Министерство образования и науки РоссийскойФедерации
Казанский государственныйтехнологический университет
Бугульминский филиал
Общетехнологический факультет
Кафедра химии
Курсовой проект
«Алкилирование изобутана изобутиленомдо изооктана»
Бугульма 2010
Содержание
Введение
1. Общие сведения
1.1 Физические свойства
1.2 Химические свойства
2. Основные промышленные способыпроизводства
3. Применение
4. Техника безопасности и экология
5. Технологическая схема и краткоеописание процесса производства по заданию проекта
6. Исходные проектные данные
7. Расчеты и составление таблицыматериального баланса
8. Технологические показатели процесса
9. Литература
Введение
Изооктан, называемый по систематическойноменклатуре 2,2,4-триметилпентан, СН3С(СН3)2СН2СН(СН3)СН3,структурная формула:
СН3
/>
/>/> СН3 — С — СН2 —СН — СН3
СН3 СН3
Изооктан – один из 9 изомеров октана.Октан относится к предельным (метановым) углеводородам (алканы, парафины). Впереводе с латыни parum означает мало, а affinus – имеющий сродство. Названиеуказывает на химическую инертность метановых углеводородов.
Предельными насыщенными углеводородаминазывают такие соединения углерода с водородом, в молекулах которых каждый атомуглерода затрачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не болееодной валентности, причем все свободные (не затраченные на соседние суглеродными атомами) его валентности насыщены водородом. Все атомы углероданаходятся в sp3 – гибридном состоянии.
Изооктан имеет форму многугольников,цепи закрыты и не свободны. Благодаря такой форме он мало поддается детонации.Горит медленно.
Изооктан получают взаимодействиемизобутана с изобутиленом. Добавка к авиационным бензинам, повышающая ихантидетонационные свойства; эталон при определении детонационной стойкостимоторных топлив, растворитель.
Октановое число — условнаяколичественная характеристика стойкости к детонации моторных топлив,применяемых в карбюраторных двигателях внутреннего сгорания. Октановое числочисленно равно процентному (по объему) содержанию изооктана (октановое числокоторого принято за 100) в его смеси с н-гептаном (октановое число равно 0),эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому топливу при стандартныхусловиях испытания.
1. Общие сведения
1.1 Физические свойства
Физические свойства изооктана, как идругих органических соединений, определяются его составом и строением.
Изооктан – прозрачная бесцветнаяжидкость, напоминающая по запаху легкий бензин прямой гонки.
Температура кипения 99,24°С. Присравнении с температурами кипения других изомеров гомологического рядауглеводородов, можно заметить, что изомеры с нормальной цепью углеводородныхатомов кипят при более высокой температуре, чем углеводороды с разветвленнойцепью. Это объясняется меньшим взаимодействием между молекулами с разветвленнойцепью в жидком состоянии. Ответвления от главной цепи создают пространственныепрепятствия для сближения молекул.
Температура плавления изооктана-107,4°С.
Плотность изооктана 0,692
Изооктан имеет ничтожную растворимость вводе.
Атомы в молекулах изооктана соединенытолько σ-связями.
Расстояние между углероднымисоединениями атомов 0,154 нм.
Давление пара изооктана про 23,4°С –47,9 мм.
Теплотворная способность 11450кмоль/кг.
Теплота испарения 73,5 кал/г (25°С).
Теплота сгорания 1305,29 ккал/моль(25°С, р-const).
Технический изооктан представляет собойлегковоспламеняющуюся жидкость. Область воспламенения технического изооктана0,95-6,0 % (по объему).
Изооктан имеет форму многугольников,цепи закрыты и не свободны. Благодаря такой форме он мало поддается детонации.Горит медленно.
1.2. Химическиесвойства
Химические превращения изооктана, как ивсех предельных углеводородов, могут происходить либо в результате гомолитическогоразрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода споследующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для изооктана,как и для других предельных углеводородов, характерны реакции расщепления изамещения.
Химические превращения изооктана, такие,как окисление, галогенирование, нитрирование, сульфирование и т.д. не имеютпрактического значения.
