Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
«Московская государственная академия тонкой химической технологииимени М.В. Ломоносова»
Кафедра Химии и физики полимеров и полимерных материалов им. Б.А. Догадкина
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНАНА СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
Квалификационная работа бакалавра
по направлению 150600.62 «Материаловедение и технология новых материалов»
Заведующий кафедрой ХФП и ПМ,
д. т. н., проф. С.В. Резниченко
Научный руководитель
к. х. н., доц.В.Д. Юловская
Консультант по научной части
д. х. н. О.А. Серенко
Студент гр. МТ-46п Т.В. Коновалова
Москва 2009
Оглавление
Введение
1. Литературный обзор
1.1 История ДТЭП
1.2 Получение термопластичных эластомеров методом динамической вулканизации
1.3 Структура ДТЭП
1.4 Физико-механические свойстваДТЭП
1.5 Физические свойства и микроструктура1,2-полибутадиена
1.6 Особенности термического старения
1.7 Области применения ДТЭП
2. Объекты и методы исследования
2.1 Материалы
2.2 Оборудование
2.3 Методика приготовления образцов
2.3.1 Получение смесей эластомер-термопласт
2.3.2 Получение ДТЭП
2.4 Методы исследования
2.4.1 Определение густоты сетки методомравновесного набухания
2.4.2 Виброреомометрия
2.4.3 Определение показателя текучестирасплава
2.4.4 Механические испытания
2.4.5 Дифференциальная сканирующаякалориметрия (ДСК)
2.4.6 Расчет параметроврастворимости
2.4.7 Искусственное старение
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
3.1 Влияние матричного полимера наструктуру и свойства смесей СКД-СР/ ПЭНД и СКД-СР/ ПП и ДТЭП на их основе
3.1.1 Влияние концентрации каучука на свойства механическихсмесей на основе смесей ПЭНД/СКД-СР
3.1.2 Влияние динамической вулканизациина свойства ДТЭП на основе смесей ПЭНД/СКД-СР
3.1.3 Влияние концентрациикаучука на свойства механических смесей на основе смесей ПП/СКД-СР
3.1.4 Влияние динамической вулканизациина свойства ДТЭП на основе смесей ПП/СКД-СР
3.2 Влияние природы каучука на свойства ДТЭП
3.3 Старение ДТЭП на основеПЭНД/СКЭПТ-712, ПЭНД/СКД-СР и ПП/СКД-СР, содержащих 40 % каучука
Заключение
Выводы
Список используемой литературы
/>Введение
Динамические термоэластопласты (ДТЭП)являются разновидностью термоэластопластов (ТЭП), представляющих собой полимерныекомпозиционные материалы, совмещающие свойства резин при эксплуатации и свойстватермопластов при переработке [1]. Таким образом, ДТЭП обладают характеристиками,как вулканизованных резин, так и конструктивными свойствами термопластов.
Динамические термоэластопласты получаютпутем смешения каучука с термопластом при одновременной вулканизации эластомерав процессе смешения — «метод динамической вулканизации». Получаемый материалхарактеризуется однородным распределением частиц каучуковой фазы в непрерывной матрицетермопласта. Размер каучуковых частиц не превышает нескольких микронов. Содержаниекаучука в термопласте определяется рецептурой и может достигать 60-70 мас. % (ДТЭП).
Динамическая вулканизация позволяет получать материалы с высокимифизико-механическими свойствами, широким интервалом работоспособности, существенноменьшей стоимостью готовой продукции. Указанным способом получают ДТЭП не толькоиз полиолефинов, но и из других полимерных материалов.
Так, динамической вулканизацией смеси полиамида и галогенсодержащегосополимера изобутилена и п-метилстирола выпускают ДТЭП, из которого изготавливаютгерметизирующий слой шин или различные слои шлангов.
Благодаря своей относительно низкойстоимости и достаточно высокими эксплуатационными характеристиками, ДТЭП являютсяодним из самых перспективных классов полимерных композиционных материалов.
Совмещение каучуков с пластиками позволяетсоздать композиционные материалы с разнообразными свойствами, отличными от свойствисходных компонентов. Изменяя соотношение каучуков и термопластов, используемыхдля изготовления ДТЭП, можно варьировать свойства продукта от резины до пластика.Используя различные полимеры можно в широких пределах менять свойства материалови создавать новые изделия с необходимым комплексом свойств.
Особые качества материала делают его стопроцентно пригодным длявторичной переработки. Легкость изготовления, широкие просторы для дизайна и эластичностьДТЭП дают очевидные преимущества: расширить ассортимент выпускаемой продукции иповысить её долговечность [1].
В последние годы интенсивно развиваетсяпроизводство и применение динамических термоэластопластов. Применение ДЭТП даетвозможность создания полностью автоматизированного процесса производства, сокращениярасходов энергозатрат, утилизации отходов, а также возможность многократной переработкиматериала без ухудшения свойств, что обеспечивает огромное снижение стоимости готовойпродукции.
В настоящее время ДТЭП является сырьем,завоевывающим мировой рынок с прогрессией 10-15% в год. Производством ДТЭП за рубежомзанимаются более 20 ведущих фирм, которые выпускают порядка сорока различных типовэтих материалов.
Как исходное сырье термоэластопласты по стоимости дороже каучуков.Однако затраты на переработку одного килограмма каучука намного выше, посколькупроцесс переработки каучука в готовые изделия включает стадии смешения, формованияи вулканизации, что требует высоких капитальных, энергетических и трудовых затрат.
Причем на каждой стадии переработки образуются отходы, которыетрудно, а зачастую и невозможно повторно использовать. ДТЭП же перерабатываетсяпрактически в одну стадию без отходов производства и со значительно меньшими производственнымизатратами (исключается энергоемкая стадия вулканизации).
термоэластопласт каучук вулканизация динамическая
Цель работы — исследование влияния концентрации 1,2-полибутадиеновогокаучука на деформационное поведение вулканизованных смесей на основе полиолефинов.
/>1. Литературный обзор/>1.1 История ДТЭП
Считается, что первые упоминания о смешанных системах пластикас каучуком датируются 1944 г., в работе R. A. Emmett [2] описаны смеси бутадиен-нитрильногокаучука с поливинилхлоридом. Однако история возникновения нового класса полимерныхматериалов, сочетающих в себе свойства термопластов и сшитых эластомеров, началасьв конце 1950-х годов с появления на рынке первых марок термопластичного полиуретанаи стирол-бутадиен-стирольных эластомеров. В 1959 г. фирма “B. F. Goodrich”выпустила первую коммерческую марку полиуретана Эстан (Estane).Примерно в это же время появился материал под маркой Кратон (Kraton)от компании “Shell Chemical” — ДТЭП на основе блоксополимера стирола.
Динамически вулканизованные олефиновые ДТЭП были впервые описаныв [3] при получении ударопрочной композиции на основе смеси полипропилена (ПП) иполиизобутилена, содержащей различные количества частично-сшитого эластомера. Апервые сшитые смеси полипропилена с этилен-пропилен-диеновым каучуком (СКЭПТ) былиполучены M. Holzer с сотрудниками в 1966 г. Пионером же среди промышленных марок считается выпущенный в 1971 г. фирмой “Uniroyal"новый материал под маркой ТПР (TPR) — вулканизованный ДТЭП,полученный по новой технологии методом «динамической вулканизации» системыПП+СКЭПТ. Для многих термоэластопластов существует этот простой и эффективный способприготовления компаунда путем интенсивного механического смешения каучука с пластиками.В качестве термопластов используются гомо — или сополимеры этилена и пропилена,а для создания эластомерной фазы известно применение самых различных каучуков — натурального, изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного,бутилкаучука, этилен-пропиленовых, эпихлоргидриновых, пропиленоксидных, силоксановых,фторкаучуков и др. При этом за счет полной или частичной вулканизации каучуковойфазы с помощью различных вулканизующих систем (серной, пероксидной, смоляной) появляетсявозможность осуществлять модифицирование физико-химических и эксплуатационных характеристикматериалов. Это достигается благодаря образованию в процессе смешения в специальныхсмесителях или экструдерах и одновременной вулканизации характерной гетерофазнойструктуры, представляющей собой мелкодисперсную (субмикронную) вулканизованную фазуэластомера в непрерывной среде термопласта.
Во многом благодаря внедрению этой технологии в мире появилисьочень популярные сегодня материалы. В 1981 г. американской фирмой “Monsanto" на рынок был выпущен термопластичный вулканизат маркиСантопрен (Santoprene), а позднее разработаны и другие маркидинамических вулканизатов (Джеоласт (Geolast) и Вайрам(Vyram)). Сегодня “Monsanto”, преобразованнаяв компанию “Advanсed Elastomer Systems" (AES), является подразделениемкрупнейшего нефтехимического концерна “ExxonMobil Chemical” и выпускает около 100 различныхмарок этих материалов общим объемом свыше 100 тыс. тонн в год [4].
Сегодня за рубежом выпускается широкий спектр термопластичныхэластомерных материалов (известно всего около 50 видов ДТЭП — более 700 марок),обладающих разнообразным комплексом важных эксплуатационных свойств.
В России приоритет в данной областипринадлежит химикам Башкортостана: прогрессивная технология получения ТПЭ методом«динамической вулканизации» впервые в промышленном масштабе была освоенав г. Уфе на базе ОАО «Уфаоргсинтез» в 1999 г. на примере электроизоляционных компаундов на основе смесей полипропилена и СКЭПТ.
Сейчас первое место по производствуДТЭП в России занимает ЗАО «Кварт» (г. Казань). «Кварт» в 2004 г. запустил технологическую линию по производству олефиновых «динамических» вулканизатовмарки «Квартопрен» для автомобилестроения и стройиндустрии. 1.2 Получение термопластичных эластомеровметодом динамической вулканизации
В настоящее время в производстве композиционныхизделий разрабатываются новые технологические процессы, направленные на повышениепроизводительности труда за счет интенсификации, механизации и автоматизации производства,уменьшения отходов и вторичного использования сырья. К их числу относится получениеперспективного класса полимерных материалов — динамических термоэластопластов (ДТЭП).
Особенностью технологии получения ДТЭПиз комбинации каучук-термопласт является совмещение стадии смешения и вулканизации.
