Синтез и свойства полилевоглюкозана и некоторых его производных
Ограниченностьзапасов ископаемых органических ресурсов заставляет обратить особое внимание наиспользование растительного сырья, представляющего собой уникальный, постоянновозобновляемый, природный комплекс органических соединений. Создание новыхспособов переработки всей биомассы растительного сырья и изыскание рациональныхпутей максимального использования отдельных компонентов в соответствии с ихпотенциальной ценностью как органических соединений требуют углубленныхисследований механизмов превращений компонентов растительного сырья приразличных типах деструктивных воздействий. В этой связиисследование возможностейиспользования мономеров, получаемых при переработкерастительного сырья дляпроизводства полимерных и других соединений, является важнойнароднохозяйственной задачей.
Изсуществующих промышленных методов переработки целлюлозосодержащих материалов толькометоды кислотного гидролиза ведут к получению продуктов,сохраняющих составэлементарного звена полисахарида(целлюлозы); существующие гидролитические методы разложения растительного сырья, в томчисле и целлюлозы, сопровождаются в основном распадомэлементарных звеньев.
Еще в1918 г. Пикте и Саразин [1] при термообработке хлопковой целлюлозы в интервале температур 350-400° при пониженном давленииполучили левоглюкозан (1,6-ангидроглюкопиранозу) с выходом до 30%. Однако втечение длительного времени эти данные не удавалось воспроизвести. Отдельныесообщения различных авторов указывали на более низкие выходы левоглюкозана. В50-х годах нами были начаты исследования, направленные на изучениезакономерностей термического распада целлюлозы ивыявление причин, вызывающих изменения процесса деполимеризации и выходалевоглюкозана. Ставилась задача по разработке термической деполимеризациицеллюлозы с высоким выходом левоглюкозана, который мог бы послужить исходныморганическим соединением для синтеза олигомерных, полимерных и других егопроизводных.
Результатыисследований механизма разрыва гликозидной связи при термической обработкецеллюлозы и образования левоглюкозана подробно рассмотрены нами в обзоре [2].
Термическийраспад целлюлозы до левоглюкозана включает разрыв С-О-С-связи 1,4 и образованиеновой ангидросвязи 1,6 с сохранением состава элементарного звена целлюлозы. Входе этого процесса, происходящего при 300-400°, целлюлоза сохраняет своигидроксильные группы. Кроме того, при термическом распаде образуется новая конформация глюкопиранозногозвена — переход от С-1 к 1-С,а такжепереход всех гидроксильныхгрупп из экваториальных положений в оксиальные.
Исследования закономерностей термического распада целлюлозыпоказали, что ее деструкция происходит в две стадии. Первая стадияхарактеризуется резким уменьшением степени полимеризации п и низким выходом левоглюкозана. Для второй стадии характернывысокий выход левоглюкозана и постоянная величина степени полимеризации. Напервой) стадии термораспада целлюлозы происходит разрыв цепных молекул снакоплением фрагментов с га=200-300 для хлопковой целлюлозы и 30 — 50 — длягидратцеллюлозы. На второй стадии после достижения постоянного значения пвыход левоглюкозана достигает максимальной величины [3-9]. Следовательно,легкогидролизуемые полисахариды не позволяют получитьвысокий выход левоглюкозана. Для удаления этих полисахаридов следует проводитьгидролиз 1% -ной серной кислотой до достижения предельных значений п.Термораспаду подвергаются в основном кристаллическиеобласти целлюлозы с предельным значением п.
Присутствие неорганических компонентов изменяет направлениедеполимеризации целлюлозы. Зависимость выходов левоглюкозана от содержания неорганических компонентов исследована в работах [8, 10]. Этиданные показывают, что термический распад целлюлозы с преимущественнымобразованием левоглюкозана становится возможным для обеих ее структурныхмодификаций и протекает наиболее полно при содержании золы менее 0,002%. Немаловажноезначение имеет также быстрый вывод левоглюкозана на сферы реакции. Осуществлениеэтой реакции в вакууме позволило провести термическую деполимеризацию целлюлозыс выходом левоглюкозана 73% [8].
Необходимость использования высокого вакуума делалауказанный метод технически малодоступным. Поэтому позднее была исследованавозможность осуществления направленного термораспада целлюлозы в токеперегретого водяного пара или инертного газа [11] при пониженном давлении.
