§ Химические свойства альдегидов и кетонов

 1 § 1. Химические свойства альдегидов и кетонов.I. Реакции по атому углерода карбонильной группы ( реакции нуклеофильного присоединения – АN). Реакции нуклеофильного присоединения (АN ) по атому углерода карбонильной группы связаны с недостатком электронной плотности на этом атоме из-за акцепторного влияния атома кислорода. При этом на данный атом углерода имеет частичный положительный заряд. Нуклеофил – частица, имеющая атом со свободной парой электронов. Такими веществами с нуклеофильными свойствами могут быть: аммиак NH3, гидразин NH2  NH2, гидроксиламин NH2  OH, амины R  NH2 или R  NH  R, вода Н2О, спирты R  OH и некоторые другие вещества. а) Реакция со спиртами происходит с образованием ацеталей ( для альдегидов ) и кеталей ( для кетонов ).Ацетали применяются для временной защиты альдегидной группы от действия окислителей. После образования ацеталя проводят реакцию окисления, а затем гидролиз водой в присутствии серной кислоты для снятия ацетальной защиты. О // H2SO4 R C + 2 C2H5OH  \ HO  C2H5   R  C  O  C2H5 + H2O  H б) Реакция с аммиаком происходит с образованием альдиминов ( для альдегидов ) и кетиминов ( для кетонов ).При нагревании образуется вода. О // t R C + N H3  R  CH = NH + H2O \ H в) Реакция с гидразином происходит с образованием гидразонов ( для альдегидов ) и кетазонов ( для кетонов ).При нагревании образуется вода. О // t R C + NH2  NH2  R  CH = NNH2 + H2O \ H г) Реакция с гидроксиламином происходит с образованием альдоксимов ( для альдегидов ) и кетоксимов ( для кетонов ).При нагревании образуется вода. О // t R C + NH2  ОН  R  CH = N  OH + H2O \ H д) Реакция с гидросульфитом натрия происходит с образованием гидроксиалкансульфата и применяется для выделения альдегида из смеси с другими веществами. О OH O //  || R C + H OSONa  R  C  SONa \  || H H O 1-гидроксиалкансульфат натрия  2  При этом после образования осадка гидроксиалкансульфата его отделяют от смеси фильтрованием и проводят гидролиз в кислой среде. OH O  || R  C  SONa + HCl   || H O O //  R C + NaCl + SO2  + H2O \ H е) Реакция присоединения синильной кислоты ( циановодорода ) в щелочной среде происходит с образованием гидроксинитрила и применяется как этап при получении гидроксикарбоновых кислот. О OH // KOH  R C + HCN  R  CH  C  N \ H ^ II. Реакции по -углеродному атому углеводородного радикала. а) Альдольная конденсация – процесс образования молекулы альдегидалкоголя ( альдоля ) из двух одинаковых молекул исходного альдегида, происходящая с удвоением углеродного скелета. Такая конденсация характерна для альдегидов, имеющих хотя бы один -водородный атом. O OH O  // NaOH ( 10% ), H2O  // 2 R  CH2  C  R  CH2  C  CH  C \   \ H H R H Схема реакции:O H O  // | // NaOH ( 10% ), H2O R  CH2  C + R  CH  C  \ \ H H OH O  //  R  CH2  C  CH  C   \ H R H б) Кротоновая конденсация – процесс образования молекулы непредельного альдегида из двух одинаковых молекул исходного альдегида, происходящая через стадию альдольной конденсации с удвоением углеродного скелета. Такая конденсация характерна для альдегидов, имеющих не менее двух -водородных атома и происходит при нагревании. O O  // NaOH ( 10% ) // 2 R  CH2  C  R  CH2  C = C  C + Н2О \ t, H2O   \ H H R H Схема реакции:При нагревании образовавшегося альдоля отщепляется вода:OH H O O   // t // R  CH2  C  C  C  R  CH2  C = C  C + Н2О   \   \ H R H H R H  3  в) Реакция Канницаро. Альдегиды, не имеющие -водородных атомов в концентрированном растворе щёлочи ( 50 % ), вступают в реакцию диспропорционирования ( реакция Канницаро ). В результате реакции образуется одноатомный спирт и соль карбоновой кислоты. R O R R O  // H2O   // 2 R  C  C + NaOH  R CCH2 OH + R  C  C  \ (50 %)   \ R H R R ONa ^ Окислительно-восстановительные свойства альдегидов и кетонов. Для альдегидов и кетонов характерна окислительно-восстановительная двойственность свойств т.