Для получения ДТЭП применяют как периодические,так и непрерывные способы смешения. При непрерывном способе смешения используютодношнековые или двухшнековые смесительные машины с L/D> 40, сложной геометрией червяка и с большим количеством рабочихзон (загрузка, пластикация, смешение, дегазация, грануляция) (рис 1-1.). При этомна процесс смешения накладывается химическая реакция сшивания, вследствие которойменяется структура эластомерной фазы и увеличивается вязкость среды, что затрудняетгомогенизацию смеси. Для получения небольших количеств ДТЭП могут быть использованывысокотемпературные вальцы различных размеров и фрикций. Проведение вулканизацииэластомера в процессе смешения приводит к сильному газовыделению, поэтому смесительноеоборудование должно быть оснащено мощной вытяжной вентиляцией.
В лабораторных условиях ДТЭП получают на пластикодере «Брабендер»,моделирующего работу скоростного смесителя периодического действия. Конструкцияприбора позволяет задавать скорость вращения роторов от 0 до 120 об/мин, первоначальнуютемпературу в смесительной камере от 20 до 200°С. На рис.1.1 [5] приведена типичнаяпластограмма (зависимость крутящего момента на валу привода Мкр от временисмешения), получаемая в процессе смешения. Вначале за счет перехода каучука в вязкотекучеесостояние и уменьшения вязкости с повышением температуры крутящий момент уменьшаетсядо Мкр1. Затем в процессе смешения вводятся вулканизующие агенты и происходитдинамическая вулканизация, о чем свидетельствует повышение крутящего момента доМкр2. После этого вследствие протекания механохимических процессов крутящиймомент уменьшается до значения Мкр3.
/>
Рис. 1.1.Типичная пластограмма получения ДТЭП.
/>
Рис 1.2 Принципиальныесхемы получения ТЭП периодическим (а) и непрерывным (б) способами:
(а) — Периодический способ: 1- бункеры для ингредиентов, 2 — высокоскоростной смеситель, 3 — экструдер, 4 — гранулирующаяголовка, 5 — охлаждающая ванна, 6 — сборник гранул.
(б) — Непрерывный способ: — полиолефин,2 — каучук, 3 — сшивающий агент, 4 — другие компоненты, 5 — двушнековый экструдерZSK, 6 — вакуумная дегазация, 7 — гранулятор.
Лучшими физико-механическимисвойствами обладают композиции, полученные при частоте вращения роторов 90-100 об/мини продолжительности динамической вулканизации, на 3-5 мин превышающей время достижениямаксимума. Это подтверждает известный факт [6], что ДТЭП с оптимальным комплексомсвойств можно получить только из дисперсии микрогелевых частичек сшитого каучукаразмером 0,5-5 мкм, равномерно распределенных в непрерывной фазе термопласта. Последнеедостигается за счет протекания механохимических процессов в вулканизованной каучуковойфазе при непрерывном интенсивном сдвиговом деформировании.
Метод динамическойвулканизации позволяет получать ДТЭП на основе как гибкоцепных, так и жесткоцепныхтермопластов с различными насыщенными и ненасыщенными каучуками, вулканизованнымиразличными органическими пероксидами, серой и ускорителями, дивинилбензолами, органическимипероксидами с полифункциональными и аллильными мономерами или с кислотными функциональнымигруппами, фенольными смолами, бис-полиимидами и др. В зависимости от соотношениякаучук полиолефин можно получать ДТЭП с широким спектром свойств от эластичных доударопрочных. Получение ДТЭП с высокими стабильными свойствами связано с решениемчетырех основных задач [5, 7]:
выбор соответствующихпар эластомер-полиолефин;
оптимизация условийсмешения и переработки;
разработка рецептуры,способствующей увеличению взаимодействия на границе раздела фаз;
сшивание эластомернойфазы.
Наряду с рецептурнымифакторами, режим смешения и переработки, тип смесительного оборудования являютсяодним из основных факторов, влияющих на формирование структуры и свойств механическихсмесей полимеров, в частности на основе композиции эластомер-пластик [8,9]. Дляполучения ДТЭП с более стабильными свойствами рекомендуется вторичная переработкаматериала в смесительном аппарате при температурах выше Тст или Тплтермопласта с последующим гранулированием [5, 10].
Проблема последовательностивведения компонентов в экструдер-реактор является весьма актуальной. Например, варьируяпоследовательность введения технического углерода в ДТЭП, можно изменять удельноесопротивление конечного продукта от 3.7-1013 до 2.5 Ом-см.
Знание последовательностивведения компонентов и применение критериев Индукционный период ≥ (радиусэкструдата) 2/6* (эффективная константа диффузии) и максимальная скоростьвулканизации ≥ 1/ (индукционный период деструкции — индукционный период) позволилоразработать процесс динамической вулканизации в одну стадию [10, 11].
Получение материалов с однородным распределениемкаучуковых частиц возможно и при применении новых методов смешения полимеров. Однимиз них является метод упруго-деформационного воздействия (УВД), позволяющий совместитьпроцессы смешения компонентов, диспергирования (измельчения) материала и в некоторыхслучаях химической модификации, которая связана с протеканием механохимических превращенийи образованием сополимеров на границе раздела фаз в момент смешения компонентов[12].
В работе [13] исследоваливлияние типа вулканизационной системы на скорость вулканизации и свойства ДТЭП.Установлено, что серная вулканизующая система имеет наименьший индукционный периоди наиболее высокую скорость вулканизации, а при вулканизации смолами (смоляная система),наоборот, индукционный период наибольший, а скорость вулканизации наименьшая.
В исследованияхкинетики вулканизации систем с различным содержанием вулканизующих агентов обнаружено,что с увеличением или уменьшением в два раза концентрации этих агентов скоростьвулканизации практически не меняется независимо от природы вулканизующей системы.В то же время, в случае использования серной вулканизующей системы с уменьшениемее концентрации индукционный период возрастает, а в случае использования смолянойсистемы — не зависит от ее концентрации. Плотность сшивок тройного этиленпропиленовогосополимера, содержащего в качестве третьего компонента винилнорборнен, зависит экстремальноот концентрации пероксида.
Влияние содержаниявулканизующих агентов на свойства ДТЭП находиться на стадии изучения. Согласно результатамработы [13], содержание вулканизующих агентов практически не влияет на эластичностьпо отскоку и твердость образцов ДТЭП. С увеличением концентрации серных агентовдеформационно-прочностные характеристики ДТЭП улучшались, а с увеличением концентрацииагентов смоляной системы — ухудшались. С уменьшением содержания вулканизующих агентовуменьшалась прочность, и увеличивалось предельное удлинение при растяжении и остаточноеудлинение после разрыва.
ВС при динамическойвулканизации оказывает влияние как на каучук, так и на матрицу. По результатам работы[14] можно сказать, что добавление ВС в ПП изменяют его деформационные характеристики.Модуль упругости увеличивается, а предел текучести, предельная прочность и разрывноеудлинение уменьшаются. При этом температура кристаллизации ПП возрастает, но суммарнаястепень кристалличности остается неизменной. Механические характеристики ПП придобавлении к нему элементарной серы практически не изменяются. Динамическая вулканизацияв присутствии ВС влияет на процесс кристаллизации ПП (теплофизические свойства икристаллическую модификацию) в его смеси со СКЭПТ. По данным исследования структурысмесей методом ЯМР-релаксации концентрация вулканизующих агентов влияет на структуруаморфных областей.
При использованиифенольной системы ДТЭП имеют лучшие показатели, особенно по набуханию в масле иостаточному удлинению при сжатии.
Авторы работы [5,7]исследовали кинетику вулканизации смеси СКЭПТ-ПП в присутствии сероускорительнойсистемы в интервале температур 120-190°С. Соотношение СКЭПТ: ПП варьировали от 100:0 до 100: 100. На кривой вулканизации наблюдали три периода, соответствующих основнымстадиям вулканизации: первый — индукционный период, второй — период формированиясетки, третий-период перевулканизации. Показано, что эффективная энергия активацииреакции для исходного эластомера и смесей меняется мало. Она составляет 7.11-11.17для смесей и 8.85 ккал/ моль для эластомера. В то же время индукционный период иконстанта скорости реакции менялись.
Получение ДТЭП наоснове ПП обычно, проводят при температурах выше 180°С. Протекающие при таких температурахпроцессы деструкции ухудшают свойства ПП и эластомерной фазы. Если в качестве вулканизующихагентов используют пероксиды, то помимо реакций деструкции происходят реакции сшиваниякомпонентов. Поэтому для получения ДТЭП с оптимальными параметрами необходимо знатьтемпературно-временные условия формирования сетчатой структуры эластомера в смеси,а при использовании пероксидов — кинетику деструкции и сшивания ПП и образованиямежфазных связей полимер-эластомер.
Эксплуатационные показатели ДТЭП: высокая стойкость к озону иультрафиолетовым излучениям, стойкость к химическому воздействию, широкий температурныйинтервал работоспособности стабильно высокое качество, минимальные допуска размеровна изделии, низкая усадка, сопротивление ударным нагрузкам, выносливость к изгибу,высокая прочность. 1.3 Структура ДТЭП
Структура смесей полимеров зависит от термодинамической совместимостиполимеров в процессе их получения. Количество термодинамически совместимых пар невелико.Повысить совместимость в смесях полимеров можно различными приемами: выбором полимеров,характеризующихся способностью к повышенному межмолекулярному взаимодействию, увеличениемстепени совулканизации полимеров, введением добавок, способствующих совместимости,воздействием на смесь высокого давления в сочетании с повышенной скоростью сдвига.
Согласно современным представлениям, взаиморастворимость и микрорасслаиваниеимеет двухфазную природу. Направление процесса растворения определяется термодинамическимиизменениями, а скорость — кинетическими. Коэффициенты диффузии в системе полимер-полимерна 3-6 порядков меньше, чем для низкомолекулярных систем (10-15 — 10-19м2/с при ТТпл). Это определяет трудности в достиженииравновесия в полимерных системах. Однако существует общепринятое мнение, что дляполучения из смесей полимеров технических композиционных материалов с высоким комплексомсвойств не обязательна их термодинамическая совместимость, а требуется созданиевысокодисперсной гетерогенной структуры «полимер в полимере». Наличиемикрообластей с различными модулями приводит к облегчению релаксации и диссипациинапряжения и улучшению сопротивляемости всей системы нагрузкам, но с термодинамическойточки зрения — неравновесным структурам [5].
Коллоидная структура смесей полимеров может образоваться придиспергировании двух вязкоупругих несовместимых полимеров в процессе их смешения.Лучшее диспергирование в смеси полимеров достигается при соотношении вязкостей дисперснойфазы и матрицы 0,3-0,6 и близких нормальных напряжениях.