Проведенные исследования [12-14] позволили разработатьосновы новой технологии комплексной переработки растительного сырья, согласнокоторой гидролитические процессы используются только для превращениялегкогидролизуемых полисахаридов в монозы или фурфурол. Труд-ногидролизуемыеполисахариды и лигнин превращаются в ряд ценных продуктов в результатетермораспада в одном технологическом цикле. При таком комплексном методепереработки суммарный выход продуктов достигает 78% вместо 30-40 в современнойгидролизной промышленности.
Для реализации разработанного технологического процессакомплексной переработки растительного сырья с применением гидролитических итермических процессов на Краснодарском химическом комбинате были созданы иосвоены камеральная и полузаводская установки, на которых получено более 2 тлевоглюкозана.
Возможность получения промышленных количеств левоглюкозанапозволила начать исследования по синтезу полилевоглюкозана, его эфиров и другихпроизводных. Следует отметить, что синтез высокомолекулярных полисахаридов измоноз химическими методами является одним из перспективных направленийсовременной химии полимеров. Особый интерес в данном случае представляет то,что исходный мономер получают при переработке растительной биомассы.
Полимеризация левоглюкозана и его эфиров.Левоглюкозан (1,6-ан-гидроглюкопираноза) может представлять интересдля синтеза полимеров различного строения благодаря наличию в нем способного кразмыканию семичленного цикла и трех вторичных гидроксилов. Установленаповышенная реакционноспособность гидроксильных групп при втором и четвертом атомах углерода.
К началу нашего исследования (1959 г) были опубликованы отдельные работы (Пикте,Ирвин, Принсгейм) по термической полимеризации левоглюкозана, приводящей кполучению низкомолекулярных разветвленных продуктов, но не имелось сведений овозможности полимеризации эфиров левоглюкозана. Более того, в ранних работахШуерх [15] отрицалась возможность проведения такого синтеза. В этой связиинтересно обратить внимание на попытку Шорыгина и Макаровой-Землянской [16] синтезироватьполиэфир из триметиллевоглюкозана при действии на него металлического натрия вжидком аммиаке. Авторы полагали, что при этом воздействии произойдет разрывпростых эфирных связей и раскрытие ангидроцикла, что приведет к образованиюполимера. Однако в результате реакции был получен фенол. Эти исследованияпредставляют интерес, так как впервые показали возможность превращенияуглеводов в ароматические соединения.
Первоначальным толчком к попытке осуществить полимеризациюлевоглюкозана путем раскрытия ангидроцикла послужила информация о том, чтобиохимический декстран по своему строению представляет полимер, состоящий изангидроглюкозных единиц, связанных между собой 1,6-ангидросвязью.
С целью получения синтетического декстрана на первом этапеисследования нами была изучена полимеризация левоглюкозана в присутствии рядакатализаторов. Полученные полимеры хорошо растворимы в воде, пиридине и ДМФ; водныерастворы полимеров имели, однако, весьма низкую приведенную вязкость.
Наиболее эффективными катализаторами оказались хлорноежелезо, хлористый алюминий, бензолсульфокислота и эфират трехфтористого бора. Былаисследована полимеризация в присутствии различных количеств эфирататрехфтористого бора. Лучшие выходы полимеров получены в присутствии 2-5 мол.%катализатора. Молекулярные массы полилевоглюкозанов, определенныесветорассеянием в ДМФ, составили (37,5-67,0) — 103.
Рентгеноструктурный анализ полилевоглюкозана подтвердил егоаморфную структуру, что хорошо согласуется с представлениями о разветвленностиэтих полимеров.
Позднее Абкин с сотр. провели полимеризацию левоглюкозанарадиационным методом в твердой фазе. Было исследовано влияние на полимеризациюлевоглюкозана γ-облучения, его продолжительности и других факторов. Вовсех случаях получали разветвленный полимер с низкой приведенной вязкостью (0,04дл/г).
Чтобы избежать реакций передачи цепи, приводящих кобразованию разветвленных полисахаридов, нами была проведена защита гидроксильныхгрупп левоглюкозана ацетильными, метильными и этильными группами. Приполимеризации триацетата левоглюкозана в толуоле при температуре от 0 до 50° вприсутствии эфирата трехфтористого бора, хлористого алюминия и хлорного железаполимер не образуется.