е., они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Для альдегидов наиболее характерны окислительные свойства. Кетоны проявляют слабые окислительно-восстановительные свойства. ^ Восстановительные свойства альдегидов и кетонов.Окисление альдегидов приводит к образованию карбоновых кислот (кроме метаналя). В реакции окисления метаналя происходит образование угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду. а) Окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса) принято называть “реакцией серебряного зеркала”. Кетоны не окисляются аммиачным раствором оксида серебра, поэтому так их можно отличить от альдегидов. O O // t // CH3  C + 2 [ Ag (NH3)2 ]OH  CH3  C + 2 Ag  + 3 NH3  + Н2O \ \ H ONH4 Упрощённый вариант записи реакции: O O // NH3 , t // CH3  C + Ag2O  CH3  C + 2 Ag  \ \ H OH Окисление аммиачным раствором оксида серебра метаналя приводит к образованию углекислого газа и воды. O // t H  C + 4 [ Ag (NH3)2 ] OH  \ H  (NH4)2CO3 + 4 Ag  + 6 NH3  + 2 H2O Метаналь при окислении превращается сначала в муравьиную кислоту, а затем в угольную - H2CO3 , которая разлагается на углекислый газ и воду. Углекислый газ реагирует в растворе с аммиаком с образованием карбоната аммония - (NH4)2CO3 б) Окисление свежеприготовленным гидроксидом меди (II) (раствором Фелинга) принято называть “реакцией медного зеркала”. Кетоны не окисляются гидроксидом меди (II), поэтому так их можно отличить от альдегидов. O O // t // CH3  C + 2 Сu(OH)2  CH3  C + Cu2O  + 2 H2O \ \ красно-кирпичный H OH  4  в) Окисление альдегидов сильными окислителями в растворе приводит к образованию карбоновых кислот.Кетоны в обычных условиях не окисляются перманганатом калия. Окисление кетонов в жёстких условиях рассматривается в курсе химии высшей школы. O // 5 CH3  C + 2 KMnO4 + 3 H2SO4  \ H О //  5 CH3  C + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O \ OH ^ Окислительные свойства альдегидов и кетонов.Восстановление карбонильных соединений приводит к образованию спиртов ( восстановление альдегидов - к первичным спиртам; восстановление кетонов - к вторичным спиртам). а) Восстановление альдегидов и кетонов водородом на катализаторе.При восстановлении альдегида образуется первичный спирт.При восстановлении кетона образуется вторичный спирт. O // Ni, t CH3  C + H2  CH3  CH2  OH \ H Схема реакции: O // Ni, t CH3  C + H  H  CH3  CH2  OH \ HNi, t CH3  C  CH3 + H2  CH3  CH  CH3   O OH б) Восстановление альдегидов и кетонов водородом в момент выделения.При восстановлении альдегида образуется первичный спирт.При восстановлении кетона образуется вторичный спирт. O // CH3  C + Zn + 2 HCl  CH3  CH2  OH + ZnCl2 \ первичный спирт H АльдегидCхема реакции:Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2O Н  Н // CH3  C  CH3  CH  O \   H Н НCH3  C  CH3 + Zn + 2 HCl  CH3  CH  CH3 + ZnCL2 ||  O OH кетон вторичный спирт  5 ^ Другие реакции альдегидов и кетонов. 1) Реакция с галогенидами фосфора ( PCl3, PBr3, PCl5, PBr5 ).В результате реакции образуется дигалогенпроизводное, у которого оба атома галогена принадлежат одному атому углерода. O // CH3  C + PCl5  CH3  CH  Cl + POCl3 \  H ClCl  CH3  C  CH3 + PCl5  CH3  C  CH3 + POCl3 ||  O Cl 2) Галоформная реакция.Кетоны содержащие ацетильный фрагмент вступают в реакции с галоформами ( иодоформная проба ). ^ Галоформы – тригалогенпроизводные метана ( СHСl3 – хлороформ, СHI3 – иодоформ, СHBr3 – бромоформ ). O // CH3 C CH3 + 3 J2 + 4 NaOH  CH3  C + CHJ3  + 3 NaJ + 3H2O || \ O ONaЭтот фрагмент малекулы « ацетильный радикал » определяется данной качественной реакцией по образованию осадка иодоформа. § 2. Способы получения альдегидов и кетонов.