состоянии) способствует более эффективному проникновению водорода в полость трубки: высота потенциального барьера для второй внедряющейся молекулы H2 уменьшается. а) б)Рис. 1. Нанотрубка (n,n)-типа: а) одной адсорбированной молекулой водорода; б) с двумя адсорбированными молекулами водорода. Были изучены возможные механизмы капиллярного заполнения УНТ (n,n) молекулярным водородом: через торец, замкнутый функционализирующими атомами водорода, и через открытый (ненасыщенный) торец. Анализ энергетики процессов внедрения обнаружил возможность капиллярного проникновения H2 в полость тубуленов. Процесс внедрения молекулы H2 для первого варианта – безбарьерный, стабильный, энергия устойчивого положения молекулы H2 в полости . Для случая внедрения H в полость трубки через открытый торец проникновение молекулы требует дополнительных внешних условий, а . Процесс капиллярного внедрения молекул H в полость нанотрубок (n,n) наиболее эффективен при наличии краевой функционализации тубулена атомарным водородом. Установлено, что диаметр трубок в значительной степени определяет эффективность процесса внедрения. По мере увеличения диаметра процесс проникновения молекулы водорода в полость трубки приобретает классический безбарьерный характер. Определен предельный диаметр трубки, при котором проявляется капиллярный эффект в отношении молекулы водорода: d = 7.1 Å, что соответствует трубке (9,0). ^ В разделе 3.2 установлен механизм образования вакансионного дефекта поверхности ОУНТ (n,n). Моделировался процесс «вырывания» одного атома углерода с поверхности трубки, что привело к структурной модификации нанотубулена. Конечный анализ установил, что атомы углерода вокруг образовавшегося дефекта смещаются из своих исходных стабильных положений, вызывая нарушение цилиндрической симметрии нанотрубки. Изучены основные электронно-энергетические характеристики процесса образования вакансии. Выявлено, что появление дефекта изменяет ширину запрещенной зоны нанотрубки. Ее значение изменяется от для бездефектного тубулена [5] до для тубулена с вакансией; то есть возникновение вакансии изменяет характер проводимости тубулена в сторону его металлизации (даже с учетом погрешности, вызванной применением модели молекулярного кластера, завышающего значения ΔЕg). Построена термическая зависимость относительной доли вакансий в углеродной нанотрубке (n,n). Обнаружено, что резкий скачок относительной доли вакансий в нанотрубке приходится на интервал температур 800–1000 К. Сделан вывод о том, что существует возможность создать квазиодномерные наноструктуры, обладающие заранее заданными проводящими свойствами. Нанотрубка с внедренным дефектом может рассматриваться как гетеропереход «металл-полупроводник» и служить основой полупроводникового элемента рекордно малых размеров, например, может быть использована для создания полевого транзистора – одного из важных элементов электронных схем. Исследован механизм внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки (n,n) через вакансионный дефект поверхности. Построена зависимость полной энергии системы от расстояния между центром нанотрубки и внедряющимся атомом водорода. Анализ кривой, полученной при расчетах методом MNDO, обнаружил наличие потенциального барьера высотой , который преодолевает атом водорода при проникновении в трубку. Пик барьера находится на границе тубулена. Попав в полость нанотрубки, атом водорода оказывается в стабильном состоянии на расстоянии 0.63 Å от поверхности. При этом расстояние между атомом Н и ближайшими атомами углерода составляет 1.54 Å. Энергия так называемой «внутренней адсорбции» . Поскольку величина потенциального барьера достаточно велика, то можно сделать вывод, что без дополнительного воздействия на атом Н, водород с большой вероятностью адсорбируется на внешней поверхности нанотрубки. Расчеты методом MNDO/PM3 дали аналогичные результаты (табл. 1). Выполненные сравнения высот потенциальных барьеров, преодолеваемых атомарным водородом при внедрении в полость тубулена для случаев проникновения через поверхностный гексагон бездефектной нанотрубки () [2] и через вакансионный дефект поверхности (), позволили сделать вывод о том, что наличие вакансии не способствует более активному проникновению атома водорода в полость, что, вероятно, объясняется кулоновским отталкиванием со стороны возмущенных атомов углерода, окружающих вакансию.