Иные результаты получены при полимеризации простых эфировлевоглюкозана. Так, при полимеризации триметиллевоглюкозана в абсолютномтолуоле при 20-50° в течение 20-24 ч в присутствии эфирата трехфтористого боранаблюдалось образование полимера. Выход полимера и его ММ были наибольшими при использовании 6 мол.%BF3. Анализ ИК-спектра исходного триметиллевоглюкозана и его полимера показал отсутствие вмакромолекулах гидроксильных групп.
Полученные полимеры хорошо растворимы в хлороформе и крезоле и нерастворимы в воде, спирте, ацетоне и эфире. Растворы полимеров в хлороформе имелидовольно высокую приведенную вязкость (0,12 — 0,28 дл/г); молекулярные массы,определенные светорассеянием в хлороформе, составляли (280-394) 10*.
Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том,что полимеры триметиллевоглюкозана — кристаллические вещества (в отличие отсамого полилевоглюкозана).
Политриметиллевоглюкозан обладает более высокойтермостойкостью по сравнению с полилевоглюкозаном. Он разлагается только при270°.
В результате этого исследования впервые получен линейныйвысокомолекулярный полисахарид, предложен механизм катионной полимеризации триметиллевоглюкозана и сделаны выводыотносительно механизма полимеризациилевоглюкозана [17].
Впоследние годы исследования полимеризации триметиллевоглюкозана ведутсяПономаренко с сотр., которые всесторонне изучают механизм катионнойполимеризации простых эфиров левоглюкозана, базируясь преимущественно накинетических и термодинамических данных полимеризации одного из простейшихпредставителей этого класса гетероциклических мономеров — 2, 3,4-три-О-метиллевоглюкозана (ТМЛГ). Процесс инициировали солями оксония итритилия с комплексными про-тивоионами SbCle_, SbF6_, PF6_, BFt~, СОг, а также (GF3SО2) 2О.Основные кинетические, активационные и термодинамические параметры получены приисследовании полимеризации ТМЛГ под действием оксониевой соли Etj+О~SbGl6 при20° в хлористомметилене. Для полимеризации этого мономера характерно наличие индукционного периода, после завершениякоторого процесс протекает стационарно вплоть до глубоких степеней превращения[18]. При исследовании инициирования ТМЛГ триалкилоксониевой солью найдено, чтопервичное взаимодействие мономера с инициатором осуществляется путем реакции оксониевогоиона с метоксильными группами мономера; ряд последовательных реакцийпереоксонирования предшествует образованию активного центра полимеризации,определяя продолжительность индукционного периода [19]. Методом [20],основанным на измерении кинетического изотопного эффекта полимеризации ТМЛГ,показана оксониевая природа активного центра, а также наличие специфическойсольватации последнего молекулами мономера, что обеспечивает высокуюстереоспецифичность полимеризации, ведущей к получению а- (1-"-6) — связанныхметилированных полисахаридов. Высокая стереорегулярность полисахаридов,полученных в присутствии противоионов PF6~, SbF6~, BF4~, доказана методом ЯМР 13С и измерением углов оптическоговращения растворами синтезированных полимеров. Наблюдаемые в ряде исследованныхслучаев нарушения в стереорегулярномстроении обусловлены, по мнению авторов, реакцией между противоионом и активнымцентром, конкурирующей с актом роста цепи [21].
Найденныезакономерности полимеризации ТМЛГ, несомненно, существенно облегчают выборусловий синтеза полиглюканов регулярного строения.
Исследованияпо полимеризации эфиров левоглюкозана, а позднее по сополимеризации левоглюкозана и егоэфиров были продолжены в Институте химии древесины АН ЛатвССР Перникис.
Полимеризация триметиллевоглюкозана итриацетиллевоглюкозана. Былинайдены оптимальные условия полимеризации триметиллевоглюкозана: осуществление процесса в растворехлористого метилена при концентрации мономера 75% в присутствии в качестве катализатора эфирата фтористого бора (5 мол.%) при — 20° в течение 48 ч. В этих условиях образуется стереорегулярный линейныйполимер триметиллевоглюкозана с наибольшимвыходом (75-85%) и высокойприведенной вязкостью (1,25-1,40 дл/г).
Полученныйполимер представляет собой белый порошок с т. пл.265-270° (из термомеханических кривых), плотностью 1,246 г/см. Полимер растворим в хлороформе, о-, п — и w-крезоле, в смеси фенол:тетрабромэтан =1: 3 (при нагревании), а также в некоторыхэфирах ненасыщенных кислот.
