Пространственная решетка и трансляционные группы

Пространственная решетка. Понятие об элементарной ячейке. Уже давно в кристаллографии наметилась тенденция объяснять симметрию формы и свойства кристаллов тем, что кристалл слагается из более мелких «кирпичиков», несущих в себе все элементы его симметрии. Мысленное дробление его приводит, в конце концов, к некоторому элементарному многограннику (рис. 1, а), сохраняющему все элементы симметрии и структуры исходного кристалла и теряющему эти свойства при дальнейшем дроблении. Однако теория впоследствии эволюционировала к представлениям о пространственной решетке как бесконечной системе узлов, составляющих бесконечные ряды плоских сеток (рис. 1, b), что позволило создать теорию кристаллической структуры в ее современном виде.
Рис. 1. Пространственная решетка и элементарная ячейка Пространственная решетка состоит из системы узлов — кристаллографических точек. Следует различать понятия «пространственная решетка» и «кристаллическая решетка» (или «структура кристалла»), предусматривающие в первом случае определенную совокупность кристаллографических, а во втором — материальных точек. Трансляция. Представим себе бесконечный ряд кристаллографических точек, расположенных по прямой линии на одном и том же расстоянии а одна от другой, определяемом величиной и направлением бивектора (рис. 2). Операция бесконечного количества смещений в направлении и на расстояние , приводящая к образованию из каждой данной точки бесконечного ряда точек, называется трансляцией. Все возникающие точки имеют параллельно одинаковое расположение и параллельно одинаковое окружение и называются параллельно равными, или идентичными. Расстояние а (скаляр) между двумя ближайшими идентичными точками ряда (вдоль вектора) называется периодом идентичности. Соответствующий трансляции элемент симметрии дисконтинуума называется переносом, трансляционным вектором (или бивектором). Его можно было бы назвать вектором идентичности. При отсутствии бесконечного ряда точек трансляция не имеет места. Рис. 2. Трансляционный ряд Рис. 3. Двумерная трансляционная группа. Образование плоской сетки Двумерная трансляционная группа. Представим себе теперь плоскую сетку, состоящую из бесконечной совокупности узлов (точек), возникающих друг из друга в результате трансляций ив одном направлении (параллельно оси х) на расстояние а и в другом (параллельном оси у) — на расстояние b (рис. 3). Если иобозначают соответствующие трансляции, то их пространственная совокупность () называется двумерной трансляционной группой. Скалярные величины — кратчайшие расстояния а и соответственно b — между ближайшими узлами сетки являются ее периодами идентичности (в направлении осей х и соответственно у). Осуществив сначала смещение , затем мы приведем точку к совмещению с другой точкой той же сетки (пунктиром показаны смещения ++и -+). В равной мере, подвергнув все точки нашей бесконечной плоской сетки такому смещению, мы как бы соместим ее с исходным положением. Данной трансляционной группе, действующей на точку, отвечает одна определенная бесконечная плоская сетка. (Напротив, данная плоская сетка может быть образована бесконечным множеством трансляционных векторов, удовлетворяющих условию (1) где т и п — целые числа.) Очевидно, что чем меньше период идентичности в направлении данной оси, тем плотнее сидят узлы в данном направлении (рис. 4). Параллелограммы (ячейки плоской сетки), имеющие узлы решетки только в вершинах (рис. 4), называются однократнопримитивными или просто примитивными. Так как каждый узел принадлежит од­новременно четырем соседним параллелограммам, а каждому данному на 1/4, то каждый такой параллелограмм содержит 1/4 *4 = 1 узел. Рис. 4. Величины межплоскостных расстояний и плотность узлов Из рис. 4 очевидно также, что плоскую сетку можно предста­вить себе как построенную из разных примитивных параллелограм­мов, имеющих одинаковое