Особенности поведения ДТЭП обусловлены формированием при совмещениикаучука и термопласта специфической структуры. ДТЭП представляют собой двухфазныесистемы, при этом в непрерывной фазе термопласта распределены частички сшитого каучукаразмером 0,5-10 мкм. Взаимодействие между фазами осуществляется за счет физическихсвязей с образованием развитого граничного слоя [7].
В работе [15] c помощьюметода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) исследовали морфологию смеси, содержащейПП и 80 мас. % СКЭПТ. Было обнаружено, что в исходной невулканизованной системеПП является дисперсной фазой. В процессе динамической вулканизации по мере ростаплотности сшивки каучука происходит фазовая инверсия: ПП становится матрицей, аСКЭПТ — дисперсной фазой. При этом сшитые частицы каучука с размером порядка 0.8-2.0мкм плотно упакованы в непрерывной матрице термопласта.
Для создания ДТЭП с высокими механическимихарактеристиками необходимо смешение дисперсий субмикронных размеров. Так, для смесейна основе ПП: СКЭПТ = 40: 60 предельные значения прочности и удлинения при растяжениивозрастают с уменьшением размера доменов (рис.1.3) [8]
/>
Риc.1.3 Диаграммы «напряжение — удлинение»для смесей ПП: СКЭПТ= 40: 60 с различным размером частиц эластомерной фазы (´ означает разрыв). Среднечисленный размердисперсной фазы, мкм: 1 — 72, 2 — 39, 3 — 17, 4 — 5,4, 5-1,5.
Важно отметить,что граница раздела между фазами размыта. Частицы каучуковой фазы являются микрогелем,так как при нагревании системы в условиях «динамической вулканизации»создаются условия сшивания макромолекул. Однако сшивание происходит при непрерывномперемешивании, поэтому в результате механохимических процессов каучуковая фаза разрываетсяна отдельные частицы и получается дисперсия микрогелевых частичек сшитого каучука,например, вулканизованного СКЭПТ в непрерывной фазе полипропилена. Свойства ДТЭПна основе СКЭПТ и ПП, полученных высокотемпературным смешением, зависят от размератаких микрогелевых частиц вулканизованного каучука. Условная прочность при растяжениии относительное удлинение повышаются при уменьшении диаметра частиц. Прочность прирастяжении изменяется обратно пропорционально квадратному корню из суммы среднегодиаметра частиц и константы, а энергия разрушения — обратно пропорционально суммесреднего диаметра частиц к константе. Размер микрогелевых частичек зависит, каки для механических смесей полимеров, от межфазного натяжения, молекулярно-массовогораспределения полимеров, целевых ингредиентов, отношения вязкость эластомера и термопласта.
В процессе быстрогоохлаждения расплава смеси часть термопласта интенсивно переходит в кристаллическоесостояние, тогда как другая его часть, из-за близости поверхностных энергий смешиваемыхкаучука и пластика, «захватывая» часть макромолекул каучука или участковсетки, образует дефектно-кристаллическую структуру [9]. Таким образом, вулканизованныечастички СКЭПТ оказываются окруженными прослойками, тяжами кристаллического полипропилена,связь между которыми осуществляется через межфазный слой, включающий молекулы обоихполимеров [8].
В работе [17] изучалиструктуру невулканизованных и динамических вулканизованных смесей изотактическихПП с тройным этиленпропиленовым сополимером при содержании последнего 5-85 мас.% методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).
/>
Рис.1.4 АСМизображения поверхностей отпрессованных образцов смесей, содержащих невулканизованныйСКЭПТ-4044 с соотношением [ПП]: [СКЭПТ] = 3,00 (а), 1,33 (б), 1,00 (в) и 0,67 (г)Размер изображения 65x45 мкм.
На рис.1.4 приведеныАСМ-микрофотографии смесей на основе СКЭПТ-4044. В смесях с соотношением [ПП]:[СКЭПТ] ≥ 1.00 мас. % матрицей является термопласт (рис.1.4 а-в). Морфологияобразца, содержащего 25 мас. % СКЭПТ-4044, характеризуются однородным распределениеммелко дисперсных частиц эластомера в ПП-матрице (рис.1.4 а). С увеличением долиэластомера до 40-50 мас. % происходит укрупнение его доменов и изменение их формы,хотя термопласт по-прежнему является матрицей (рис.1-4 б, в). При содержании 60мас. % эластомера в смеси наблюдается морфология взаимопроникающих фаз (рис.1.4г).
Морфология образца,содержащего 25 мас. % эластомера, характеризуется однородным распределением мелкодисперсныхчастиц с размерами менее 0.3 мкм (рис.1.4 а). В смесях с соотношением компонентов,равным 1.33 и 1.00, присутствуют как мелкие частицы каучука с диаметром ~0.5-4.0мкм, так и более крупные домены со средним размером 10х20 мкм, распределенные внепрерывной ПП — матрице (рис.1.4 б, в).
Процесс динамическойвулканизации не приводит к существенным изменениям морфологии: домены ПП однороднораспределены в матрице эластомера, и их размер в среднем почти не меняется. Однакоформа доменов становится более правильной, что, по-видимому, является следствиемкристаллизации ПП в матрице вулканизованного СКЭПТ, имеющего большую жесткость.
Структура смесейдо и после прессования различна. Это наиболее заметно в случае материалов с большимсодержанием СКЭПТ (≥50 мас. %). На рис.1.5 представлены АСМ-изображения смесейс каучуками обоих типов до и после термической обработки (прессования). Видно, чтонепосредственно после смешения наблюдается морфология взаимопроникающих фаз (рис.1.5а, в). Структура отпрессованных образцов в обоих случаях резко меняется — частицыэластомера существенно укрупняются (рис.1.5 б, г). Вероятно, это является следствиеминтенсивного течения более низковязкого ПП в условиях воздействия температуры идавления, а также коалесценции мелких эластомерных частиц в крупные домены в отсутствиетрехмерной сетки, образующейся при вулканизации [17].
/>
Рис.1.5 АСМ-изображенияобразцов невулканизованных смесей, содержащих 50 мас. % СКЭПТ-4044 (а, б) и 75 мас.% СКЭПТ-4535 (в, г) до (а, б) и после прессования (б, г). Размер изображения 50х50мкм.
Сшитые каучуковыечастицы формируют трехмерный структурный каркас, плотность которого возрастает сповышением их концентрации. Это происходит, по-видимому, в результате агломерациичастиц СКЭПТ. Структура динамически вулканизованных смесей, содержащих до 75 мас.% каучука, аналогична структуре наполненных композитов. Она стабильна и не претерпеваетсущественных изменений даже после нескольких циклов переработки в отличие от смесейс невулканизованным СКЭПТ [18].
Наиболее широко применяются термопластичные эластомеры на основеполиолефинов — этилена, пропилена, их полимеров и сополимеров. По сравнению с другимитипами ДТЭП они имеют низкую себестоимость, наибольший температурный диапазон работоспособности,более высокую стойкость к действию озона, влажности и коррозии.
В настоящее времянаиболее детально исследованы и широко применяются ДТЭП на основе композиций СКЭПТи полипропилена, свойства которых приведены в табл.1.1 По сравнению с традиционнымирезинами «Сантопрен», как и аналогичные ему материалы, имеет более низкуюплотность (на 20-30%) и как следствие — меньшую стоимость единицы изделия. Свойства«Сантопрена» и различных ДТЭП приведены в табл.1.1.
Таблица 1.1 Основные свойства ДТЭП на основе различных полимеров,и «Сантопрена» фирмы «Монсанто» (США)Показатели СКЭПТ-ПП Сантопрен СКИ — ПА НК — ПП Условная прочность при растяжении, МПа 7-20 7-27 15-30 6-20
Относительное удлинение, % 150-400 375-600 200-370 200-500 Напряжение при 100% удлинении, МПа 6-15 2-10 78-96 - Твердость по Шору 75-95 64-97 49-100 60-70 Сопротивление раздиру, кН/м 30-45 26-112 2-3 - Температурный интервалработоспособности,°С -50+150 -50+150 -40+150 -
По сравнению с обычнымирезинами на основе СКЭПТ и ХСПЭ, ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП имеют более высокую термостойкостьи стойкость к набуханию в агрессивных средах и приближаются по маслостойкости крезинам на основе полихлоропрена. 1.4 Физико-механические свойства ДТЭП
В зависимости от соотношения каучук-полиолефин можно получатьДТЭП с широким спектром свойств: от эластичных до ударопрочных.
Таблица 1.2 Основныефизико-механические показатели ДТЭП на основе СКЭПТ-ПППоказатели Содержание ПП, м. ч. 25 30 40 50 60 70 80 Прочность при разрыве, Мпа 5,4 7,3 9,1 9,5 16,8 16,6 14 Относительное удлинение при разрыве, % 170 270 320 250 430 390 120 Остаточное удлинение при разрыве, % 10 36 52 68 240 260 64 Сопротивление раздиру, кН/м 36 36 55 67 81 105 113
Температура хрупкости, 0С -61 -61 -60 -58 -58 -56 -56
В целом для широкой гаммы ДТЭП характерны следующие свойства:
1. Твердость ДТЭП позволяет производить изделия от гибких до полужесткихи жестких, сохраняя при этом благоприятные механические свойства
2. Плотность ДТЭП значительно ниже плотности вулканизованной резины.Это дает возможность уменьшить вес детали на 30% без ущерба для эксплуатационныхсвойств.
3. Прочностные характеристики — прочность при разрыве, модуль при 100%удлинении, сопротивление раздиру — имеют достаточно высокие значения и зависят оттипа материала.
4. Относительные и остаточные удлинения при растяжении и сжатии представляютсущественный скачок для термопластичных материалов. Относительные удлинения приразрыве имеют хорошие значения для всех сортов материала, значения остаточной деформациипри сжатии и 100% -ном удлинении для мягких сортов ДТЭП делает их пригодными длямногих областей применения, в которых до сих пор использовались лишь вулканизованныерезины.
5. Температура хрупкости для многих сортов ДТЭП находиться ниже — 50оС.Многие сорта обладают достаточно высокой степенью низкотемпературной эластичности[5].
Вулканизация эластомера приводит к изменению механических свойстврассматриваемых материалов. Так, в работе [19] показано, что предельные деформациисмесей, содержащих сшитую каучуковую фазу, увеличиваются при ударном растяжении.Авторы работы [20] изучали влияние степени сшивки эластомера на деформацию композицийПП и СКЭПТ. Оказалось, что механические характеристики смесей, содержащих вулканизованныйСКЭПТ, выше, чем аналогичные показатели для ТПЭ на основе невулканизованного СКЭПТ.
