ВВЕДЕНИЕ
История ванадия началась в 1801 г. Его открыл мексиканский минералог А. М. дель Рио в свинцовой руде и назвал эритронием (отгреч. «erythros» — красный) из-за цвета соли этого элемента.Однако четыре года спустя это открытие было опровергнуто ошибочным заключениемо том, что новое вещество представляет собой содержащий примеси хромат свинца.
Повторно открыл элемент в 1830 г. шведский химик Н. Сефстрём, анализируя пробы железной руды. Сефстрём назвал новый элементванадием по имени легендарной древнескандинавской богини красоты Ванадис.
ГЛАВА 1. ВАНАДИЙ: ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ РЕСУРСЫ, СВОЙСТВА,ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ
Немецкий химик Ф. Вёлер, изучая образцы мексиканскойсвинцовой руды, доказал, что эритроний и ванадий — один и тот же химическийэлемент. В итоге элемент сохранил название «ванадий», а егопервооткрывателями считают двух ученых: А. М. дель Рио и Н. Сефстрёма.
Металлический порошок ванадия впервые получил в 1865 г. английский химик Г. Роско восстановлением хлорида ванадия(И) VC12водородом. Пластичный, ковкий ванадий был получен лишь в 1927 г. Морденом и Ричем при восстановлении оксида ванадия(У) V205 кальцием.
ПРИРОДНЫЕ РЕСУРСЫ
Ванадий — весьма распространенный элемент: егосодержание в земной коре составляет 1,9"2 % (здесь и далееиспользуются проценты по массе), что больше содержания таких элементов, как Pb,Sn, Со, Ni, Zn, Сг и даже Си. В свободном виде в природе он невстречается. Минералы, богатые ванадием, встречаются редко. Это ванадинит(содержит 19 % V205), патронит (17-29 %), деклуазит (22%), купродеклуазит (17-22 %), карнотит (20 %), роскоэлит (21-29 %).
Ванадий — типичный рассеянный элемент, и в литосферебольшая его часть встречается в комплексных полиметаллических рудах:титаномагнетитовых, ильменит-магнетитовых, уран-ванадиевых, свинцово-цинковых,медных и др. В некоторых магнетитовых, титаномагнетитовых, осадочных железныхрудах и ванадийсодержащих фосфоритах бывает до 2,5-3,0 % V205. Основные запасы комплексныхполиметаллических руд сосредоточены в ЮАР, Китае, России, США.
В России ванадий впервые был найден в Ферганскойдолине, позднее его обнаружили в керченских железных рудах, после чего былоналажено производство отечественного феррованадия. Богатейшими источникамиванадия оказались уральские титаномагнетиты.
Прогнозируется, что в ближайшем будущем источникамиизвлечения ванадия могут быть оолитовые бурые железняки (железо-фосфористыеруды), характеризующиеся низким содержанием V205 (0,07-0,2 %), но большими запасами;углисто-кремнистые сланцы (0,02-0,04 %); золы углей и горючих сланцев (0,2 %);железомарганцевые конкреции океанов (0,1 %).
Общие мировые промышленные запасы ванадия в рудах (впересчете на V205) составляют около 28 млн. тонн, апрогнозные оцениваются в 100 млн. тонн, что при достигнутом уровнеиспользования способно удовлетворять мировые потребности в течение 700 лет.Наибольшие запасы (около 65 %) сосредоточены в осадочных месторождениях —битуминозных сланцах, сырой нефти и нефтеносных песках, фосфатных породах. Внастоящее время ванадий в основном извлекают из титаномагнетитовых, а такжеильменит-магнетитовых руд, но и запасы титаномагнетитов могут обеспечитьпотребности промышленности в ванадии на сотни лет. Тем не менее рольтехногенного сырья (продукты нефтепереработки, шлаки, золы) для его получениянепрерывно возрастает.
Богатый источник металлов, в первую очередь ванадияи никеля, — нефть. Содержание ванадия в нефти колеблется в пределах 10"2-10"5%, а никеля — на порядок меньше. В 1 т нефти тяжелых сортов может содержатьсядо 300 г ванадия и около 40 г никеля. В битумах эти показатели в 7-10 разбольше. Преобладающая часть (иногда до 98 %) ванадия, присутствующего в сыройнефти, аккумулируется в получаемых после перегонки нефтяных остатках.