Галогенирование (замещение водородныхатомов галогенами);
Окисление (кислородом воздуха и обычнымиокислителями происходит только при высоких температурах с разрывом углероднойцепи и образованием преимущественно кислот и диоксида углерода);
Нитрирование (атомы водорода замещаютсянитрогруппой), происходит только разбавленной азотной кислотой при нагреваниипо схеме:
R-H + HO-NO2 → R-NO2+ H2O;
Сульфирование (замещение водородныхатомов на сульфохлоридную группу). Изооктан, как и другие алканы, легкореагирует с «супер-кислотами», например, со смесью SdF6 и FSO3H,с выделением водорода и образованием карбоновых ионов.
Дымящаяся серная кислота со всемивысшими парафинами дает сульфокислоты:
R-H + H2SO4 →R-SO3H + H2O
При фотохимическом сульфировании реакцияпроисходит при комнатной температуре.
При нагревании до 500 — 570°С изооктанобразует главным образом метан и изобутилен с небольшим количеством этана,этилена, пропилена и водорода.
При каталитическом крекинге изооктана ссульфидом вольфрама при температуре 400°С и давлении 250 атмосфер или с AlCl3и HCl при 20 — 140°С. Главным продуктом распада является изобутан с алюмосиликатами.При температуре 500°С главные продукты распада – метан, бутан, изобутилен ибутилен, а при температуре 550°С так же и пропилен.
3. Основныепромышленные способы производства
В промышленности изооктан получаютгидрогенизацией диизобутилена над никелевым, медно-хромовым и другими катализаторами.Так же широко применяется способ алкилирования изобутана изобутиленом.
Реакция протекает достаточно быстро в присутствии катализаторов при обычныхтемпературах, без катализаторов — при высоких температурах (около 500°С).В качестве катализаторов применяют серную и фтористоводородную кислоты.
Алкилирование парафинов олефинамиявляется равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингууглеводородов.
Механизм реакции осложнен процессамиизомеризации. Вторичный ион карбония, образовавшийся из н-олефина, менеестабилен, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-иона сизопарафином
/>
причем образующийся трет-бутилкатионвзаимодействует далее с исходным олефином:
/>
Получившийся ион карбония склонен квнутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода иметильных групп:
/> />)СН(СН3)2
/>-
/>С(СН3)2СН2(СН3)
Эти ионы карбония взаимодействуют сизобутаном, в результате чего получаются углеводороды С8Н18и трет-бутилкатион обеспечивающий протекание ионно-цепного процесса. Составизомеров зависит как от стабильности промежуточных ионов карбония, так и отскорости их обменной реакции с изобутаном.
Очевидно, что промежуточно образующиеся изооктилкатионытакже способны к реакции с олефииами:
/>
Так происходятпоследовательно-параллельные реакции алкилиро-вания.
В получаемых алкилатах обнаружены низшиеи высшие парафины с числом углеродных атомов, не кратным исходным реагентам.При алкилировании изобутана бутиленами алкилат содержит 6—10% углеводородов С5— С7 и 5—10% углеводородов С9 и высших. Очевидно,что они могут появиться только в результате деструктивных процессов, которымспособствует повышение температуры.
Исходными веществами при сернокислотномалкилировании изооктана служат изобутан и бутилены, продуктом является смесьизооктанов. Реакция экзотермическая, тепловой эффект ее составляетприблизительно 22500 кал/г-мол. Выход изооктанов из бутиленов растет сувеличением избытка изобутана по отношению к бутиленам в реакционной смеси;одновременно повышается октановое число продукта и уменьшается расходкатализатора. Реакцию проводят под давлением 2 — 4 атмосфер при температуреоколо 0°С При этих условиях необходимое время контактирования составляет околополучаса.
Позднее в качестве катализатораалкилирования стали применять безводный жидкий фтористый водород. Оптимальнаятемпература реакции 25—40°, давление — до 10 атмосфер. Чтобы избежатьполимеризации олефинов и образования фтористых алкилов, берут пяти — семикратный избыток изобутана. Продукт содержит около 65% углеводородов,выкипающих в пределах температур кипения изооктанов; из них 50% составляет2,2,4-триметилпентан (изооктан). По мере течения процесса активностькатализатора падает в связи с образованием фтористых алкилов. Отработанныйкатализатор регенерируют.
Алкилирование в отсутствие катализаторовтребует применения давлений 200—300 атмосфер.