основание и высоту, а следовательно, одинаковую площадь. С уменьше­нием расстояний d', d", d'" ме­жду рядами увеличивается рас­стояние между точками в пределах ряда, т. е. уменьшается плот­ность узлов. В зависимости от выбора тран­сляционной группы, элементарный параллелограмм может содержать внутри еще 1 узел, а всего 2 узла; внутри еще 2 узла, а всего 3 узла и т. д. (рис. 5). Если внутри параллелограмма имеется т узлов, его кратность п = т + 1. Такие параллелограммы называются двукратно-, трехкратно- ., соответ­ственно n-кратнопримитивными. Так как данная площадь сетки F см2 содержит N узлов, то на один узел приходится площадь f=, (2)(1.3) на два узла — площадь 2f и т. д. Иначе говоря: площади элементарных параллелограммов данной плоской сетки относятся как их кpamности. Если последние одинаковы, то площади равны. Трехмерная трансляционная группа. Пространственная совокупность трех трансляций (), параллельных осям х, у, z, называется трехмерной трансляционной группой (рис. 6). Бесконечная совокупность точек, возникающих при действии на данную точку трехмерной трансляционной группы (), называется пространственной решеткой, а расстояния а, b и с мeжду идентичными точками (узлами решетки) — периодами идентичности пространственной решетки. Элементарный параллелепипед — элементарная ячейка простран­ственной решетки, определяемой трансляционной группой () , — часто называется параллелепипедом повторяемости.
В то время как данной трехмерной трансляционной группе (), действующей на точку, отвечает одна единственная, строго опреде­ленная пространственная решетка, данная пространственная решетка может быть обракована бесконечным множеством трехмерных транс­ляционных групп (), векторов, подчиняющихся условию
, (3) т. е. представляющих собой векторную сумму или разность исходных пли кратных им векторов (т, n, р — целые числа). Рис. 5. Одно-, дву- и трехкратнопримитивные паралле­лограммы Рис. 6. Трехмерная трансля­ционная группа. Образование пространственной решетки Очевидно, что в пространственной решетке можно выбрать транс­ляционные векторы, а значит и параллелепипеды повторяемости различно. Параллелепипеды, внутри которых нет узлов, называются одно-кратнопримитивными (или простыми): они имеют 8 узлов (вершин), каждый из которых принадлежит одновременно 8 соседним паралле­лепипедам, а каждому данному — на 1/8. Таким образом, п = (1/8) *8 =8/8 = 1. Если внутри параллелепипеда имеются еще т узлов, его кратность n=(8/8)+ т = т + 1.(Более сложные случаи рассматриваются ниже.) Такие параллелепипеды называются соответственно двукратно-, трехкратно-, n-кратнопримитивными. Если объем, занимаемый N узлами пространственной решетки, равен V, то объем, занимаемый одним узлом, равен (4) двумя узлами — 2, и т. д. Иначе говоря, объемы элементарных параллелепипедов данной пространственной решетки относятся, как их кратности. Если по­следние одинаковы, то объемы параллелепипедов равны. Тогда как кратчайшие расстояния между узлами решетки опре­деляются периодами идентичности, межплоскостные расстояния в ре­шетке зависят от выбора плоскостей (сеток). Это отчетливо видно на рис. 4, который можно представить как проекцию трехмерной пространственной решетки с межплоскостными расстояниями d', d", d'" . Рис. 7. Различные способы образования пространствен­ной решетки Образование пространственных решеток можно представить себе как результат действия: а) трехмерной трансляционной группы на элементарную ячейку (рис. 1); б) трехмерной трансляционной группы на кристаллографическую точку (рис. 6, 7, а); в) дву­мерной трансляционной группы на трансляционный ряд (рис. 7, b) и г) трансляционного вектора на трансляционную двумерную сетку (рис. 7, с). Последние варианты целесообразны при рассмотрении образования кристаллических решеток из цепей, сеток и других структурных элементов. 1 О сложных пространственных решетках.