В процессе нефтепереработки ванадий и никель, как идругие тяжелые металлы, переходят в тяжелые высокотемпературные фракции, преждевсего в мазут, в котором их концентрация возрастает в десятки раз. Тяжелыефракции сжигают на ТЭС, при этом их органическая часть сгорает, анеорганическая оседает на поверхностях котлоагрегатов и газовых трактов. Врезультате содержание ванадия в золошлаковых отходах (ЗШО) ТЭС возрастает до20-40 %, а никеля — до 5-12 %.
Таким образом, в нефти заключены значительные запасыванадия, что позволит в ближайшем будущем расширить сырьевую базу егопроизводства. По-видимому, наиболее заметную роль будет играть ванадийсодержащаянефть Венесуэлы, а также нефть некоторых месторождений Ирана, Кувейта иСаудовской Аравии, в 1 т которой содержится 20-180 г ванадия. По предварительным оценкам, разведанные в России запасы нефти содержат 7-10 млн. тоннванадия.
По микроэлементному составу нефтей и их фракцийнакоплен обширный материал. Гораздо меньше сведений имеется о том, в какихформах эти элементы существуют в нефти и какова структура содержащих ихсоединений. До сих пор достоверно не выяснена точная химическая структура ни одногонефтяного вещества, содержащего микроэлемент, за исключением порфириновыхкомплексов ванадила (V02+) и никеля.
Порфирины представляют собой широко распространенныев живой природе пигменты, в основе молекул которых лежит порфинструктура изчетырех колец пиррола (например, биологически важные комплексы порфирина сжелезом — гемоглобин, с магнием — хлорофилл). Порфирины обнаружены в нефти,битумах и ископаемых органических остатках.
При переработке битуминозных сланцев, нефтеносныхпесков, фосфатных пород металл накапливается в различных отходах: шлаках,шламах, золах, складируемых в огромных количествах в непосредственной близостиот перерабатывающих предприятий. Впоследнее время накопители промышленных отходов некоторых металлургическихпредприятий с полным основанием могут рассматриваться в качестве техногенныхместорождений, которые уже сегодня становятся важными источниками сырья, вчастности ванадиевого.
Особо следует отметить, что растворимые и пылевыеформы ванадия, содержащиеся в отходах и промежуточных продуктах ванадиевого иряда других производств, представляют серьезную экологическую опасность.Соединения ванадия токсичны, они могут поражать органы дыхания, пищеварения,кровеносную и нервную системы, а также вызывать воспалительные и аллергическиезаболевания кожи.
СВОЙСТВА МЕТАЛЛА
Ванадий — серебристо-серый твердый металл, плотность6,11 г/см3, температура плавления 1920 °С, температура кипения 3392«С.
Чистый металл, не содержащий нитридов и карбидов,пластичен. Из пластичного ванадия в холодном состоянии без промежуточныхотжигов можно изготовлять листы, прутки, тонкостенные трубы, проволоку, тонкуюфольгу и т. п. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластическиесвойства ванадия и повышают его твердость и хрупкость.
При обычной температуре ванадий не подвержендействию воздуха, отличается высокой химической стойкостью в морской воде,водных растворах минеральных солей, довольно стоек к действию разбавленнойсоляной кислоты, не взаимодействует на холоду с разбавленными азотной и сернойкислотами. По коррозионной стойкости в соляной и серной кислотах ванадийзначительно превосходит титан и нержавеющую сталь. Он реагирует с плавиковойкислотой, концентрированными азотной и серной кислотами, „царской водкой“,не взаимодействует с растворами щелочей, но в расплавах щелочей в присутствиивоздуха окисляется с образованием ванадатов.
При 600-700 °С ванадий интенсивно окисляется вплотьдо высшего оксида — V205. Выше 700 °С в токе азота он образуетнитрид VN (желтые кристаллы, 1Ш = 2360 °С), отличающийся высокой химическойстойкостью; с углеродом и углеродсодержащими газами выше 800 „С — карбид VC(черные кристаллы, tm = 2830°С), обладающий высокой твердостью; с галогенами — галогениды и оксогалогениды,из которых практический интерес представляют VF5, VF3, VC14, VC13,VC12, VOCl3. В атмосфере с избытком хлора ванадий сгорает,образуя VC14. С серой он образует сульфиды: V2S2, V2S3 и V2S5 — вещества темно-коричневого или черного цвета,которые на воздухе окисляются с образованием V205 и S02.