В результате алкилирования получаюттехнически чистый изооктан с октановым числом 92 – 97.
3. Применение изооктана
Расширение производства изооктана докрупных промышленных масштабов связано с необходимостью обеспечениякарбюраторных авиационных двигателей, работающих по циклу Отто, бензином свысокими антидетонационными свойствами.
В процессе химической подготовкипаровоздушной смеси (топлива и воздуха) в двигателе внутреннего сгораниянакапливаются взрывчатые пероксиды, которые могут детонировать раньше, чемнаступит необходимый момент для воспламенения смеси, т. е. раньше, чем поршеньдвигателя дойдет до нужного положения. Это вызывает порчу мотора (двигатель«стучит»). Необходимое для повышения мощности двигателя увеличение степенисжатия паровоздушной смеси в цилиндре двигателя усиливает детонацию. Поэтому отмоторного топлива требуется, чтобы оно было максимально устойчиво к детонации.
Наиболее легко детонируют углеводороды снормальным строением. Для того чтобы сравнить способность к детонации различныхгорючих материалов, построили специальную шкалу. За нуль в этой шкале принят н-гептан,за 100 — изооктан. Если исследуемое топливо детонирует так же, как смесь 76%изооктана и 24% н-гептана, то топливу присваивают октановое число 76. Внастоящее время в качестве топлива для легковых автомобилей используется бензинс октановыми числами 72, 76, 93, 95.
4. Техника безопасностии экология
1. При работе с техническимизооктаном необходимо применять индивидуальные средства защиты в соответствии стиповыми отраслевыми нормами.
2. Необходима герметизация оборудования, аппаратов процессов слива иналива с целью исключения попадания паров технического изооктана в воздушнуюсреду помещения.
3. В помещениях для хранения и эксплуатации технического изооктаназапрещается обращение с открытым огнем; искусственное освещение должно быть вовзрывопожаробезопасном исполнении.
4. Температура самовоспламенения технического изооктана составляет425 °С, температура вспышки — минус 9 °С, температурные пределы воспламенениясоставляют: нижний предел — минус 9 °С, верхний предел — 24 °С.
5. Технический изооктан представляет собой легковоспламеняющуюсяжидкость. Область воспламенения технического изооктана 0,95-6,0 % (по объему).Предельно допустимая концентрация паров технического изооктана, определяемая наприборе УГ-2, составляет 300 мг/м3, взрывоопасная концентрация его паров всмеси с воздухом (по объему) составляет: нижний предел — 1,0 %, верхний — 6,0%.
6. При разливе необходимо собрать технический изооктан в отдельнуютару, место разлива протереть сухой тряпкой, при разливе на открытой площадкеместо разлива засыпать песком с последующим его удалением. В случае аварийногоразлива изооктана применяют противогазы марок А и БКФ.
7. При работе с техническим изооктаном не допускается использованиеинструментов, дающих при ударах искру. При загорании изооктана применимы всесредства пожаротушения, кроме воды.
8. Технический изооктан раздражает слизистые оболочки и кожу.Необходимыми мерами предосторожности является соблюдение правил техникибезопасности при работе с растворителями. Помещение, в котором проводятся работыс техническим изооктаном, должно быть снабжено приточно-вытяжной вентиляцией.
9. При отборе проб, проведениианализа и обращении в процессе товаротранспортных и производственных операций стехническим изооктаном необходимо соблюдать общие правила техники безопасности,утвержденные Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимическойпромышленности, Гостехнадзором и Президиумом ЦК профсоюза рабочих нефтяной,химической и газовой промышленности.
5. Технологическаясхема и краткое описание процесса производства по заданию проекта
В промышленности алкнлированиен-бутиленов (смесь 1- и 2-изомеров) с изобутаном дают алкилат, богатыйуглеводородами С8 и часто называемый просто изооктаном. Нередко вкачестве сырья берут бутан-бутилеповую фракцию крекинг-газов, содержащую всенеобходимые реагенты и очищенную от бутадиена.