КонстантаХаггинса для раствора гомополимера в хлороформе равна 0,326, что характерно длялинейных полимеров.
ММполимеров, определенные методом светорассеяния в растворе в хлороформе,составляли (394-500) 103.
Рентгеноструктурныйанализ показал, что политриметиллевоглюкозанявляется кристаллическим полимером; по данным ИК-спектроскопии, полимерне содержит гидроксильных групп.
Политриметиллевоглюкозанимеет удельное вращение 190-220°, обусловленное наличием 1-6-ά-глюкозиднойсвязи. Доказательство этого служиттакже тот факт, что единственным продуктом гидролиза полимера является1,6-а-глюкоза.
Вотличие от триметилцеллюлозы политриметиллевоглюкозад нерастворим в воде,спирте, ацетоне, дихлорэтане и в других органических растворителях, а хорошорастворим только в хлороформе, что можно объяснить особенностями его строения. По-видимому,политриметиллевоглюкозан имеет более плотную упаковку кристаллических цепей,чем триметилцеллюлоза, что приводит к увеличению сил межцепного взаимодействияи, следовательно, к уменьшению его растворимости [22-24].
Вотличие от простых эфиров левоглюкозана триацетиллевоглюкозан былзаполимеризован с использованием в качестве катализатора пятихлористой сурьмы. Показано,что оптимальными условиями полимеризации являются концентрация мономера 3-3,5моль/л, количество катализатора 2-4 мол.%, температура 010°. Политриацетиллевоглюкозанпредставляет собой белый порошок, растворимый в хлороформе и дихлорэтане (М= (4,5-5,0) • 10\ [a] 20D=160-180° (1% в хлороформе)).
Сцелью получения линейного, неразветвленного полилевоглюкозана было проведенодезацетилирование политриацетиллевоглюкозана метилатом натрия. В результатеомыления ацетильных групп получен водорастворимый полилевоглюкозан с М=4,8-103и [a] 20D=160(2% в воде). Методами турбидиметрического титрования и ГПХ определено его узкоеММР. Периодатное окисление, гидролиз полимера и хроматографический анализобразующихся продуктов показали, что элементарные звенья полилевоглюкозана на90% связаны ацетильной 1,6-связью [25].
Валуевой[26-30] был осуществлен синтез на основе лювоглюкозана мононенасыщенного эфира,содержащего метакриловую группу у третьего гидроксила. В ходе синтеза метакриловогоэфира использовалась предварительная селективная защита второго и четвертогогидроксилов левоглюкозана: бензиловая, тозиловая и фенилборонатная защиты. Наибольшийинтерес из этих защит представляет фенилборонатная. Впервые показанавозможность образования 2,4-фенилборонатного цикла в молекуле левоглюкозана.
Монометакриловыеэфиры левоглюкозана активны в реакциях радикальной полимеризации исополимеризации с другими виниловыми мономерами. Получены сополимерымонометакрилового эфира левоглюкозана с некоторыми мономерными электролитами,например со стиролсульфоатом натрия. Продукты сополимеризации представляютсобой линейные полимеры, содержащие в боковой цепи углеводные фрагменты и ионогенные группы. Эти сополимеры интересны прежде всего как моделиприродных полисахаридов, таких как сульфированные хондроитины,муко-полисахариды соединительной ткани, гепарины и т.д., имеющих в своемсоставе ионогенные группы. С другой стороны, синтез таких полимеров может иметьприкладное значение как способ получения новых биосовместимых медицинскихматериалов — заменителей плазмы крови, антикоагулянтов и т.д.
Исследование сополимеризациилевоглюкозана и его эфиров. Сополимерыангидридов Сахаров с соединениями других классов в литературе не описаны. Левоглюкозанблизок по структуре к циклическим ацеталям, в частности к диоксолану, чтопозволило осуществить сополимеризацию с кислородсодержащими циклическимисоединениями. Исследование сополимеризации кислородсодержащих циклическихсоединений проведено в направлении подбора условий полимеризации икаталитических систем, а такжеопределения относительной реакционной способности мономеров.
Осуществленасополимеризации ТМЛГ и триацетиллевоглюкозана (ТАЛГ) с эпихлоргидрином(ЭХГ) [31],3,3-бис- (хлорметил) оксациклобутаном (ОЦБ) [32, 33], тетрагидрофураном (ТГФ) [34,35] и стиролом [36, 37]. Установлен следующий ряд относительной активности вряду циклических эфиров: ТГФ>ОЦБ>ЭХГ>ТМЛГ.