С металлами ванадий дает сплавы и интерметаллическиесоединения. Он — перспективный металл для создания сплавов, работающих приболее высоких температурах, чем никелевые и кобальтовые жаропрочные сплавы.Наиболее распространенные легирующие добавки ванадиевых сплавов — Ti,Nb, W, Zr.
В качестве необходимого микроэлемента ванадий входитв состав микроорганизмов, растений и животных. Его доля в организме взрослогочеловека должна составлять 10~5 %. Некоторые организмы, напримерасцидии, лишайники, мухоморы, избирательно концентрируют ванадий.
ГЛАВНЫЕСОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ
Ванадий образует соединения, проявляя степениокисления от +2 до +5, при этом наиболее стойки и типичны соединения, в которыхон проявляет высшую степень окисления. С увеличением степени окисления ванадияусиливаются кислотные свойства его оксидов, а также их химическая стойкость.
Монооксид ванадия VOи сесквиоксид ванадия V203 не растворяются в воде, имеют основныйхарактер и являются сильными восстановителями. Оксид V203 применяется при получении ванадиевыхбронз, как материал для термисторов.
Диоксид ванадия V02не растворяется в воде, гигроскопичен, амфотерен: в кислой среде образуетсякатион ванадия V02+ (раствор приобретает светло-синююокраску), в щелочной — растворы ванадатов(ГУ), восстановитель.Он применяется в производстве ванадиевых бронз, как полупроводниковый материалдля термисторов, переключателей элементов памяти, дисплеев и др.
Пентаоксид диванадия V205 (красные или желто-красные кристаллы)в водных растворах дает кислую реакцию (растворимость в воде 0,35 г/л),реагируя со щелочами, образует соли — ванадаты(У). Вкислых растворах вероятные формы существования ванадия(У) — ионы V02и VO3*. При нагревании таких растворов (1 рН 2)выделяются гидраты переменного состава V205 • хН20. Чистый V205 получают разложением NH4V03при 400-500 °С с последующей выдержкой в струе кислорода, гидролизом VOCl3.
Пентаоксид диванадия промежуточный продукт впроизводстве ванадия, феррованадия, ванадатов и других соединений ванадия,катализатор в производстве серной и органических кислот, электролит в топливныхбатареях, компонент специальных стекол, глазурей и люминофоров красногосвечения.
Ванадаты металлов — это соли ванадиевых кислот.Различают ванадаты(У) — соли не существующих в свободном состоянии илималоустойчивых кислот (ортованадиевой H3V04,пированадиевой H4V207, метаванадиевой HV03и поливанадиевых кислот) и ванадаты(ГУ) — соли не существующих в свободномсостоянии кислот (H2V409, Н4У20б и др.).
Ванадаты применяют для получения V205 и других соединений ванадия, длявыплавки феррованадия и других сплавов. Ванадаты используют также как протравупри крашении тканей, для фиксации анилина на шелке, как компоненты стекол иглазурей, как катализаторы.
ГЛАВА 2. ПРОИЗВОДСТВО ИПОТРЕБЛЕНИЕ ВАНАДИЯ
Применение ванадия началось в производстве цветногостекла, красок и керамики.
Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров спомощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивалисолями ванадия в голубой или зеленый цвет. Реакция Зинина (1842) открыла новыевозможности для развития производства синтетических красителей, и соединенияванадия нашли применение в этой отрасли химии, принеся ей значительную пользу.Ведь достаточно всего одной массовой части V205, чтобы перевести 200 тыс. массовыхчастей бесцветной соли анилина в красящее вещество — черный анилин. Столь жеэффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении,ситцепечатании, в производстве цветных хлопчатобумажных и шелковых тканей.
В 1896-1906 гг. были проведены первые специальныеисследования по оценке возможности использования ванадия в металлургии.Результаты показали, что его применение способствует повышению качества целогоряда сталей. Поэтому уже в первые десятилетия XX в. в Англии, Германии, Франциии США вместо солей ванадия началось производство главным образом феррованадия,который широко применяется как легирующий элемент в сталеплавильномпроизводстве.