Реакционная масса представляет собойдвухфазную систему, которую эмульгируют с помощью мешалок или питающих насосов.При использовании серной кислоты существенное значение имеет ее концентрация.Лучшие результаты получаются с 98 — 100%-ной кислотой, но она постепенноразбавляется влагой, присутствующей в исходных реагентах. Минимально допустимойсчитается концентрация 88 — 90%, поэтому часть кислоты приходится все времяотводить из системы и добавлять свежую. Расход серной кислоты составляет обычно5 — 7 кг на 100 л алкилата. В самом реакторе объемное отношение кислоты иуглеводородов примерно 1: 1 и даже доходит до 70% (об.) кислоты. Избыточныйкатализатор отделяют от углеводородов в сепараторе и возвращают на реакцию.
Для процесса применяют аппараты двухтипов, различающиеся способом отвода выделяющегося тепла, — при помощивнутреннего охлаждения жидким аммиаком (или пропаном) или за счет испаренииизбыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе, снабженном мощноймешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых теплоноситель испаряется. Егопары направляют затем на холодильную установку, где они снова превращаются вжидкость.
Рисунок 1. Технологическая схемаалкилирования изобутана изобутиленом
/>
1 – компрессор;
2 – емкость;
3 – конденсатор;
4 – реактор;
5 – дроссельные вентили;
6 – депропанизатор;
7, 9 – сепараторы;
8 – нейтрализатор;
10 – дебутанизатор;
11 – теплообменники.
Более эффективен метод теплоотвода засчет испарения избыточного изобутана, что облегчает регулирование температуры.Один из интересных типов алкилаторов, работающих по этому принципу, изображенна рисунке 1 (аппарат 4). В нем реакционное пространство разделеноперегородками на несколько секций с мешалками (каскады). Бутилен подводитсяотдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация олефина в секциях оченьмала, и это позволяет подавить побочную реакцию полимеризации.
Серная кислота и изобутан поступают впервую секцию слева, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки изодной секции в другую. Вторая справа секция служит сепаратором, в которомкислота отделяется от углеводородов и возвращается на алкилирование. Черезпоследнюю перегородку перетекает смесь углеводородов, поступающая на дальнейшуюпереработку.
Технологическая схема алкилированияизобутана изобутиленом представлена на рисунке 1. В алкилатор 4 (в первуюсекцию слева) поступают жидкий изобутан, оборотная и свежая серная кислота; вкаждую секцию подают жидкий изобутилен. За счет выделяющегося тепла частьизбыточного изобутана испаряется; его пары попадают в емкость 2, служащуюодновременно ресивером и сепаратором. Газ из этой емкости непрерывна забираетсякомпрессором 1, сжимается до 0,6 МПа и при этом давлении конденсируется вводяном холодильнике 3. В дроссельном вентиле 5 снижают давление до рабочего (ок.0,2 МПа), причем часть изобутана при дросселировании испаряется и разделяется вемкости 2. Оттуда жидкий изобутан снова направляется в алкилатор, завершаяхолодильный цикл. При непрерывной работе установки в изобутане накапливаетсяпропан, образующийся в результате деструкции углеводородов и присутствующий внебольшом количестве в исходных углеводородных фракциях. Поэтому в изобутановыйхолодильный цикл включен депропанизатор — ректификационная колонна 6. В нееотводят часть циркулирующего изобутана после холодильника 3, а изобутан,очищенный от пропана, возвращают после дросселирования в емкость 2.
Смесь, выходящая из последней секцииалкилатора 4, содержит избыточный изобутан, октаны, изобутилен и другиеуглеводороды С5 — С7 и высшие. Ее подают в сепаратор 7для отделения остатков серной кислоты. Кислоту возвращают в алкилатор, но частьее отводят из системы и вместо нее подают свежую. Углеводородный слой изсепаратора 7 нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи в аппарате 8 и разделяютполученную эмульсию в сепараторе 9. Нейтрализованная смесь углеводородовнаправляется на отгонку избыточного изобутана в ректификационную колонну 10. Чтобыдля конденсации изобутана можно было использовать дешевый хладоагент — воду, вколонне поддерживают давление ок. 0,6 МПа. В нее же подают свежую изобутановуюфракцию. Часть изобутана возвращается на орошение колонны 10, а остальноеколичество после дросселирования поступает в емкость 2 и оттуда снова нареакцию. Таким образом совершается циркуляция изобутана. Из куба колонны 10 отбираюттоварный алкилат.