СополимеризацииТМЛГ с ЭХГ проведена в органических растворителях с применением ВР3-О(С2Н5) 2, SbCl5 и SnCl4 вкачестве катализаторов. С увеличением доли ТМЛГ в мономерной смеси выходсополимеров уменьшается и наблюдается образованиегомополимера ТМЛГ. Кинетические кривые расходования мономеров показывают, чтоЭХГ полностью вступает в реакцию как при эквимольном соотношении мономеров, таки при избытке ТМЛГ. Константы сополимеризации, рассчитанные для широкогосоотношения исходных мономеров и небольших степеней превращений,свидетельствуют о большей активности эпихлоргидрина в данной системе.
В зависимости от соотношения исходныхмономеров получены полиэфиры с содержанием гидроксильных групп от 4 до 16%,хлора — от 13 до 26%. В реальных условиях при взаимодействии левоглюкозана сэпихлоргидрином в диоксане возможно протекание параллельных реакций, вчастности сополимеризация диоксана с эпихлоргидрином и левоглюкозана сдиоксаном; не исключена возможность тройной сополимеризации [38-41].
При сополимеризации ТМЛГ с ОЦБ образованиесополимеров происходит с выходом 70-80%. Исследован процесс в зависимости отконцентрации катализатора, температуры, продолжительности полимеризации ясостава исходной смеси мономеров. При сополимеризации ТМЛГ с ОЦБ наблюдаетсяобразование двух фракций сополимеров, отличающихся по составу и растворимости.
Сополимеризация ТМЛГ с ТГФ осуществленав растворе хлористого метилена при — 20 — +30°. Кинетические кривыерасходования мономеров в процессе сополимеризации показывают, что при любыхсоотношениях мономеров не происходит их полного исчерпывания. Экспериментальныекривые изменения состава сополимера ТМЛГ и ТГФ свидетельствуют об обогащениисополимера звеньями ТГФ при всех соотношениях исходных мономеров. Образованиесополимеров ТМЛГ с кислородсодержащими циклическими соединениями было доказанопутем их фракционирования с последующим анализом фракций.
Осуществлена сополимеризация ТМЛГ состиролом в среде органического растворителя с применением эфирататрехфтористого бора в качестве катализатора [36, 37].
Исходя из схемы полимеризации [36],трудно предположить регулярное чередование в сополимерах звеньев ТМЛГ и стиролав связи с различной активностью оксониевого и карбониевого ионов. В ходесополимеризации не исключено также, что образуются блок-сополимеры. Возможностьперехода во время реакции иона оксония в карбониевый была показанаинициированием полимеризации стирола и метилметакрилата «живым» полимеромТМЛГ, полученным в присутствии эфирата трехфтористого бора.
Наличие в молекуле левоглюкозана трехвторичных гидроксильных групп позволяет синтезировать простые и сложные олиго — и полиэфиры левоглюкозана, полиуретаны, эпоксиды и другие реакционные олигомеры.
Простые олигоэфиры левоглюкозана и окисипропилена получены в присутствии основных и кислотных катализаторов. Характеристикаэтих олигоэфиров приведена в работах [42-45]. В присутствии основныхкатализаторов присоединение окиси пропилена происходит по гидроксильнымгруппам, не затрагивая 1,6-ангидроцикла, о чем свидетельствуют отрицательныезначения угла удельного вращения олигоэфиров. Олигоэфиры, полученные в условияхосновного катализа, содержат главным образом вторичные гидроксильные группы. Количествопервичных гидроксильных групп в зависимости от исходного соотношения мономеровколеблется в пределах 5-13% от их общего содержания.
Реакция оксипропилирования с кислотнымикатализаторами проходит не только по гидроксильным группам, но и вызываетраскрытие 1,6-ангидроцикла, сопровождающееся нарастанием вязкости образующихсяпродуктов и усложнением их состава.
Олигоэфиры левоглюкозана имеют узкоеММР, причем менее однородные продукты получены при увеличении мольной долиокиси пропилена в олигоэфире [44].
При дегалогенировании хлоргидриновлевоглюкозана едким натром получаются глицидиловые эфиры, отверждение которыхприводит к образованию покрытий с повышенными прочностными свойствами [46, 47].По лучены и исследованы хлор — и фосфорсодержащиеолигоэфиры левоглюкозана [48], сложные олигоэфиры и другие олигомеры [49].