К началу Первой мировой войны общий объемпроизводства ванадия в мире превысил 1000 т в год В прошедшем столетиипотребление ванадия многократно возросло, а сфера его использования существеннорасширилась. Катализаторы на основе ванадия позволили заменить в сернокислотномпроизводстве дорогостоящую платину. Впервые они были внедрены в производство вСША в 1926 г.
Структура потребления ванадия в последние пятьдесятлет менялась незначительно. Основное направление его применения — производствостали, в котором используется более 85 % всего производимого ванадия. Вторым пообъему использования стало получение легированных титановых сплавов (8-10 %).Около 5 % ванадия в составе различных соединений используется в химическойпромышленности.
В настоящее время значение ванадия в народномхозяйстве в целом и в черной металлургии в частности трудно переоценить. Он — один изважнейших легирующих элементов в производстве более чем 250 марок сталей ичугунов, незаменим при производстве таких видов стали, как быстрорежущие,жаропрочные, теплостойкие, штамповые с повышенной вязкостью и горячегодеформирования, с особыми свойствами для агрессивных сред и суровыхклиматических условий Крайнего Севера.
Содержание ванадия в сталях ичугунах составляет от 0,04 до 6 %. Реагируя с углеродом и азотом, он образуеттвердые тугоплавкие карбиды, нитриды и карбонитриды, вследствие чего стальприобретает мелкозернистую структуру. Это способствует повышению прочности,упругости и износостойкости при одновременном сохранении пластичности металла иего способности свариваться. Кроме того, ванадий повышает ударную вязкостьметалла при пониженных температурах, снижает его склонность к старению ичувствительность к перегреву. Поэтому его применяют для легирования сталей,часто в комбинации с Сг, N1, Mo, W.
Основная доля ванадияпотребляется в производстве конструкционных низколегированных сталей,используемых при изготовлении труб большого диаметра для магистральных газо- инефтепроводов, протяженных мостов, резервуаров большой емкости, в транспортноммашиностроении и автомобилестроении.
Ванадийсодержащие сталииспользуют в производстве листового и рельсового проката, сортовой стали длявысотных строений. Добавка ванадия к рельсовым сталям увеличивает прочность нарастяжение, тем самым повышает износостойкость рельсов. Полностью илиповерхностно закаленные рельсы из ванадиевой стали используют там, гдесуществуют особо тяжелые условия эксплуатации. В России, где тонны железнойруды перевозят на дальние расстояния, рельсы делают из специальных ванадиевыхсталей для продления срока их эксплуатации.
Ванадиевую сталь используют дляобшивки корпусов судов. Возрастающая конкуренция в судостроении интенсифицируетвнедрение сталей, позволяющих осуществлять скоростную сварку во влажной среде.Расширяется использование ванадия в производстве сплавов на основе титана идругих тугоплавких металлов, предназначенных для новой техники (авиационной,ракетной, ядерной энергетики). Содержание ванадия в этих сплавах составляет0,8-6,0 %. Ванадий в сочетании с алюминием используют с целью приданиятребуемой прочности в сплавах титана, идущего на создание специальных батисфердля исследования океана на глубине 10 000 м. Добавление ванадия в алюминиевые сплавы улучшает их жаропрочность и свариваемость.
Благодаря высокой коррозионнойстойкости в агрессивных химических средах ванадий — перспективный материал дляхимического машиностроения. Он служит основой сплавов со специальнымисвойствами, в том числе и сверхпроводящих. В последние годы перспективным сталоприменение ванадия в производстве аккумуляторных батарей. По оценкам рядаэкспертов, использование его в окислительно-восстановительных батареях имеетмного преимуществ для хранения энергии. Чистый металл используют в производствеэлектронных приборов, отдельных деталей рентгеновской аппаратуры и т. д.
Соединения ванадия находятширокое применение во многих областях промышленности, в частности в химической,как катализаторы, в органическом синтезе, при производстве полимерныхматериалов, в стекольной, керамической, текстильной, лакокрасочной, резиновойотраслях, в фотографии и кинематографии, медицине, сельском хозяйстве и т. д.