6. Исходные проектныеданные
Алкилирование изобутана изобутиленом до2,2,4-триметилпентана (изооктана)
№
п/п Исходные данные 1. В реактор поступает бутан-бутиленовая фракция, т/ч 100 2.
Состав бутан-бутиленовой фракции (массовые доли), %
изобутан
изобутилен
пропан
н-бутан
бутен-1
бутен-2
40
40
5
8
4
3 3.
Конверсия, %
изобутана
изобутилена
85
90
В реактореалкилирования протекает реакция:
Н3С-С(СН3)=СН2+ Н3С-СН(СН3)-СН3 →
→ Н3С-СН(СН3)-СН2-С(СН3)2СН3+ Q
7. Расчеты исоставление таблицы материального баланса.
1) Строим диаграммуматериальных потоков/>
Р
Е
А
К
Т
О
Р
/>/>/> изобутан изобутан
/>/> изобутилен изобутилен
/>/>/> Сырье пропан пропан
/>/> н-бутан н-бутан
/>/> бутен-1 бутен-1
/>/> бутен-2 бутен-2
/> изооктан
2) Молекулярные массы веществ:
М(изобутан)=56;
М(изобутилен)=58;
М(изооктан)=114.
3) Массы веществ в сырье (кг/ч)
m(изобутан)=100000*0,4=40000;
m(изобутилен)=100000*0,4=40000;
m(пропан)=100000*0,05=5000;
m(н-бутан)=100000*0,08=8000;
m(бутен-1)=100000*0,04=4000;
m(бутен-2)=100000*0,03=3000.
4) Масса вступившего в реакцию изобутана(кг/ч)
40000*0,85=34000
5) Масса непрореагировавшего изобутана(кг/ч)
40000-34000=6000
6) Масса прореагировавшего изобутилена(кг/ч)
34000 – Х
56 – 58
Х = 34000*58/56=35214,286;
7) Масса поданного изобутилена (кг/ч)
35214,286*100/90=39126,984
8) Масса непрореагировавшего изобутилена(кг/ч)
39126,984-35214,286=3912,698
9) Масса образовавшегося изооктана(кг/ч)
34000 – Х
56 – 114
Х = 34000*114/56=69214,286
Таблица материального баланса
№
п/п Наименование кг/ч %
№
п/п Наименование кг/ч %
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Изобутан
Изобутилен(1)
Пропан
Н-бутан
Бутен-1
Бутен-2
Изобутилен(2)
40000
40000
5000
8000
4000
3000
39126,984
28,75
28,75
3,59
5,75
2,87
2,17
28,12
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Изобутан
Изобутилен(1)
Пропан
Н-бутан
Бутен-1
Бутен-2
Изобутилен(2)
Изооктан
6000
40000
5000
8000
4000
3000
3912,698
69214,286
4,31
28,75
3,59
5,75
2,87
2,17
2,81
49,75 Итого: 139126,984 100 Итого: 139126,984 100
8. Технологическиепоказатели процесса
1. Выход изооктана по данному изобутану:
β=Gфакт/Gтеор
Gфакт=69214,286;
Gтеор=?
40000 — Gтеор
56 – 114
Gтеор=40000*114/56=81428,571;
β= Gфакт/ Gтеор=69214,286/81428,571=0,85=85%;
2. Расходные коэффициеты по изобутану:
Ктеор=М(изобутана)/М(изооктана)=56/114=0,49;
Ктеор=М(изобутана)/М(изооктана)=40000/69214,286=0,58.
Литература
1. Лебедев Н.Н. Химия и технологияосновного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е, пер. М., «Химия»,2005, 736 с.
2. Юкельсон И.И. Технологияосновного органического синтеза. М.: «Химия», 2008, 846 с.
3. Общая химическая технология /Под ред. А.Г.Амелина. М.: «Химия», 2007, 400 с.
4. Расчеты химико-технологическихпроцессов / Под ред. И.П.Мухленова. Л.: Химия, 2009, 300 с.
5. С.И. Вольфкович Общая химическаятехнология. М.: Государственное научно-техническое издательство химическойлитературы. 2009, 633с.
6. Петров А.А., Бальян Х.В.,Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов.// Под ред. Стадничука М.Д.– 5-е изд… перераб. и доп. – СПб.: «Иван Федоров», 2002. – 624 с.