Простые и сложные полиэфиры левоглюкозанаиспользованы для синтеза полиуретанов различного строения. Исследована кинетикавзаимодействия левоглюкозана с фенилизоцианатом. При взаимодействиилевоглюкозана или его олигоэфиров с диизоцианатами в раствореабсолютного-диоксана или этилацетата при мольном соотношении гидроксильных иизоцианатных групп 2: 1 образуются аддукты строения:
/>
которые могут служить «сшивающей»составляющей при реакции, с простыми и сложными полиэфирами [50, 51]. Полученыи охарактеризованы пленки и покрытия на основе левоглюкозана и его эфиров идиизоцианатов [52-54]. Синтезированы пенополиуретаны на основе простых исложных полиэфиров левоглюкозана, установлено влияние количества гидроксильныхгрупп, степени раскрытия 1,6-ангидроцикла на их свойства [55-59]. Показано, чтовысокая теплостойкость и жесткость пенополиуретанов на основе левоглюкозана взначительной степени обусловлена его бициклическим строением.
Значительный интерес представляет синтезновых непредельных производных левоглюкозана для трехмерной полимеризации. Непредельныеэфиры моносахаридов являются активными мономерами, легко полимеризующимися вприсутствии ионных или радикальных инициаторов. Синтез непредельных эфировлевоглюкозана осуществлен в 5 н. растворе NaOH с использованием в качествеацилирующего агента хлорангидридов акриловой и метакриловой кислот. Свойствасинтезированных мономеров охарактеризованы в работах [60-63].
Повышенная функциональность олигомеровлевоглюкозана и соответственно высокая степень сшивания приводят к увеличениюпрочности, твердости и теплостойкости полимеров.
Синтез производных левоглюкозана и возможные пути ихиспользования. Разработаны методы синтеза 2,3 — и 4-дезоксипроизводных левоглюкозана [64]. Особый интереспредставляет соединение, которое может быть получено из левоглюкозана, а именностронциевая соль окси-D-э-тиленгликолевой кислоты [65].
В последние годы начаты исследования посинтезу ряда антибиотиков на основе левоглюкозана. В лаборатории химии углеводовИнститута органической химии АН СССР в последнее время начали развиватьсяработы по использованию моносахаров для синтеза 14-членных макролидныхантибиотиков. В качестве исходного соединения был выбран левоглюкозан,бициклическая структура которого обеспечивает высокую регио- истереоселективность необходимых превращений [66-70].
Так был синтезирован феррилевоглюкозанатцинка, который является эффективным препаратом в борьбе с болезнями культурныхрастений — розеточностью и хлорозом [71, 72]. Это же соединение являетсястимулятором роста кормовых дрожжей [73].
Интересные результаты были получены приприменении левоглюкозана вместо толуолсульфамида при производствефлуоресцентных пигментов для печатных художественных и рекламных красок [74, 75].
Проведены также лабораторные и заводскиеиспытания, показавшие возможность использования технического левоглюкозана влитейной промышленности для получения стержневых смесей [76].
Здесь следует отметить то, чтоисследования закономерностей термического распада целлюлозы, а также факторов,определяющих оптимальное направление процессов образования левоглюкозана, былипроведены в нашей стране впервые. Их результаты публиковались уже с 1957 г.; зарубежом первое сообщение о достижении высокого выхода левоглюкозана появилосьлишь в 1964 г. [77].
Исследованиязарубежных авторов по синтезу других производных левоглюкозана обобщены вобзоре [78].
Повопросу полимеризации левоглюкозана и его эфиров следует отметить, что Шуерхсомневался в возможности получения синтетического аолисахарида на основелевоглюкозана [15]. После ознакомления с нашими исследованиями Шуерх повторилнаши опыты по синтезу линейного полисахарида — полиметиллевоглюкозана и получиланалогичные данные [79]. Шуерх сообщил о работе, в которой он синтезировалразличные эфиры левоглюкозана. С использованием больших количеств катализатораим был получен полимер бензильного производного левоглюкозана, дебензилированиекоторого привело к линейному полимеру левоглюкозана [80]. С целью полученияаналогов биохимического декстрана Шуерх с сотр. синтезировали разветвленныестереорегулярные 1,6глюкоаиронаны со случайным распределением по длине основнойцепи 3-0-L-D-глюкопиранозильнымибоковыми ответвлениями [81]. Однако полученный полимер пока еще не моделируетбиохимический декстран; это важнаяпроблема ждет дальнейших исследований.