Мировые производственные мощностипо выпуску“'оксида V205 на начало 2005 г. оценивались в 115 тыс. тонн в год. При этом его фактическое производство составило в период с2000 по 2003 г. около 82 тыс. тонн в год (45-46 тыс. тонн ванадия).Соответствующие мощности по выплавке феррованадия достигают 80,5 тыс. тонн вгод при фактическом объеме производства в 2000-2003 гг. около 56 тыс. тонн вгод. Таким образом, загруженность мощностей в обоих случаях составляет около 70%.
Мировой объем потребления ванадияв виде феррованадия в 2002-2003 гг. стабилизировался на уровне 35-37 тыс. тонн.Еще примерно 5-7 тыс. тонн ванадия в год потребляется на рынкахванадий-алюминиевых лигатур и химически чистого V205.
Подъему ванадиевой отрасли в 2004 г. способствовал рост производства и потребления стали в Китае. С учетом прогнозируемогоувеличения производства стали до 1200 млн. тонн к 2010 г. можно предположить, что потребление феррованадия будет постепенно расти и достигнет уровня43-47 тыс. тонн по ванадию.
В настоящее время главныепроизводители ванадия — ЮАР, Китай, США и Россия (свыше 90 % выпуска). Получаютванадий и в Австралии, Новой Зеландии, Японии и Великобритании. Основнымиэкспортерами ванадийсодержащих материалов (ванадиевый шлак, V205 и феррованадий)выступают ЮАР, Китай и Россия.
Российская ванадиевая отрасль представленачетырьмя основными предприятиями:
•Качканарскийгорно-обогатительный комбинат „Ванадий“ добывает ванадийсодержащуютитаномагнетитовую руду, производит концентрат, агломерат и окатыши;
•Нижнетагильскийметаллургический комбинат (НТМК), используя поставляемое ему сырье, производитванадиевый чугун и ванадийсодержащий шлак;
•Чусовскойметаллургический завод на основе того же сырья производит ванадиевый чугун,ванадийсодержащий шлак, V205, феррованадий;
•ОАО „Ванадий-Тула“,перерабатывая ванадийсодержащие шлаки НТМК, производит V205 и феррованадий.
Основные потребители ванадия —страны Западной Европы, США и Япония, которые выступают в ролинетто-импортеров.
Структура внутреннего потребленияферрованадия в российской экономике принципиально не отличается от мировой.Предполагается, что в 2005 г. оно несколько вырастет и достигнет 2-2,2 тыс.тонн в год.
Существуют три основных способаизвлечения ванадия: пирометаллургический, гидрометаллургический игидрохимический.
При пирометаллургическом способе ванадий извлекают изванадийсодержащего сталеплавильного (конвертерного) шлака. На долюпирометаллургии приходится около 70 % всего производимого ванадия, ееиспользуют большинство производителей ванадия, в том числе китайские ироссийские предприятия, а также некоторые производители в ЮАР и США.
Технологическая схема переработкиконвертерных ванадиевых шлаков (16-18 % V205) состоит из следующих этапов:
•подготовкишлака к обжигу (дробление, размол, очистка от металловключений, смешение среакционной добавкой);
•окислительногообжига шихты в присутствии реакционно-способной добавки (Na2C03 или СаС03);
•выщелачиванияобожженной шихты водой и раствором серной кислоты;
•осажденияванадия из растворов в виде химического концентрата V205 или NH4V03;
•сушки,плавки и грануляции химического концентрата V205.
Ванадиевые шлаки поступают напроизводство в кусках и измельчаются до тонкого порошка с размером частиц менее 0,1 мм. Наличие металлической фазы в шлаках требует их многократной обработкина магнитных сепараторах. Металлоотсев возвращают в начало металлургическогопроцесса или используют для прямого легирования сталей и чугунов.
Одна из важнейших задач обжигаванадиевых шлаков — окисление низших оксидов железа, ванадия и марганца ввысшие и образование растворимых соединений ванадия. При обжиге шлаков оксид V2О3 переходит влегкорастворимые соединения ванадия(У), окисляются дисперсное железо, монооксиджелеза и низшие оксиды марганца, перекристаллизовываются силикаты.
Процесс окисления шлаков можетбыть представлен следующимиосновнымиреакциями:
/>
Оптимальный температурныйинтервал реакций — от 700 до 900 °С.