Таблица 1 Основные характеристики процесса внедрения атомарного водорода в полость тубулена через вакансионный дефект: Еакт – величина потенциального барьера; Еадс1 – энергия «внешней» адсорбции; rC-H1, rC-H2 – длины связи атомов водорода с углеродом; Еадс2 – энергия внутренней» адсорбции. Методы расчета Основные характеристики процесса внедрения ,эВ , эВ , Å , эВ , Å MNDO 6.8 7.9 1.54 3.3 2.2 0.70 0.16 MNDO/PM3 5.0 4.2 1.50 1.5 2.0 0.56 0.09 В разделе 3.3 устанавливается механизм краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами. Возможность замыкания открытого конца тубулена гетероатомами и функциональными группами открывает перспективы получения новых соединений на основе углеродных нанотрубок, обладающих интересными физико-химическими свойствами. Так, например, для расширения возможностей атомно-силовых микроскопов, содержащих в качестве зондов НТ, к концам последних прививают функциональные группы, что позволяет придавать зонду различные функции, о чем сообщается в работах [3; 4]. Изучены механизмы присоединения функциональных групп О, ОН и NH2 к открытой границе полубесконечной нанотрубки (6,0) (рис. 2). а) б) в) г) Рис. 2. Присоединение функциональных групп: а) атом кислорода образует мостиковую структуру между соседними атомами углерода; б) атом кислорода образует мостиковую структуру на оборванных связях углерода; в) присоединение гидроксильной группы к граничному атому С; г) присоединение аминогруппы к граничному атому углерода. По результатам исследования построены профили поверхности потенциальной энергии систем “нанотрубка – кислород”, “нанотрубка – гидроксильная группа” и “нанотрубка – аминогруппа”. На профилях энергий взаимодействия нанотрубки (6,0) с функциональным группами, нормированных на энергию системы на бесконечном расстоянии, хорошо прослеживается наличие энергетического минимума. Эти точки минимума являются результатом образования химической связи между функциональной группой и атомом углерода поверхности трубки с обменом электронной плотностью между ними. Доказана возможность стабильного безбарьерного характера присоединения всех выбранных функциональных групп к открытой границе полубесконечного тубулена. Выявлены особенности геометрической структуры полученных структурно-модифицированных систем и изучено их электронно-энергетическое строение. Анализ зарядовых распределений установил факт переноса электронной плотности с поверхности трубки на ближайшие атомы краевых функциональных групп во всех рассмотренных случаях. Возмущение поверхности нанотрубки, вызванное краевыми группами, затухает до нулевых зарядов через один слой углеродных гексагонов. Установлено, что атомные орбитали модифицирующих атомов дают основный вклад в валентную зону. Из всех рассмотренных гранично-модифицированных тубуленов наибольшую запрещенную зону имеют тубулены, насыщенные кислородом. Для исследования сходимости результатов были выполнены расчеты процессов функционализации методом DFT с использованием обменно-корреляционного потенциала DFT-PBE. Сравнение этих результатов с результатами расчетов, выполненных методом MNDO, установило их достаточно хорошую сходимость. Таким образом, сравнение эффективности выбранных методов позволило сделать вывод о возможности и целесообразности применения полуэмпирического метода MNDO, обеспечивающего получение правильных результатов при меньших затратах компьютерного времени.^ В разделе 3.4 установлено влияние краевой функционализации на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок водородом. Хранение газа с использованием углеродных нанотрубок привлекло очень большое внимание после эксперимента, описанного в работе Диллона [6], сообщающей о заполнении водородом однослойных тубуленов диаметром около 1.2 нм. В работах [2; 5] представлены результаты теоретических исследований механизмов заполнения внутренних полостей открытых однослойных тубуленов атомарным водородом. Доказана возможность капиллярного внедрения Н внутрь нанотрубки через ее открытый торец. Однако, как правило, открытые связи на границе трубки замыкаются различными атомами, молекулами или функциональными группами с образованием гранично-модифицированных тубуленов. Поэтому представляло интерес выяснить, влияет ли подобная краевая модификация на процессы заполнения нанотруб водородом. Было установлено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и NH2) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (n,n) и (n,0), n = 6,8, атомарным водородом. Установлено положительное влияние на процесс внедрения Н гидроксильных групп и атомов кислорода в случаях неполного насыщения открытой границы тубулена (3(О), 4(О)). Результаты MNDO-исследования процесса внутреннего заполнения углеродных нанотрубок (n,n) и (n,0) типов атомарным водородом показали, что для трубок типа «zig-zag» наиболее эффективным способом насыщения является «капиллярный» способ. Для трубок типа «arm-chair» энергетически более выгодно насыщение путем «просачивания». Квантово-химические расчеты показали, что для «капиллярного» способа заполнения нанотрубок более вероятным оказывается процесс классического преодоления потенциального барьера атомами водорода (табл. 2). Исследован механизм капиллярного внедрения молекулы водорода в гранично-модифицированные углеродные нанотрубки (n,n) и (n,0).