Рассмотренныевыше результаты работ по полимеризации и сополиме-ризации левоглюкозана и егоэфиров, а также по получению других производных левоглюкозана свидетельствуют отом, что левоглюкозан является ценным органическим продуктом и может бытьиспользован в качестве исходного мономера для получения разнообразныхвысокомолекулярных соединений.
Литература
1. Picler Л.,Sarasin J.Helv. chim. acta, 1918, В.1, S.87.
2. Голова О.П.Успехи химии, 1975, т.44, № 8, с.1454.
3. Голова О.П., Крылова Р.Г. Докл. АН СССР, 1957, т.116, № 3, с.419.
4. Голова О.П., Пахомов А.М., Андриевская Е.А., Крылова Р.Г. Докл.АН СССР,
5. 1957, т.115, № 6, с.1122.
6. Голова О.П., Пахомов А.М., Андриевская Е.А. Докл.АН СССР, 1957, т.112, № 3, с.340.
7. Голова О.П.,Крылова Р.Г., Николаева И.И. Высокомолек. соед., 1959, т.1, № 4,с.1295.
8. Голова О.П.,Крылова Р.Г., Николаева И.И. Высокомолек. соед., 1959, т.1, № 9,с.1305.
9. Голова О.П., Крылова Р.Г. Докл. АН СССР, 1960, т.135, № 6, с. 1960.
10. Крылова Р.Г.Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М.: ИОХ АН СССР, 1962.162с.
11. Голова О.П.,Эпштейн Я.В., Дурнишъ Л.И. Высокомолек. соед., 1961, т.3, № 4, с.536.
12. Эпштейн Я.В.,Голова О.П., Дурнишъ Л.И. Изв. АН СССР. Отд. хим. н., 1959, с.1126.
13. Голова О.П.,Сергеева В.И., Калниньш А.И., Максименко Н. С, Панасюк В.Г., Одинцов П.И., ЭпштейнЯ.В.А. с.115665 (СССР). — Опубл. в Б.И., 1958, № 10.
14. Голова О.П.,Эпштейн Я.В., Сергеева В.Н., Калниньш А.И., Одинцов П.Н., Максименко Н.С. Гидролизн.и лесохим. пром-сть, 1961, № 7, с.4.
15. Голова О.П.,Эпштейн Я.В., Максименко Н. С, Минакова В.И., Калниньш А.И., Сергеева В.Н., ПрохоровА.В., Аисуп И.А. А. с.167856 (СССР). — Опубл. в Б.И., 1965, № 2.
16. Main А.М., Quin,Schuerch С. J.organ. Chem., 1962, v.27, № 5, p.1825.
17. Шорыгин П.П., Макарова-Землянская Н.Н. Докл. АНСССР, 1939, т.23, с.908.
18. Коршак В.В.,Голова О.П., Сергеев В.А., Мерлис Н.М., Шнеер Р.Я. Высокомолек. соед.,1961, т.3, № 3, с.477.
19. ПономаренкоВ.А., Сахаров А.М., Берман Е.Л., Лысенко 3.И. Перспективыиспользования древесины в качестве органического сырья, Рига: Зинатне, 1982, с.171.
20. Lysenko Z. N., Berman Е. L., Sakharov А.М., Rabovsky А.В., Ponomarenko V.А. Ргос.21-st Mikrosymp.programme bookley.Ser. Macro. Karlovy Vary, 1980, v. k-32, M20.
21. Сахаров A. M., Берман E.Л., Лысенко3. H., Галимов Э. M. Докл.АН СССР, 1980, т.250, № 1, с.138.
22. Берман Е.Л., Горковенко А.А., Пономаренко В.А. Вкн.: Тез. докл. VII Всес. конф. Химия и биохимия углеводов. Пущино, 1982, с.140.
23. Коршак В.В.,Сергеев В.А., Сурная Я.А., Перникис Р.Я. Высокомолек. соед., 1963,т.5, № 2, с.1593.
24. Перникис Р.Я.,Коршак В.В., Сергеев В.А., Сурна Я.А. Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.,1964, № 3, с.291.
25. Перникис Р.Я., Коршак В.В., Сергеев В.А., Сурна Я.А. Изв.АН ЛатвССР, 1964, с.5.