Окислительный обжиг шлаков ведутв трубчатых вращающихся печах. Обычно шлаки обжигают в присутствии солейнатрия, что позволяет получать ванадаты, хорошо растворяющиеся в воде иразбавленных растворах кислот и карбонатов. Обжиг шлаков совместно с содойпозволяет осуществлять процесс при более низких температурах, чем придобавлении других солей натрия.
Шихта из обжиговой печи стемпературой от 550 до 620 °С поступает в барабанный холодильник, где орошаетсяводой или оборотным раствором. Одновременно с охлаждением в барабане происходитизмельчение спека до 0,15 мм помещенными в барабан металлическими катками.
Выщелачивание шихты начинается вбарабанном холодильнике. Пульпа, проходя ряд насосов и реакторов с мешалками,выщелачивается и поступает на вакуум-фильтр. После фильтра раствор направляютна осаждение концентрата V205, а твердый остаток влажностью до 20 % — насернокислотное выщелачивание. Применение серной кислоты как выщелачивающегореагента связано с тем, что разбавленные растворы этой кислоты в меньшейстепени, чем другие минеральные кислоты, растворяют сопутствующие ванадиюкомпоненты шлака.
Трехстадийное выщелачиваниепозволяет перевести в растворы 97,5-99,0 % V205, в том числе около65 % на стадии водного выщелачивания.
Существующие способы выделенияванадия из растворов позволяют осадить его в виде химического концентрата, всостав которого входит один или несколько металлов или аммонийная группа NH. При осаждении V205 происходитнейтрализация щелочных растворов минеральными кислотами, а кислых — содой до рН1,5-2,0. Затем раствор нагревают до 85-95 °С и выдерживают. При этом из неговыпадает красно-коричневый осадок. Процесс осаждения пятивалентного ванадияможно представить в общем виде следующими реакциями:
/>
Фильтрацию гидратной пульпыпроводят на барабанных вакуум-фильтрах. Сырой остаток, содержащий около 60 %влаги, загружают в плавильную печь. Плавление осадка происходит притемпературах 950-1100 °С. Расплавленный продукт вытекает через отверстие набоковой стенке плавильной печи по железному желобу на охлаждаемую водойвращающуюся поверхность стола, на котором застывает тонким слоем. С помощьюсъемного ножа слой разделяют на небольшие пластинки и направляют их вконтейнеры.
Химический концентрат, содержащийпосле сушки до 92 % V205, используют для выплавки феррованадия идругих сплавов. Феррованадий (35-80 % V) получают восстановлением ферросилициемили алюминием.
Гидрометаллургический способ предусматривает извлечениеванадия химическим выщелачиванием из обожженных титано-магнетитовых иильменит-магнетитовых концентратов. Этот метод предъявляет жесткие требования ккачеству перерабатываемых руд: высокое содержание ванадия в исходной руде и низкое— примесей.
Гидрохимический способ — это переработка вторичныхматериалов техногенного происхождения, таких, как отработанныеванадийсодержащие катализаторы, нефтяные остатки, нефтяной кокс, асфальтиты,зола от сжигания мазута, шлаки феррофосфорного производства, отходы переработкиуран-ванадиевых руд и др.
Извлечение ванадия при этомосуществляется по различным гидрохимическим технологиям. Этот способ используютглавным образом американские производители, а также в Великобритании и Японии.На его долю приходится около 10 % производимого ванадия. В настоящее время онявляется наиболее дорогостоящим.
Развитие технологий извлеченияванадия из вторичных материалов в США и Великобритании обусловлено в основномотсутствием в этих странах рудной базы ванадийсодержащего титаномагнетитового сырья. Кроме того, учитывается и наличие большогоколичества отходов других производств с высоким содержанием ванадия (до 50 %),а также жесткие экологические требования и высокие платежи за загрязнениеокружающей среды.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ РЕСУРСОВ
Структура ресурсов ванадия внашей стране определяется наличием больших запасов ванадийсодержащихтитаномагнетитовых руд. В связи с высокой стоимостью переработки и сложностьютехнологической схемы передела этих руд в настоящее время стала актуальнойзадача разработки технологий и создания производств по выпуску ванадиевойпродукции из техногенного ванадийсодержащего сырья.