По данным работы [21] динамическая вулканизация инициирует специфическиедеформационные процессы в ДТЭП. Характер последних определяется соотношением компонентовисследованных смесей. При малом содержании СКЭПТ или ПП (≤0.25 об. долей)механические характеристики в основном определяются матрицей — ПП в первом случаеи СКЭПТ во втором. При содержании ПП в диапазоне 0.25-0.75 об. долей на начальнойстадии деформируется в основном ПП — матрица, а на последующих стадиях — матрица(ПП) и дисперсная фаза (сшитый СКЭПТ) практически раздельно. При этом согласно полученнымданным, частицы каучуковой фазы отслаиваются от матрицы ПП на стадии образованияшейки, после достижения предела текучести ПП и СКЭПТ деформируются отдельно. 1.5 Физические свойства и микроструктура 1,2-полибутадиена
В полибутадиеновой цепи последовательноеприсоединение мономерных звеньев может происходить либо в положении 1,4 либо в 1,2.Наличие в 1,2-полибутадиене ассиметричного атома приводит к возможности проявленияоптической изомерии элементарных звеньев, конфигурации которых соответствуют изотактическойи синдиотактической формам [22].
Полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев (СКД-СР)получают растворной полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системын-бутиллитий (БЛ) — диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДГ). В целях снижения текучестиполимера, особенно при повышенных температурах, в систему вводят сшивающий агент- 0,05-0,12 % мас. дивенилбензола [23]. Переработка СКД-СР из-за ряда его специфическихсвойств (особенности микростроения, узкого ММР) затруднена [24].
Высокое содержание 1,2-звеньев придаеткаучуку исключительную стойкость к термоокислительной деструкции и высокое сопротивлениетепловому старению. Вследствие отсутствия токсичных компонентов этот каучук можноприменять в изделиях, контактирующих с пищей или кожей человека.1,2-ПБ имеет возможностьразрушаться под действием микроорганизмов, что важно для снижения загрязнения окружающейсреды. С увеличением содержания 1,2-звеньев в пределах всего диапазона линейно снижаетсятемпературный предел хрупкости и возрастает коэффициент термоокислительного старениярезин.
В работе [25] исследовали структурные параметры каучуков по результатамих испытаний в интервале температур от — 180оС до 200оС динамическиммеханическим методом с применением обратного крутильного маятника. Температурныйпереход в области — 116÷-125оС (β-переход) соответствуеттемпературе хрупкости каучуков. Наиболее интересным является α-переход, связанныйс расстеклованием полибутадиена конфигурации 1,2 и соответствующий его температурестеклования. Для СКД-СР Тс= — 20÷-30оС. Максимум механическихпотерь находиться в интервале температур — 96÷-100 оС (α1-переход). По своему положению и значению этот переход соответствуетТс полибутадиена конфигурации 1,4. Анализ литературных данных показывает,что при полимеризации бутадиена в растворе с применением бутиллитиевых катализаторовнаблюдается образование микроблоков цис — и транс — 1,4-конфигурации. Поэтому можнополагать, что обнаруженный α 1 переход обусловлен наличием в СКД-СРупорядоченных фрагментов 1,4-ПБ. Эти фрагменты, обладая большей подвижностью, чемПБ-1,2 способствуют улучшению низкотемпературных свойств резин на основе СКД-СР.Их Тхр значительно ниже, чем у аналогичных по составу резин из СКБ, анаименьшую Тхр имеют резины с максимальным содержанием фрагментов 1,4-ПБ.В высокотемпературной области исследуемые каучуки также характеризуются наличиемряда максимумов механических потерь. У СКД-СР происходит резкое увеличение текучестипри температурах выше 40оС. Обнаружены максимумы механических потерьв области 100÷123оС (α’-переход) и 158оС (α”-переход),которые, вероятно, можно отнести к плавлению кристаллитов из изо — и синдиотактическихмикроблоков ПБ-1,2 Наличие микроблоков ПБ-1,2 оказывает влияние на технологическиесвойства резиновых изделий на основе СКД-СР. Очевидно, образование микроблоков ПБ-1,2приводит к уменьшению подвижности цепей эластомера в результате увеличения физическоговзаимодействия между ними и ухудшению технологических свойств резиновых смесей изСКД-СР.
В работе [35] исследовали зависимостьфизико-механических свойств вулканизатов на основе 1,2-полибутадиенов (СКД-СР, СКДЛБ)от микро — и макромолекулярной структуры каучуков. С увеличением содержания винильныхзвеньев скорость вулканизации повышается, что обусловлено тем, что скорость процессавулканизации больше зависит от количества двойных связей основной цепи, котороеуменьшается с увеличением доли боковых винильных звеньев. Степень вулканизации сповышением 1,2-звеньев уменьшается, о чем свидетельствует тенденция к снижению напряженияпри удлинении 300% и твердости, увеличению относительного удлинения и остаточнойдеформации. С ростом количества 1,2-звеньев повышается сопротивление тепловому старениювулканизатов, что обусловлено применение СКД-СР и СКДЛБ (с содержанием 1,2-звеньевне менее 70%) в изделиях, работающих при высоких температурах в абразивной и асботехническойотраслях промышленности. Микроструктура полимера и связанная с ней молекулярнаяподвижность значительно влияют на температуру стеклования полимера, которая повышаетсяс увеличением доли винильных звеньев. Таким образом, из исследованных молекулярныхпараметров наибольшее влияние на кинетику, степень вулканизации и соответственнона комплекс технических свойств изделий оказывает микроструктура полимера.
ПБ с повышенным содержанием 1,2-звеньевявляется материалом с контролируемым уровнем кристалличности. Полимеризация в растворепозволила получить 1,2-бутадиеновые каучуки более совершенной структуры (высокаячистота, линейность, отсутствие геля) с улучшенными прочностными, эластическимии усталостными свойствами [26].
В работе Л.В. Адамовой [27] «Термодинамическая устойчивостьи механические свойства смесей изопренового и бутадиенового каучуков» исследовалидва промышленных стереорегулярных каучука — цис — полиизопрен (СКИ-3) и 1,4-цис — полибутадиен (СКД) и нестереорегулярный полибутадиен СКД-СР, содержащий 78% 1,2- звеньев, и смеси СКИ-3 с обоими полибутадиенами. Абсолютные значения энергии Гиббсасмешения каучуков возрастают при переходе от стереорегулярного СКД к нерегулярномукаучуку СКД-СР. Это связано, по мнению авторов, с уменьшением упорядоченности ассоциатоводнородных макромолекул полибутадиена в двухфазной системе, что увеличивает вероятностьобразования смешенных ассоциатов, т.е. способствует образованию совместимости структурв смесях. В соответствии с этим все вулканизаты смесей, содержащие СКД-СР, характеризуютсяодной температурой стеклования, закономерно изменяющейся с составом композиции. 1.6 Особенности термического старения
Старение СКЭПТ и 1,2-полибутадиена
Термостойкость — способность резин сохранять свойства при действииповышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическомустарению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера.Изменение свойств резин при термическом старении необратимо [30].
Одним из специфических свойств полимеров содержащих виниловыезвенья (СКД-СР), является придание готовым изделиям высокого сопротивления тепловомустарению и стойкости к термоокислительной деструкции. Термоокисление 1,2-ПБ на воздухесопровождается во всех случаях дополнительным структурированием по 1,2-звеньям.Очевидно, при этом густота сетки вулканизата становится выше оптимальной, что приводитк снижению прочности после старения [31].
Считают, что серосодержащие вулканизующие системы способны обеспечитьработоспособность резин из СКЭПТ при температурах не выше 150°С; для примененияэтих резин при более высокой температуре необходима вулканизация органическим пероксидом.Пероксидные вулканизаты СКЭПТ оказались более термостойкими, чем серные вулканизатыСКЭПТ. Увеличение степени непредельности СКЭПТ выше 1% или чрезмерное повышениесодержания пероксида снижает термостойкость резин. При термоокислении вулканизатовдвойных сополимеров происходят компенсирующие друг друга процессы деструкции и сшиванияцепей, в результате чего свойства вулканизатов (сопротивление разрыву, относительноеудлинение при разрыве, модули) изменяются незначительно [32]. В случае вулканизатовтройных сополимеров преобладают реакции сшивания, и механические свойства изменяютсяв большей степени: наблюдается рост модулей при снижении прочностных и эластическихпоказателей.
Старение ДТЭП
При эксплуатации ДТЭП, особенно приповышенных температурах, велика вероятность снижения физического взаимодействия,фазового расслоения и, следовательно, ухудшения свойств таких материалов. Поэтомудля разработки наиболее эффективных композиций и материалов на их основе необходимознание закономерностей изменения структуры и свойств ДТЭП в процессе длительноготермического старения при различных температурах.
В работе Донцова А. А [33] исследовализакономерности изменения свойств и структуры ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП в процессестарения при 70-1500С в свободном и напряженном состоянии. При длительномстарении на воздухе при 1250С упруго-прочностные свойства ДТЭП, полученныхв присутствии серосодержащих вулканизующих систем, изменяются незначительно. Притемпературе 1500С, близкой к температуре плавления термопласта, наблюдаетсярезкое падение упруго-прочностных характеристик всех ДТЭП.
Следует отметить, что при старении традиционныхвулканизатов уже при температуре 1250С показатели прочности при растяжениии особенно относительного удлинения при разрыве уменьшаются при одновременном увеличениинапряжения при удлинении, по-видимому, в результате процессов структурирования ДТЭП[34].
Для выявления причины изменения свойствДТЭП были исследованы изменения в их структуре при старении. Исследования показали,что степень сшивания эластомерной фазы в процессе термического старения практическине изменяется, в то время как для обычных вулканизатов на основе СКЭПТа с различнымивулканизующими системами наблюдается ее увеличение. Следовательно, сопротивлениетермическому старению эластомерной фазы в ДТЭП возрастает по сравнению с традиционнымивулканизатами на основе СКЭПТ.
Таким образом, можно предположить, чтоизменение свойств ДТЭП при старении связано с процессами, протекающими в фазе термопластаи граничном слое. Повышение температуры или времени старения приводит к ослаблениюмежфазного взаимодействия в ДТЭП, в результате чего увеличивается вероятность отслаиваниячастиц эластомера от матрицы термопласта. Наряду с этим происходят структурные превращенияв термопласте, которые наиболее заметны при температурах, близких к температурамплавления термопласта. Ниже этой температуры материал обладает высокими физико-механическимипоказателями и может надежно эксплуатироваться в течение длительного времени. 1.7 Области применения ДТЭП
Наибольшее количество патентов (около 40%) относится к термоэластопластам,полученным путем динамической вулканизации — смешивания эластомеров с термопластомпри одновременной вулканизации эластомера.