Лабораторные способы получения. ^ 1. Окисление спиртов оксидом меди (II) при нагревании.Пары спирта пропускают через трубку с нагретым оксидом меди (II) ( чёрного цвета ) или медную прокаленную проволочку опускают в пробирку со спиртом. После завершения реакции можно наблюдать восстановленную медь розового или красного цвета. Из первичных спиртов получают альдегиды, из вторичных – кетоны. Третичные спирты в такую реакцию не вступают. O t // СH3  СН2 ОН + СuO  СH3  C + Cu + H2O \ Ht СH3  СH CН3 + СuO  СH3  C  CH3 + Cu + H2O | || OH O 2. Гидратация алкинов.Реакция с водой ( гидратация ) происходит в присутствии сильной неорганической кислоты ( обычно серной - H2SO4 ) и катализатора - сульфата ртути (II) - HgSO4. Алкины присоединяют воду с образованием альдегида или кетона. Впервые такую особенность присоединения открыл в 1881 году русский химик-органик Кучеров М.Г. ^ Только ацетилен, присоединяя воду, образует альдегид: O H2SO4,HgSO4 // CH  CH + Н2О  CH3  C \ H этаналь ( уксусный альдегид )  6  Механизм этой реакции до сих пор научно не доказан, но существует версия объяснения такой реакции. ^ Любой другой алкин, присоединяя воду, образует кетон:H2SO4,HgSO4 CH  C  CH3 + Н2О  CH3 C  CH3 | | O пропанон ( ацетон ) Общий смысл реакции Кучерова ( гидратации алкинов ) можно показать схемой.Присоединение воды на первом этапе реакции согласуется с правилом Марковникова.На втором этапе реакции получившееся нестабильное соединение изомеризуется ( внутримолекулярная перегруппировка ) как показано на схеме. - + + - - CH  C  CH3 + HОН  CH = C CH3    наиболее гидрированный атом Н О Н углерода при тройной связи + H  СH  C  CH3 нестабильное переходное | | | соединение ( двойная связь Н O соединена с ОН-группой) ЕНОЛ 3. Озонолиз алкенов.Озонолиз ( или озонирование ) – реакция между веществом и озоном. Процесс получения альдегида происходит в два этапа. Сначала алкен реагирует с озоном, а затем полученный продукт – озонид разлагают цинком в водном растворе.Альдегид получается, если атом углерода, связанный двойной связью имеет хотя бы один атом водорода ( см. выделенный атом углерода ).Кетон получается, если атом углерода, связанный двойной связью не имеет атомов водорода ( см. выделенный атом углерода ).При получении альдегидов и кетонов таким способом всегда образуется их смесь. Поэтому, всегда существует проблема дальнейшего разделения такой смеси. O CH2CL2 / \ CH3  CH  CH2 + O3  CH3  CH CH  H t =- 78C \ / O-OO / \ CH3  CH CH  H + H2O + Zn  \ / O-O O O // //  CH3  C + H  C + Zn(OH)2 \ \ H H O CH2CL2 / \ CH3  C  CH2 + O3  CH3  C CH  H | t =- 78C / \ / СH3 H3C O-O O / \ CH3  C CH  H + H2O + Zn  / \ / H3C O-O O O // //  CH3  C + H  C + Zn(OH)2 \ \ CH3 H  7  4. Получение кетонов окислением вторичных спиртов сильными окислителями ( перманганатом калия ) в растворе. 5 CH3 CH CH3 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4   OH  5 CH3 C CH3 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O  О Промышленные способы получения. ^ 1. Каталитическое окисление алканов кислородом при нагревании.Смесь алкана и кислорода пропускают над нагретым серебряным катализатором строго определённое время ( доли секунды ). Кетоны этим способом не получают. O Ag, t // СH4 + O2  H  C + H2O \ H 2. Каталитическое окисление спиртов кислородом при нагревании.Смесь паров спирта и кислорода пропускают над нагретым медным катализатором строго определённое время ( доли секунды ). O Сu, t // СH3  СН2 ОН + 0,5 O2  СH3  C + H2O \ HCu, t CH3  CH  CH3 + 0,5 O2  CH3  C  CH3 + H2O   OH O