К ванадиевым ресурсамтехногенного происхождения относятся золы и шлаки тепловых электростанций, отработанныекатализаторы сернокислотного производства, шламы титанового и глиноземногопроизводств, попутные продукты и вторичные материалы ванадиевого иферрованадиевого производств.
Один из видов такого сырья —материалы, образующиесяв котлоагрегатахТЭС, сжигающих ванадийсодержащие мазуты и нефтеводяные эмульсии. В результатеоксидные соединения ванадия концентрируются в зольных остатках, оседающих наповерхностях нагрева, или в шламах, образующихся в обмывочных растворах.
В некоторых странах ванадийсодержащиеЗШО ТЭС активно вовлекают в производственную сферу. В Канаде, США и Венесуэлеванадий, а также никель получают не только из нефти и битума, но и из ВЗШО,полученных в результате сжигания на ТЭС нефтепродуктов. Наиболее развитоприменение техногенного ванадийсодержащего сырья в Японии. Доляванадийсодержащих нефтяных остатков, летучей золы, образующейся в топках,работающих на мазуте, и отработанных катализаторов в производстве феррованадияв Японии достигает 30 %.
В России переработка ВЗШО ТЭС впромышленных масштабах до сих пор не освоена. Если учесть все золоотходы,полученные при сжигании органического топлива за последние два-три десятилетия,то количество техногенного сырья окажется достаточным для производства около100 тыс. тонн металлического ванадия. Количество этого сырья с каждым годомвозрастает, несмотря на то, что практически все ТЭС в России не оборудованысистемами пылеулавливания и до 90 % ванадия теряется в виде выбросов ватмосферу.
Таким образом, использованиезолошлаковых отходов продиктовано не только возможностью извлечения ванадия.Попутно может быть решена важнейшая экологическая задача утилизации отходов,занимающих значительные площади и представляющих опасность для окружающейсреды, так как при взаимодействии с атмосферными осадками эти отходы выделяют вгидросферу токсичные органические вещества и тяжелые металлы.
Принимая во вниманиеистощение сырьевой базы и учитывая тот факт, что с каждым годом технологиипереработки техногенного сырья совершенствуются, а затраты на производство V205 с использованиемвторичного сырья постепенно приближаются к стоимости производства потрадиционным технологиям, можно с уверенностью утверждать, что структурапроизводства ванадия будет изменяться в сторону использования техногенныхматериалов.
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕРАЗРАБОТКИ ПО ТЕМЕ „ВАНАДИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ“
Тема. Ванадий.
Цель: повторить и обобщить сведения освойствах, способах получения и применении ванадия и его соединений.
Оборудование: Периодическая система химическихэлементов Д.И. Менделеева (приведена в электронном учебном пособии).
Содержание урока соответствует части IV.9 электронногоучебного пособия.
Знакомство с химиейванадия и его соединений следует начать с исторической справки. Ванадийбыл открыт в 1830 г. шведским химиком и минералогом Н. Сефстремом в железнойруде из Таберга (Швеция). В чистом виде выделен в 1869 г. английским химиком Г.Роско при взаимодействии водорода и хлористого ванадия.
Охарактеризовать положениеванадия в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева. Ванадийрасположен в 5 группе Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.Ванадий – d-элемент. Валентные электроны атома ванадия имеют электроннуюконфигурацию 3d34s2. В соединениях ванадий проявляетстепени окисления +2, +3, +4, +5. Соединения ванадия (II) проявляютпреимущественно основные свойства, ванадия (III) и (IV) – амфотерные,соединения ванадия (V) – кислотные.
Остановиться на распространенностиванадия в земной коре: ванадий – довольно распространенный элемент, но егоминералы не встречаются в виде крупных месторождений, ванадий относится крассеянным элементам. Ванадий встречается в нефти, битумах, углях, содержится вморской воде и осадочных породах.
При изучении физическихсвойств ванадия отметить, что ванадий – серебристо-белый металл, пластичен,при нагревании на воздухе выше 300 °С становится хрупким, примеси кислорода,водорода и азота резко снижают пластичность ванадия, придают ему твердость ихрупкость. На воздухе покрывается прочной оксидной пленкой.