Наиболее характерными областями применения динамически вулканизованныхДТЭП являются: резинотехнические изделия (литые колеса, набивки и уплотнения, диафрагмы,трубчатые изделия, шлифуемые уплотнения, муфты сцепления, виброизоляторы, поршни,соединительная трубная арматура и др.); изделия для автомобильной промышленности(бамперы автомобилей, оболочки рукавов и шлангов, электроизоляторы и ударные амортизаторы,сливные трубы, вакуумная арматура, пробки, уплотнения втулки и т.д.); промышленныерукавные изделия (для гидрантов, поливных шлангов и др.); электротехнические изделия(электрические штепсельные разъемы и клеммы, вилки и гнезда, изолирующие шины, изоляцияпроводки и кабелей); медицинские изделия (уплотнители клапанов аэрозольных упаковок,пробки, соски, катетеры, рукава для мембранных насосов и др.); детали для технологическогооборудования в пищевой промышленности.
Термоэластопласты, применяемые при изготовлении пробок для лекарственныхпрепаратов, получают динамической вулканизацией смеси, включающей бутилкаучук (галагенированный),полипропилен, гидрированный трехблочный сополимер изопрена и стирола, полибутиленовыйпластификатор. При заборе лекарства из емкостей шприцем без удаления таких пробокв игле шприца остается минимальное количество микрокрошек.
Для медицинских целей применяют также новый вид ДТЭП — древовидный.Эти эластомеры состоят из древовидного эластомерного блока с низкой температуройстеклования (высокоразветвленного полиизобутилена), на концах ветвей которого расположеныжесткие полимерные блоки с высокой температурой стеклования (стирольные блоки).Такие эластомеры применяют для изготовления протезов, имплантируемых в организмчеловека.
На мировом рынке появились новые типы ДТЭП, получившие названиеSuper-TPV. Супер-ТПЭ обладают высокой температуро- и маслостойкостью и могут бытьиспользованы для получения изделий, которые до настоящего времени изготавливалисьиз специальных эластомеров высокого класса, например деталей, эксплуатирующихсяв моторном отсеке автомобиля. Данные ТПЭ могут также занять ниши, связанные с изготовлениемустройств связи и потребительских товаров, предназначенных для использования в нестандартныхусловиях [28].
/>2. Объекты и методы исследования 2.1 Материалы
В работе использовали каучуки 1,2-полибутадиенмарки СКД-СР, полученный на Ефремовском заводе синтетического каучука, и СКЭПТ марки712, предоставленные голландской фирмой DSM.
1,2-полибутадиен
/>
Нестереорегулярный каучук СКД-СР, серийнаяпродукция
Вязкость по Муни — 31
Пластичность по Карреру — 0,54
Эластическое восстановление — 1,1 мм
Технологические свойства по Брабендеру- 2,63
Текучесть при 90оС — 166мм/час
Микроструктура:
Содержание 1,2-звеньев — 68 %
Содержание 1,4-цис-звеньев — 6,6 %
Содержание золы, масс. % — 0,04
Содержание антиоксиданта АО-300 — 0,42%
Характеристикиэтиленпропилендиеновогокаучука приведены в табл.2.1.1.
Таблица2.1.1 Характеристики этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ марки 712 (данные фирмыDSM)Соотношение звеньев этилен: пропилен,% Содержание этилиденнор-борнена, масс. %
Вязкость по Муни ML1+4,1250С 52: 48 4.5 63
В качестве матричных полимеров использовалисьПЭНД марки 276-73 и ПП марки Каплен 01030. Их характеристики приведены в табл.2.1.2.
Таблица 2.1.2 Характеристики термопластовНаименование показателей Термопласт ПП Каплен 01030 ПЭНД-276-73
Плотность, г/см3 0.900-0.910 0.958-0.963 Показатель текучести расплава, г/10 мин. 25,0 4,9 Прочность при разрыве, МПа 35,6 41 Относительное удлинение, % 10 324 Степень кристалличности, % 64 40
Вулканизующая система
Для получения динамических вулканизатовиспользовали серную вулканизующую систему. Состав вулканизующей системы: сера, окисьцинка, стеариновая кислота, альтакс, тиурам.
Рецептура вулканизующих систем приведена,в таблице 2.1.3 [38].
Таблица2.1.3 Рецептура вулканизующих систем на 100 вес. ч. СКЭПТКомпоненты Вес. ч. ZnO 1.88 Сера 0.75 Стеариновая к-та 0.75 Тиурам Д 0.53 Альтакс 0.19
/>2.2 Оборудование
1. Лабораторные вальцы с обогревом СМ800 550/550.
Характеристики вальцев:
Основные размеры рабочих поверхностей валков, мм: передний изадний диаметр 550, длина 800. Фрикция 1: 1,08. Мощность электродвигателя 22 кВт.
2. Микросмеситель «Брабендер»
Характеристики микросмесителя «Брабендер»:
Свободный объем смесительной камеры — 94 см3;
Тип роторов — незацепляющиеся четырехлопастные;
Частота вращения ротора — до 120 об/мин;
Фрикция — 1: 1.5;
Обогрев системы — электрический;
Напряжение питания 220В
/>
Рис 2.2.1 Рабочий узел. Микросмеситель" Брабендер".
3. При приготовлении навесок композиций использовали весы аналитическиемодели ВЛР ГОСТ 24104-80:
предел взвешивания 200 г
погрешность взвешивания ±0.5мг
класс точности 2
4. Гидропрессная установка П-10 ГОСТ 8905-73 с обогреваемымиплитами. 2.3 Методика приготовления образцов 2.3.1 Получение смесей эластомер-термопласт
Использовали предварительно пластицированный каучук. Пластикациюпроводили на вальцах. Подготовленный каучук разрезали на небольшие кусочки размеромне более 1 см. Смешение каучука и термопласта проводили в микросмесителе «Брабендер»при одновременной загрузке компонентов смеси. Смешение проводили при 1700С(для ПЭ) и 1900С (для ПП) и скорости вращения роторов 90 об/мин в течение10 мин. 2.3.2 Получение ДТЭП
Для получения ДТЭП использовали предварительно пластицированныйкаучук. Пластикацию проводили на вальцах. Подготовленный каучук разрезали на небольшиекусочки размером не более 1 см.
Реакционное смешение каучука, полиолефина и вулканизующей системыпроводили в микросмесителе «Брабендер» при одновременной загрузке в камерусмесителя термопласта и эластомера. Вулканизующую систему вводили после полногорасплавления термопласта. Количество вулканизующей системы рассчитывали с учетомколичества и марки эластомера. Смешение проводили при 1700С (для ПЭ)и 1900С (для ПП) и скорости вращения роторов 90 об/мин в течение 15 мин.
Пластины из смесей эластомер — термопласт или ДТЭП толщиной ~1мм получали методом горячего прессования.
Режим прессования:
Температура — 1700С (для ПЭ) и 1900С (дляПП)
Время прогрева смеси — 10 мин
Давление — 10 МПа
Время выдержки под давлением — 10 мин
Охлаждение под давлением — не более 15 мин 2.4 Методы исследования/>2.4.1 Определение густотысетки методом равновесного набухания
Определение степени поперечного сшивания вулканизатов определиметодом равновесного набухания в бензоле при комнатной температуре. Образцы помещалив бензол на сутки, затем взвешивали на аналитических весах. Затем сушили до полноймассы и снова взвешивали. Степень равновесного набухания определяли по формуле:
/>,
где mнаб- масса набухшего образца, mвыс — массавысохшего образца
Затем определяли1/Q — величину,обратную степени набухания и пропорциональную густоте сетки. 2.4.2 Виброреомометрия
Определение оптимального времени вулканизации каучука СКД-СРпроизводили на реометре фирмы «Monsanto» с биконическим роторомпри частоте вибродеформации 50 кол/мин. Испытания проводили при температуре 1640С.Из полученных реограмм определяют следующие показатели: Мmin — минимальный крутящий момент; Мmax — максимальныйкрутящий момент, характеризующий жесткость каучука; τС — время началавулканизации; τС90 — оптимальное время вулканизации — момент временисоответствующий М= [Мmin +0,9(Мmax — Мmin)]; скорость вулканизации VС[%/мин], рассчитанную как VС = 100 / [τС90 — τС].
/>2.4.3 Определение показателятекучести расплава
Показатель текучести расплава(ПТР, г/10 мин) определялина установке ИИРТ-2 методом продавливания расплава полимера через капилляр при температуре1900С (для ПЭ) и 2200С (для ПП) и нагрузке 6,3, 15,6 кг.
Значение ПТР рассчитывали по уравнению:
ПТР = 600*М/τ,
где τ — промежуток времени междусрезами прутка (с). М — масса прутка (г).
Показания усредняли по 5 значениям. 2.4.4 Механические испытания
Деформационно-прочностные характеристики материалов определялив режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине AUTOGRAPH AGS-Hфирмы «Shimadzu».
Скорость растяжения 50 мм/мин. Образцы представляли собой двусторонниелопатки с размером рабочей части 1х10 мм (для широкого ножа).
Толщину образцов измеряли микрометром с точностью измерения ±0.01 мм.
По кривым нагрузка — удлинение определяли прочность при разрывеσ МПа и относительное удлинение при разрыве ε %. 2.4.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
Калориметрические исследования проводили на термоанализатореDTAS-1300 в неизотермических условиях в температурном интервалеот 30 до 1700С. Скорость нагрева составляла 8 град/мин.
Измеряемой величиной являлось количество выделенной теплоты(ΔН), определяемое по площади пика между кривой ДСК и базисной линией. Степенькристалличности ПЭНД (α) определяли по формуле:
/>,
где /> - удельная теплота плавления ПЭНД,Дж/г.
Степень кристалличности ПП (α) определяли по формуле:
/>,
где /> - удельная теплота плавления ПП, Дж/г.
Температурной характеристикой плавления ПЭНД служила температураэкстремума Тmax. Точность измерения температуры±0.50С. 2.4.6 Расчет параметров растворимости
Параметр растворимости характеризует способность веществ к взаимномурастворению, т.е. образованию гомогенной термодинамически устойчивой смеси. Обязательноеусловие образования такой смеси — уменьшение свободной энергии системы Z при смешении компонентов:
ΔZ=ΔH-TΔS
где ΔH — тепловой эффект смешения;Т — абсолютная температура; ΔS — изменение энтропии.