Таблица 2 Характеристики способов преодоления потенциальных барьеров атомами водорода. Группа Tube Число групп Длина трубки Доля атомов Вероятность туннелирования w, с-1 О (6,0) 3 3 слоя (72С) 10-12 10-22 О (8,0) 4 3 слоя (96С) 10 -1 10-3 О (6,0) 6 3 слоя (66С) 10-5 10-13 NH2 (8,0) 4 2 слоя (64С) 10-4 10-11 NH2 8,0) 4 3 слоя (96С) 10-12 10-25 Установлен факт активного капиллярного «всасывания» Н2 в данные нанотрубки, причем образующиеся газофазные композиты стабильны. Установлено, что краевая модификация стимулирует процесс внедрения молекулы Н2 в полость трубок малого диаметра (n,0) (рис. 3). Рис. 3. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения молекулы Н2 в углеродные нанотрубки (6,0) граРаздел 3.5 посвящен изучению процессов внедрения атомарного кислорода и фтора в полость углеродных нанотруб капиллярным способом. Впервые определено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и NH2) на процесс «капиллярного» заполнения однослойных углеродных нанотруб (n,n) и (n,0) атомарным кислородом. Установлено положительное влияние аминогруппы (6·(NH2)) на процесс внедрения О в полость трубок (процесс стабильный). Что касается других функциональных групп, то анализ результатов показывает, что внедрение атома кислорода в тубулены (n,0), модифицированные 3·(О) и 3·(NH2), носит неярко выраженный барьерный характер; преодоление потенциального барьера происходит классическим путем. Внедрение в нанотрубки, модифицированные 6·(О) и 6·(ОН) – безбарьерный процесс, однако образующийся комплекс метастабилен. В трубку, модифицированную 6·(О), атом кислорода не проникает, что, вероятно, связано с возникающими силами кулоновского отталкивания. При внедрении атома О в гранично-модифицированные тубулены (n,n) функциональными группами 6·(ОН) и 6·(NH2) потенциальный барьер на пути отсутствует. Образующиеся комплексы – стабильны. Наличие граничной модификации в виде гидроксильных групп и интеркалята атома О практически не изменяет ширину запрещенной зоны, т.е. не изменяет тип проводимости получаемых композитных систем (рис. 4). Получившиеся системы можно классифицировать как структурно-модифицированные газофазные нанотубулярные композиты.Рис. 4. Одноэлектронные энергетические спектры тубуленов (6,6), рассчитанные методом МК: 1) с краевой модификацией 6(ОН) и интеркалированным атомом кислорода О; 2) с краевой модификацией в виде 6(ОН). Изучены механизмы капиллярного внедрения атомарного кислорода и фтора в открытые углеродные нанотрубки (n,n) и (n,0). Установлено, что в тубулены (n,0) атом О не проникает, что может быть объяснено возникновением кулоновского отталкивания между О и граничными атомами С. При внедрении в трубки (n,n) (n = 6, 8) идет активный капиллярный процесс, стимулированный кулоновским притяжением. Установлена принципиальная возможность процесса внедрения атома фтора в полость всех выбранных тубуленов, однако для внедрения F в трубку (6,0) требуется дополнительное внешнее воздействие (процесс – метастабильный). В экспериментальной работе [7] говорится об изменении проводящих свойств нанотрубок при наличии атомов фтора: из проводников они превращаются в диэлектрики. В этой связи в рамках модели ИВ-КЦК изучены интеркалированные атомарным фтором газофазные композиты на основе тубуленов (n,n) и (n,0). Исследованы особенности электронно-энергетического строения полученных систем (табл. 3). Установлено, что внедрение атомов фтора приводит к увеличению запрещенной щели углеродных нанотруб и, соответственно, изменяет их проводящие свойства, чем определяет возможности их использования в наноэлектронике. Подводя итоги третьей главы, можно сделать вывод, что нанотрубки обладают отличной капиллярной и адсорбционной способностью; это открывает новые перспективы использования их в качестве адсорбентов атомов других элементов, хранилищ атомов и молекул газовой фазы и получения новых материалов на их основе, которые могут быть эффективно использованы в современной наноэлектронике.Таб