При изучении химическихсвойств ванадия обратить внимание, что ванадий отличается высокойхимической стойкостью, при нормальных условиях инертен. При нагреваниивзаимодействует со многими неметаллами: кислородом, азотом, галогенами,углеродом, бором, кремнием, серой и фосфором. Обратить внимание на образующиесяпродукты и степень окисления ванадия в соединениях. Ванадий находится в рядунапряжений металлов до водорода, но, благодаря своей прочной защитной пленке,довольно инертен, не растворяется в воде и разбавленной соляной кислоте, нахолоду не реагирует с разбавленной серной и азотной кислотой. Реагирует сплавиковой кислотой с образованием фторида ванадия, с концентрированной азотнойкислотой с образованием соединения ванадия (V) – нитрата ванадина, с концентрированнойсерной кислотой с образованием соединения ванадия (IV) – сульфата ванадила, сцарской водкой с образованием соединения ванадия (V) – хлорида ванадина,растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот с образованиемгептафторованадата (V) водорода. Ванадий не взаимодействует с растворамищелочей, в расплавах в присутствии воздуха окисляется с образованием ванадатов.Необходимо обратить особое внимание на характер образующихся продуктов.
Рассмотреть способыполучения ванадия методами металлотермии и электролизом расплава солейванадия.
Познакомить учащихся с соединениямиванадия в различных степенях окисления. Из соединений ванадия (II)рассмотреть свойства оксида, гидроксида и солей ванадия (II). Обратитьвнимание, что они проявляет основные свойства, с водой и щелочами невзаимодействует, реагирует с кислотами. Соединения ванадия (II) – сильныевосстановители, уже на воздухе растворы солей окисляются с образованиемсоединений ванадия (III).
Из соединений ванадия(III) рассмотреть свойства оксида, гидроксида и солей ванадия (III).Основными формами существования ванадия (III) являются V3+, VO+,VO33-, комплексные ионы, в которых ванадий имееткоординационное число, равное 6. Соединения ванадия (III) проявляют амфотерныесвойства с преобладанием основных, являются сильными восстановителями, врастворах окисляются кислородом воздуха до производных ванадия (IV).
Из соединений ванадия(IV) рассмотреть свойства оксида, гидроксида и солей ванадия (IV). Приобычных условиях степень окисления +4 является для ванадия наиболеехарактерной. Ванадий (IV) существует в следующих формах: VO2+(ванадин-ион), VO32-, V4O92-(ванадат (IV)-ионы). В комплексных ионах имеет координационное число, равное 6,а также 4 и 5. Соединения ванадия (IV) проявляют амфотерные свойства, спреобладанием кислотных, в зависимости от условий могут быть окислителями ивосстановителями.
Из соединений ванадия(V) рассмотреть свойства оксида и солей ванадия (V) – изополиванадатов.Степень окисления +5 для ванадия реализуется в оксокатионах VO2+,VO3+ (ванадил-ионы) и оксоанионах VO43-, V2O74-,V3O93- и др. (ванадат (V)-ионы). Соединенияванадия (V) проявляют кислотные свойства. Обратить внимание на формысуществования ванадат-ионов в растворе в зависимости от рН и концентрациираствора.
Сделать вывод обизменении кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединенийванадия в ряду V (II) – V (III) – V (IV) – V (V). В указанном рядукислотно-основные свойства изменяются от основных (V (II)) через амфотерные (V(III) и V (IV)) до кислотных (V (V)), а окислительно-восстановительные – отвосстановительных (V (II)) до окислительных (V (V)).
Рассмотреть основныеобласти применения ванадия и его соединений.
ЛИТЕРАТУРА
Бобылев В., Бродов А., ФофановА., Рабинович Е. Ванадий —запасов хватит на века // Металлы Евразии.— 2001. —№3.
Исидоров В. А. Экологическая химия: Учеб. пособ. для вузов. — СПб.:Химиздат, 2001.
Использование ванадия в стали: Сб. тр. —Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2002.
Сирина Т. П., Мизин В. Г.,Рабинович Е. М. и др. Извлечениеванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. — Екатеринбург: Изд-во УрОРАН, 2001.
Смирнов Л. А., Дерябин Ю. А. и др. Конвертерный передел ванадиевого чугуну. —Екатеринбург: Ср.-Урал. кн. изд-во, 2000