Существует несколько способов расчета параметра растворимости.В случаях, когда известна структурная формула соединения, широко используют расчетныйметод Смола, основанный на предположении об аддитивности действия сил сцепленияотдельных радикалов и атомных групп, входящих в состав молекулы низкомолекулярноговещества или элементарного звена макромолекулы.
Эта предпосылка позволяет вычислить параметр растворимости полимерапо уравнению:
/>
Где /> - сумма констант притяжения отдельныхгрупп (табличные данные), /> - плотность полимера, /> - молекулярнаямасса элементарного звена.
Для определения совместимости полимеров необходимо рассчитатьпараметр взаимодействия между смешиваемыми компонентами, который рассчитываетсяпо формуле:
/>
Где Vs=10-4м3/моль,Т — абсолютная температура, R-универсальная газовая постоянная
Считается, что при /> 2.4.7 Искусственное старение
Старению подвергались динамические вулканизатына основе ПЭНД марки 276-73 состава СКЭПТ/ПЭНД =40/60 и СКД-СР/ПЭНД =40/60 и наоснове ПП марки Каплен состава СКД-СР/ПЭНД =40/60. Старение провели при температуре70оС в течение 24ч.
/>3. Экспериментальная частьи обсуждение результатов
Задача работы решались путем определения влияния: концентрациикаучука и динамической вулканизации на деформационно-прочностные свойства смесейполиолефин — 1,2-полибутадиен.
ДТЭП на основе ПП и ПЭ получают с использованиемСКЭПТ, т.к. у него наибольшая совместимость с матричными полимерами.1,2-полибутадиенимеет также хорошую совместимость с данными матрицами и при этом обладает исключительнойстойкостью к термоокислительной деструкции и высоким сопротивлением тепловому старению.Предполагается, что ДТЭП на его основе будут обладать теми же ценными свойствами.
Расчет параметров растворимости показывает,что 1,2-полибутадиен с ПЭ и ПП хорошо совместимы:
1,2-полибутадиен:
/>
ρ — 0,96 г/см3, Мо — 54 г/моль
F1.2-ПБ=F/>+ F/>+ F/>+ F/>=133+28+111+190=462
F1.4-ПБ=2F/>+ 2F/>=2*133+2*111=488
/> (кал/см3)
СКЭПТ-712
/>
ρ — 0,86 г/см3
СКЭПТ: 52% — ПЭ, 48% — ПП, 4,5% -ЭНБ
FПЭ= 2F/>=2*133=266 Мпэ=42 г/моль
FПП=F/>+ F/>+ F-CH3=133+28+214=375
Мпп=42 г/моль
Fэнб= F-CH=CH-+2*F/>+2*F/>+F /> +F-CH3=
=222+2*28+2*133+130+214=888, Мэнб=120 г/моль
/>8,23 (кал/см3)
Полиэтилен:
/>
ρ — 0,96 г/см3, Мо — 42 г/моль
FПЭ= 2F/>=2*133=266
/> (кал/см3)
Полипропилен
/>
ρ — 0,9 г/см3, Мо — 42 г/моль
FПП=F/>+ F/>+ F-CH3=133+28+214=375
/> (кал/см3)
Параметр взаимодействия между смешиваемыми компонентами рассчитываетсяпо формуле:
/>,
где Vs=10-4м3/моль,Т — абсолютная температура, R-универсальная газовая постоянная
Для системы 1,2-полибутадиен-полиэтилен параметр взаимодействиямежду смешиваемыми компонентами:
/>
Для системы 1,2-полибутадиен-полипропилен:
/>
Для системы СКЭПТ-полиэтилен:
/>
Из данных по совместимости видно, что СКД-СР так же хорошо совместимс ПЭ и ПП, как и СКЭПТ.
В работе были использованы каучуки:1,2-полибутадиен марки СКД-СР, СКЭПТ 712 марки, термопласты: ПЭНД-276-73и ПП марки Каплен 01030. Содержание каучука в композиции изменяли от 30 до 40 мас.%. Смешение производили в микросмесителе «Брабендер» при Т= 170 0С(для систем на основе ПЭ) и 1900С (для систем на основе ПП). Серосодержащуювулканизующую группу, состав которой приведен на стр.32, рассчитывали для каждойсмеси на количество каучука в ней. Вулканизующую группу вводили, когда термопластполностью расплавится и вязкость системы станет минимальной.
Для уверенности прохождения сшиванияв фазе 1,2-ПБ за это время определили оптимальное время вулканизации каучука СКД-СР.Вулканизацию проводили в прессе при температуре 160оС, вулканизующуюгруппу вводили на вальцах.
Кинетику вулканизации оценивали понабуханию вулканизата в бензоле (время вулканизации 5, 10, 12, 15 мин). Степеньнабухания (Q) рассчитывали по формуле:
/>,
где mнаб- масса набухшего образца, mвыс — массавысохшего образца
Таблица 3.1: Влияние времени вулканизации на густоту сеткипоперечных связейВремя вулканизации Q, % 1/Q 26,89 0,04 5 20,95 0,05 10 6,67 0,15 12 6,10 0,16 15 6,10 0,16
/>
Рис.3.1 Влияние времени вулканизации СКД-СРна густоту сетки поперечных связей
Исходя из представленной кривой, можносделать вывод, что данная ВС позволяет за 15 мин при температуре 160оСполучить оптимальную плотность сшивки каучука.
Данные динамометрического анализа вулканизованныхсмесей показывают, что образцы, вулканизованные 5 мин, ведут себя как сырые резиновыесмеси, а вулканизованные 10, 12, 15 мин — как вулканизованная резина (табл.3.2).
Таблица 3.2: Влияние времени вулканизации на механическиехарактеристики вулканизованных смесейВремя вулканизации, мин Прочность при разрыве, МПа Относительная деформация, % 5 0,3 950 10 0,8 630 12 1,0 520 15 1,2 430
Виброреомометрия позволяет получить всю кинетическую кривую вулканизациина одном образце, что значительно уменьшает ошибку определения.
/>
Рис.3.2 Кривая изменения напряжения сдвига каучукапри вулканизации
Из полученной реограммы (рис.3.2.)определили следующие показатели:
1. минимальный крутящий момент Мmin= 5,7;
2. максимальный крутящий момент Мmax= 19,5;
3. время начала вулканизации τС=4мин;
4. оптимальное время вулканизации τС90=18 мин;
5. скорость вулканизации VС =7,1 %/мин.
Скорость вулканизации, то есть количество пространственных химическихсвязей, образуемых в единицу времени, зависит от температуры. При более высокихтемпературах образование связей протекает более интенсивно. Поэтому чем выше температура,тем выше скорость вулканизации. Количественно эта зависимость выражается температурнымкоэффициентом вулканизации К10, который определяют как отношение промежутков времени,необходимых для получения одинаковой степени вулканизации при двух температурах,отличающихся на 10°С [36]:
K10 = τТ/τТ+10,
где τТ и τТ+10 − время,необходимое для достижения заданной степени
вулканизации при температурах, соответственно Т и Т+10 градусовЦельсия.
У серной вулканизующей системы тепловой коэффициент вулканизацииравен 2 (К10).
Так как динамическая вулканизация проводится при более высокихтемпературах, чем температура вулканизации, то при динамической вулканизации каучуквулканизуется:
1) за 9 мин при температуре 170оС — система на основеПЭ.
2) за 2 мин при температуре 190оС — система на основеПП.
Исходя из полученных данных, можно сделатьвывод, что серная ВС позволяет провести динамическую вулканизацию каучука СКД-СР,входящего в состав ДТЭП, при температуре 170оС для материалов ПЭ/СКД-СРи температуре 190оС — для ПП/СКД-СР за 10 мин с получением оптимальнойплотности сшивки каучука. 3.1 Влияние матричного полимера на структуру и свойствасмесей СКД-СР/ ПЭНД и СКД-СР/ ПП и ДТЭП на их основе
Деформационное поведение ПЭНД марки276-73 и ПП марки 01030 Каплен принципиально различно.
На рис.3.1 приведены кривые растяжения,а в табл.2.1.2 свойства этих полимеров. ПЭНД марки 276-73 деформируется с формированиемшейки, которая распространяется на всю рабочую часть образца.
Разрыв полимера происходит на стадиидеформационного упрочнения (кривая 1). ПП разрушается на стадии формирования шейки(кривая 2).
/>
/>
Рис 3.1.1 Кривые растяженияПЭНД марки 276-73 (1) и ПП марки Каплен 01030 (2).
3.1.1 Влияние концентрации каучука на свойства механическихсмесей на основе смесей ПЭНД/СКД-СР
Исследование влияния концентрации каучука на деформационное поведениеи свойства смесей полиэтилена и 1,2-полибутадиена показали, что при введении 30мас. % каучука, в сравнении с чистым ПЭ, уменьшаются деформационно-прочностные показателимеханических смесей (табл.3.1.1). Разрыв системы происходит на начальной стадииформирования шейки, но шейка становится неявной и ее наличие можно отследить толькоблагодаря нанесению на рабочую область образца поперечных меток (рис.3.1.2, а).Разрушение происходит при малых значениях деформации.
/> />
а) 30%СКД-СР+ПЭНД (мех. смесь) б)30%СКД-СР+ПЭНД (ДТЭП)
Рис.3.1.2 Фотографии растяжения образцов состава30%СКД-СР — ПЭ-276-73
При введении 40% каучука образец деформируется однородно, нохарактер деформирования остается пластичным. Уменьшается прочность, но увеличиваетсядеформация (табл.3.1.1).
Таблица3.1.1 Механические свойства термопластов: ПЭНД 276-73, ПП Каплен, механических смесейи ДТЭП на их основе *Термопласт Концентрация СКД-СР,% Прочность при разрыве, σ, МПа
Относительное удлинение εотн,%
Остаточное удлинение εост,% ПЭНД-276-73 39 620 600 30
/>
/>
/> 40
/>
/>
/> ПП «Каплен» 37 10 10 30
/>
/>
/> 40
/>
/>
/>
* в числителе — механические свойствадля смесей без вулканизующих систем, в знаменателе — механические свойства для ДТЭП
3.1.2 Влияние динамической вулканизации на свойстваДТЭП на основе смесей ПЭНД/СКД-СР
Динамическая вулканизация смеси с концентрацией каучука 30% изменяетхарактер растяжения — образцы деформируются однородно (рис.3.1.3). Увеличиваетсяпрочность в 1,2 раза, деформация же увеличивается в 4 раза. Это происходит по следующимпричинам:
1) сшивание частичек каучука,
2) образование связей между ПЭ-матрицей и каучуковыми частицами,что способствует росту адгезионной прочности межфазной границы и, как следствие,увеличению вклада эластомерной составляющей материала в формирование его деформационныхсвойств,
3) подшивание матрицы ПЭ. Для смеси с концентрацией каучука 40% динамическая вулканизация увеличивает деформационно-прочностные показатели: относительноеудлинение увеличивается в 4,7 раза, прочность — в 1,3 раза. Хотя образцы деформируетсяоднородно, наличие остаточного удлинения указывает на сохранение пластической деформации(табл.3.1.1).
/>
Рис.3.1.3 Кривые растяженияобразцов состава: 30% СКД-СР/ПЭНД: механическая смесь (1), ДТЭП (2), 40% СКД-СР/ПЭНД:механическая смесь (3), ДТЭП (4)
3.1.3 Влияние концентрации каучука на свойства механическихсмесей на основе смесей ПП/СКД-СР
Чистый ПП разрушается на стадии формирования шейки. При введении30% каучука деформация остается пластичной (рис.3.1.5). Сильно уменьшается прочность,но увеличивается относительное удлинение — в 2 раза. Образцы деформируются однородно(рис.3.1.4 а). С увеличением концентрации до 40 % характер деформирования не изменяется,увеличивается деформация, но уменьшается прочность.
/> />
а) 30%СКД-СР+ПП (мех. смесь) б) 30%СКД-СР+ПП(ДТЭП)
Рис.3.1.4 Фотографии растяжения образцов состава30%СКД-СР-ПП
3.1.4 Влияние динамической вулканизации на свойстваДТЭП на основе смесей ПП/СКД-СР
Динамическая вулканизация оказывает влияние на предельные характеристикиматериала, но не изменяет характер растяжения (рис.3.1.5.), образцы деформируютсяоднородно (рис.3.1.4).
/>
Рис.3.1.5 Кривые растяженияобразцов состава: 30%СКД-СР/ПП: механическая смесь (1), ДТЭП (2), 40%СКД-СР/ПП:механическая смесь (3), ДТЭП (4)
Несмотря на однородный характер растяженияДТЭП, содержащих 40% 1,2-ПБ, материалы пластичны, о чем свидетельствуют значенияостаточного удлинения. Для материала на основе ПЭНД остаточное удлинение eост=154%, а для ДТЭП на основе ППeост=46% (табл.3.1.1.).
Сопоставляя данные по влиянию природыполиолефина на свойства динамического термоэластопласта, содержащего 40% СКД-СР,видим, что образцы на основе ПП имеют большую прочность, но меньшие значения относительногои остаточного удлинений. Высокие значения удлинений динамических вулканизатов наоснове ПЭНД могут быть связаны с частичной подвулканизацией ПЭНД, повышенным взаимодействиемна границе каучук-термопласт и понижением подвижностей цепей полиэтиленовой матрицы,на что указывают данные ПТР (табл.3.1.2.). На ПП ВС не оказывает влияние.
Табл.3.1.2Величины показателя текучести расплава ПЭ и ПП (с вулканизующей системой и без,при нагрузке 5 кгСистема ПТР, г/мин ПЭНД 4,1 ПЭНД-ВС 2,5 ПП 20,3 ПП-ВС 20,4
Значения ПТР чистого ПП гораздо вышезначений ПТР чистого ПЭ, что говорит о лучшей текучести ПП. При введении каучукаПТР уменьшается, но для систем на основе ПП также характерна более высокая текучестьв сравнении с системами на основе ПЭ. Динамическая вулканизация будет оказыватьбольшее влияние на реологические свойства материалов на основе ПЭ, за счет его подшивания,в сравнении с материалами на основе ПП (табл.3.1.2).
При увеличении содержания каучука уменьшаетсясодержание способного к вязкому течению термопласта, что приводит к снижению значенийПТР (табл.3.1.3).
Показатель текучести расплава уменьшается при динамической вулканизации,что связано с образованием связей на границе раздела фаз каучук-термопласт, затрудняющеетечение. Способность к вязкому течению систем с 40 мас. % СКД-СР свидетельствуето сохранении непрерывности фазы термопласта.
Таблица3.1.3 Величины показателя текучести расплава при температуре 190°С (для ПЭНД) и220°С (для ПП) и различных нагрузках*Термопласт Соотношение полимеров СКД-СР/термопласт Нагрузка, кг 6,3 15,6 ПЭНД-276-73 0/100 4,9±0,03 23,3±0,03 30/70
/>
/> 40/60
/>
/> 100/0 Не течет 0,7±0,02 ПП «Каплен» 0/100 25,0±0,02 108,5±0,04 30/70
/>
/> 40/60
/>
/> 100/0 Не течет 0.7±0,03
* в числителе — ПТР для материалов без вулканизующих систем
в знаменателе- ПТР для материалов с вулканизующими системами
Для определения влияния динамическойвулканизации на микроструктуру матричного полимера был проведен теплофизическийанализ механических смесей и ДТЭП состава: 30%СКД-СР/ПЭНД и 30%СКД-СР/ПП. По даннымДСК (табл.3.1.4) можно сделать вывод, что динамическая вулканизация не оказываетвлияния на структуру матричного полимера, т.к. не изменяются степень кристалличностии температура плавления.
Таблица3.1.4 Теплофизические свойства систем на основе термопласт /СКД — СР, с концентрациейкаучука 30%Термопласт ΔН, Дж/г интервал температур
Тпл, оС степень кристалличности,% ПЭНД
/>
/>
/>
/> ПП
/>
/>
/>
/>
* в числителе — для материалов без вулканизующих систем
в знаменателе- для материалов с вулканизующими системами 3.2 Влияние природы каучука на свойства ДТЭП
Влияние природы каучука на свойства динамических термоэластопластоврассматривали на смесях: СКД-СР/ПЭНД и СКЭПТ-712/ПЭНД. Вулканизаты на основе каучуковСКД-СР и СКЭПТ-712 имеют различные предельные показатели (рис.3.2.1.).
/>
Рис.3.2.1 Кривые растяжениявулканизованных каучуков: СКЭПТ 712 (1), СКД-СР (2)
На рис.3.2.2 представлены кривые растяжения ДТЭП на основе СКЭПТи СКД-СР с концентрацией каучука 30 и 40%. Для динамических вулканизатов на основеСКЭПТ с концентрацией каучука 30% характерно растяжение с образованием зуба текучести.С увеличением концентрации каучука до 40 мас. % зуб текучести вырождается, но образецдеформируется неоднородно. Для динамических вулканизатов на основе каучука СКД-СРхарактерно однородное деформирование. Можно сделать вывод, что на характер деформированиявлияет природа каучука.
/>
Рис.3.2.2 Кривые растяженияДТЭП состава: 30%СКЭПТ/ПЭНД (1), 40%СКЭПТ/ПЭНД (2), 30%СКД-СР/ПЭНД (3), 40%СКД-СР/ПЭНД(4).
При концентрации каучука 30% ДТЭП с каучуком СКД-СР разрушаетсяпри напряжении 14,7 МПа, прочность при разрыве ДТЭП со СКЭПТ гораздо выше — 40,3МПа (табл.3.2.1). Можно предположить, что более высокие прочностные показания динамическихвулканизатов на основе каучука СКЭПТ-712 связаны с большей прочностью каучука СКЭПТ-712(рис.3.2.1). Деформационно-прочностные показатели ДТЭП на основе СКЭПТ-712/ПЭНДвыше, чем у динамических вулканизатов на основе СКД-СР/ПЭНД. При совмещении полимеровс близкими параметрами растворимости можно ожидать в системе образование развитогомежфазного слоя. Чем выше межфазные взаимодействия каучука с пластиком, тем лучшимифизико-механическими свойствами будут обладать композиции на их основе [29].
Таблица3.2.1 Механические свойства механических смесей и ДТЭП на основе ПЭНД 276-73 *Каучук Концентрация каучука,% Прочность при разрыве, σ, МПа
Относительное удлинение εотн,%
Остаточное удлинение εост,% СКД-СР 39 620 600 30
/>
/>
/> 40
/>
/>
/> 100 2,2 480 - СКЭПТ — 712 39 620 600 30
/>
/>
/> 40
/>
/>
/> 100 4,3 332 -
* в числителе — для материалов без вулканизующих систем
в знаменателе- для материалов с вулканизующими системами 3.3 Старение ДТЭП на основе ПЭНД/СКЭПТ-712, ПЭНД/СКД-СРи ПП/СКД-СР, содержащих 40 % каучука
Старение провели в условиях повышеннойтемпературы (70оС) в течение 24 ч. После искусственного старения, характеррастяжения ДТЭП не изменяется: как исходный, так и состаренный материалы деформируютсяодинаково: с образованием шейки (рис.3.3.1) — ДТЭП на основе СКЭПТ/ПЭНД, однородноСКД-СР/ПЭНД (рис.3.3.2) и СКД-СР/ПП (рис.3.3.3). Однако изменяются деформационно-прочностныехарактеристики.
/>
Рис.3.3.1 Кривые растяженияисходного (1) и состаренного (2) ДТЭП состава 40 мас. % СКЭПТ марки 712 — 60 мас.% ПЭНД марки 276-73.
/>
Рис.3.3.2 Кривые растяжения исходного (1) исостаренного (2) ДТЭП состава 40 мас. % СКД-СР — 60 мас. % ПЭНД марки 276-73
/>
Рис.3.3.3 Кривые растяженияисходного (1) и состаренного (2) ДТЭП состава 40 мас. % СКД-СР — 60 мас. % ПП маркиКаплен
В табл.3.3.1 приведены механическиесвойства динамических вулканизатов, подвергшихся искусственному старению.
Для ДТЭП, подвергшихся старению, наоснове ПЭНД/СКД-СР и ПП/СКД-СР, не изменяются характер деформирования и механическиехарактеристики. Что говорит о стабильности ДТЭП на основе каучука СКД-СР.
Для динамических вулканизатов на основекаучука СКЭПТ характерно незначительное увеличение относительного удлинения и прочностиво время термоокислительного старения, что связано с дополнительным структурированиемСКЭПТ.
Таблица3.3.1 Механические свойства динамических вулканизатов с содержанием каучука 40%на основе: ПЭНД /СКЭПТ-712, ПЭНД /СКД-СР, и ПП/СКД-СР, подвергшихся искусственномустарению *ДТЭП Прочность при разрыве σ, МПа
Относительное удлинение εс,%
Остаточное удлинение εост,% СКД-СР/ПП
/>
/>
/> СКД-СР/ПЭНД
/>
/>
/> СКЭПТ/ПЭНД
/>
/>
/>
*в числителе — свойства исходногоДТЭП,
в знаменателе — свойства состаренногоДТЭП
Таким образом, ДТЭП на основе каучукаСКД-СР стойки к термоокислительному старению; в сравнении с ДТЭП на основе СКЭПТ-712,более стабильны, под действием повышенной температуры свойства не изменяются.
Таким образом, ДТЭП на основе 1,2-ПБимеют высокие характеристики, сочетающие эластичные и эксплуатационные свойствавулканизованных резин и конструкционные свойства термопластов при переработке. Можнопредложить их в производстве формовых и неформовых изделий для предприятий автомобилестроенияи стройиндустрии.
В соответствии с ГОСТ 30547-97 на рулонныекровельные и гидроизоляционные материалы можно предложить использование ДТЭП наоснове 60%ПЭНД/40%СКД-СР в качестве рулонных кровельных материалов, т.к. они соответствуютпоставленным требованиям (табл.3.3.2).Показатели По ГОСТ 30547-97 ДТЭП на основе ПЭНД/40%СКД-СР Условная прочность при разрыве, МПа Не менее 8 13,8 Относительное удлинение, % Не менее 200 320
Термоусадка после 6ч. Термостатирования %, 70оС Не более 2 0,5
/>Заключение
В представленной работе были исследованы динамические термоэластопластына основе ПЭВП и СКД-СР, и ПП и СКД-СР. В качестве вулканизующей системы использовалисерную сшивающую систему. Установлено, что с увеличением содержания каучука в материалахреализуется переход от растяжения с образованием и ростом шейки к макрооднородномудеформированию. Прочность материалов с увеличением концентрации каучука уменьшается,а относительное удлинение — увеличивается. Показано, что природа матрицы влияетна деформационное поведение механических смесей. Вне зависимости от характера растяженияматрицы, динамические вулканизаты на основе ПЭНД или ПП с концентрацией каучукаСКД-СР 40% деформируются однородно и имеют высокие деформационно-прочностные свойства.
Изучив влияние каучука на свойства ДТЭП, пришли к выводу, чтоприрода каучука также оказывает влияние на механические свойства ДТЭП. Концентрациякаучука, при которой происходит переход от неоднородного деформирования к однородномутакже зависит от природы каучука.
ДТЭП на основе ПП имеют прочность несколько выше, чем прочностьДТЭП на основе ПЭ, и меньшие значения остаточного и относительного удлинений. Такжединамические вулканизаты на основе ПП сохраняют достаточную текучесть для дальнейшейпереработки.
ДТЭП на основе каучука СКД-СР стойки к термоокислительной деструкции.
/>Выводы
1. Проведен анализ свойств механических смесей и динамических вулканизатов наоснове 1,2-полибутадиенового каучука СКД-СР и ПЭНД или ПП.
2. Изучено влияние матрицы и каучука на свойства ДТЭП. Природа каучука и термопластаоказывает влияние на характер деформирования и механические свойства.
3. Показано, что увеличение содержания 1,2-полибутадиена приводит к увеличениюдеформируемости, но снижению прочности ДТЭП на его основе. Содержание каучука припереходе от неоднородного к однородному деформированию зависит от свойств матричногополимера. Показано, что при содержании каучука СКД-СР 40% ДТЭП на основе как ПЭ,так и ПП деформируются однородно.
4. Установлено, что динамическая вулканизация не влияет на кристаллическую структуруматрицы: сохраняются степень кристалличности и температура плавления.
5. ДТЭП на основе 1,2-полибутадиена/ПП сохраняют текучесть, что говорит о возможностивторичной переработки.
6. Установлено, что концентрация каучука, при которой происходит переход отнеоднородного деформирования к однородному, зависит от природы каучука и для ДТЭПна основе СКД-СР этот переход происходит при более низких концентрациях каучукав сравнении с ДТЭП на основе СКЭПТ.
7. Показано, что при искусственном старении ДТЭП на основе СКД-СР более стабильныи сохраняют свои свойства в сравнении с ДТЭП на основе СКЭПТ.
/>Список используемой литературы
1. http://kvart. knet.ru/rus/dtep. htm
2. Setua D. K., Soman C., Bhowmick A. K. // PolymerEngineering and Science. 2002. Vol.42. №1.
3. Пат. США № 3037954 (12.03.1962г.). / Gessler A.М., Hasslet W. H.
4. Савельева Н.В., Ланина Т.Ф., Пыжова Е.Д., Гринько Д.В. // Каучук и резина.2006. №2.
5. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты. М.: Наука, 2004
6. Коран А.И., Патея Р.П. // Сб. препринтов Межд. конф. по каучуку и резине.Киев, 1978. Т.3.
7. Канаузова А.А., Юмашев М.А., Донцов А.А. Получение термопластичных резинметодом динамической вулканизации и их свойства. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим.1985
8. Баранов А.О., Котова А.В., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В. Влияние характерахимической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров.// Успехи химии. 1997. Т.66. С.972-984.
9. Ермаков С.Н., Кербер М.Л., Кравченко Т.П. Химическая модификация и смешениеполимеров при реакционной экструзии. // Пласт. массы. 2007. № 10.
10. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н., Чепель Л.М., Ерина Н.А., Дубникова И.Л., НовиковД.Д. Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения // Патент №206927Б.И. 1996. №32.
11. Coran A. Y., Patel R.rubber-thermoplastic composition. PartIV. Thermoplastic vulcanizates from various rubber-plastic comdination. // RubberChem. Technol. 1981. Vol.54.
12. Ерина Н.А., Карпова С.Г., Леднева О.А., Компаниец Л.В., Попов А.А., ПрутЭ.В. Влияние условий смешения на структуру и свойства смеси полипропилен — тройнойэтилен — пропиленовый сополимер. // Высокомолек. соед.Б. 1995. Т.37. №8.
13. Гугуева Т.А., Канаузова А.А., Резниченко С.В. Влияние вулканизующейсистемы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этилен-пропиленовогокаучука и полиэтилена. // Каучук и резина. 1998. №4.
14. Мединцева Т.И., Купцов С.А., Сергеев А.И., Прут Э.В. Влияние состава вулканизующейсистемы на структуру и свойства динамически вулканизованных смесей изотактическогополипропилена и этиленпропиленового эластомера, Высокомолекулярные соединения, 2006,том 48, № 9.
15. . Abdou-Sabet S., Puydak R. C., Rader C. P. // Rubber Chem.Technol. 1996. V.69. №3.
16. Мединцева Т.И., Ерина Н.А., Прут Э.В. Особенности структуры и механическихсвойств смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропиленового эластомера// Высокомолекулярные соединения, том 50, №6.
17. ЮловскаяВ.Д. Динамические термоэластопласты. Технология, структураи свойства, Учебное пособие. М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008
18. Пат. 2069217 Россия. 1996 // Б.И. 1996. № 32.
19. Баркнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981. Gallagher M. T. // Rubber World. 1994. V.211. №3. Р.26.
20. Dao K. C. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V.27. ‹ 12.
21. Мединцева Т.И., Компаниец Л.В., Чадаев Д.В., Прут Э.В., Влияние динамическойвулканизации на механические свойства смесей изотактического полипропилена и и тройногоэтиленпропиленового эластомера // Высокомолекулярные соединения, 2004, том 46, №3.
22. Успехи химии и физики полимеров, Химия, М. 1970
23. Бойкова И.Н. Динер Е.З. Пром-сть СК. 1976. №10
24. Аксенов В.И., Соколова А.Д., Афанасьева В. В,, Арест-Якубович А.А., Свойстварастворного 1,2-полибутадиена, полученного на каталитических системах н-бутиллитий- тетрагидрофурфурилат натрия (калия), Каучук и резина, 1990 №11
25. Демидова Н.М. Федюкин Д.Л., Шутилин Ю.Ф., Канаузова А.А. Зависимостьсвойств смесей и резин от структурных особенностей каучуков СКД-СР, Каучук и резина,1986. №5
26. Куперман Ф.Е., Степанова Л.И., Марков И.Р. и др. «Влияние содержания1,2звеньев в бутадиеновых каучуках на свойства шинных смесей и резин». Каучуки резина. 1994, №2.
27. Адамова Л.В., Корнякова Т.Ю., Тагер А.А., Шершнев В.А., Шундрина И.К., ЮловскаяВ.Д. / Высокомолек. соед.А. 1996. Т.38. №8. С.1362-1366.
28. www.polymers-money.com
29. Земский Д.Н., Иванов В.П., Казаков Ю.М., Вольфсон С.И., Использование гидрированныхэластомеров в смесевых и динамических термоэластопластах. Каучук и резина, 2005,№2.
30. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А., Технические и технологические свойства резин,Москва, 1985
31. Фирсова Е.Н., Юловская В.Д., Влияние структуры 1,2-полибутадиенов на стойкостьматериалов к действию агрессивных сред (кислорода и озона). МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,Москва 2002
32. Стереорегулярные каучуки. Под редакциейУ. Солтмена.1, 2 части. Москва, 1981 год.
33. Гугуева Т. А, Канаузова А.А., Ревякин Б.И., Донцов А.А. Особенности термическогостарения термопластичных эластомеров на основе композиций этиленпропиленового каучукас полипропиленом, Каучук и резина, 1996, №6
34. Сухотина Т.М., Борисова Н.Н. Свойства этиленпропиленовых каучуков и резинна их основе. Тем. Обзор. М.: ЦНИИ-Тэнефтехим, 1973.
35. Бойкова И.Н., Монгайт Е.З., Дроздов Б.Т., Ермакова И.Н. Свойства резин наоснове СКД-СР и СКДЛБ, Каучук и резина, 1991, №7
36. В.С. Ким, Химия и технология диэлектрических материалов. Учебное пособие,Издательство ТПУ, Томск 2005
37. Д.В. Ван Кревелен, Свойства и химическое строение полимеров, Москва,«Химия», 1976
38. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н., Чепель Л.М., Ерина Н.А., Дубникова И.Л., НовиковД.Д. // Патент №2069217 C1, Б.И. 1996. №32.