Рассмотрим простые, примитивные, обозначаемые буквой Р решетки, образованные в на­шем примере трансляционной группой () кубической сингонии (рис. 8, а). Если мысленно вдвинуть две таких решетки одну в другую так, что узлы одной из них окажутся в центре элементарных ячеек другой, | мы получим объемноцентрированные элементарные ячейки (рис. 8, b). Такие решетки и элементарные ячейки обозначаются буквой I. Вдвинув в исходную Р-решетку вторую так, чтобы две вершины вто­рой центрировали две противоположные грани элементарной ячейки первой решетки, получим кубическую двугранецентрированную эле­ментарную ячейку (рис. 8, b). Если центрированы передняя и зад­няя грани, ячейка обозначается А, если центрированы левая и правая грани (как на рис. 8, b) — буквой B, если центрированы верхняя и нижняя грани — буквой С. Если таким способом центрируются все грани куба, то мы получаем F-гранецентрированную элементар­ную ячейку, а путем ее трансляции и решетку (рис. 8, с). Рис. 8. Образование кубических a — объемоцентрированной, b — двугранецентрированной и с — всесторонне гранецентрированных элементарных ячеек (и решеток) Подсчитаем кратность элементарной ячейки, пользуясь уже зна­комыми читателю дробями, числитель которых показывает, сколько узлов (кристаллографических точек) в элементарной ячейке, а зна­менатель — какому количеству элементарных ячеек каждый данный узел принадлежит. Такие дроби будем называть структурными дро­бями. Точка в вершине принадлежит 8 элементарным ячейкам; на ребре между вершинами — 4 элементарным ячейкам; на грани внутри ее периметра — 2 элементарным ячейкам; внутри элементарной ячейки — только ей одной. Поэтому кратность сложных элементарных ячеек равна сумме структурных дробей: для I-ячейки для F-ячейки Сложную решетку можно разбить на примитивные элементарные ячейки. В таких решетках примитивные элементарные ячейки иногда и- Рис. 9. Выбор различных тетрагональных элементарных ячеек в одной и той же пространственной тетрагональной решетке: а — переход от С-двугранецентрированной к примитивной, b — пе­реходот всесторонне гранецентрированной к объемноцентрированной находятся в прямом и наглядном соответствии с симметрией самой решетки, иногда не находятся. Примером первого случая является Рис. 10. Выбор ромбоэдрических элементар­ных ячеек для описания кубических простран­ственных решеток и переход к ромбоэдрической решетке тетрагональная С-ячейка, соответственно F-ячейка. Вы­брав вместо трансляционных групп () трансляционные группы (), как показано на рис. 9, мы получаем тетрагональную однократнопримитивную Р-ячейку, соответственно I-ячейку. Примером второго случая является замена кубических I- и F-ячеек ромбоэдрическими элементарными ячейками с углами = 109o28 (рис. 10, а) в первом случае и 60° (рис. 10, b) — во втором. Очевидно, однако, что описы­вать n-кратнопримитивные кубические решетки однократно-
Рис. 11. Различные способы выбора элементарной ячейки в гексагональной пространственной решетке примитивными ромбоэдрическими элементарными ячей­ками в большинстве случаев нецелесообразно, ибо характер сингонии не будет наглядно виден. На рис. 11, е показан тот же ромбоэдр, но отчетливо видна ромбоэдрическая решетка. Если угол ромбоэдра равен 60°, то эта решетка оказывается плотной кубической упаковкой, совершение тождественной кубической решетке, представленной на рис. 10, b, На рис. 11, f показана втрое меньшая, чем на рис. 11, е, элементарная ячейка.
На рис. 11 показаны три способа выбора гексагональной эле­ментарной ячейки: а — трехкратнопримитивная, b — однократно-примитивная (выделена жирными линиями), с — двукратнопримитивная, орторомбическая (показана жирными линиями); на рис. 11,d показана шестикратнопримитивная ячейка плотной гексагональной упаковки (см. раздел 3). 2.ДЕЙСТВИЕ ТРАНСЛЯЦИИ НА ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ. КООРДИНАТЫ ТОЧЕК И ЛИНИЙ В ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКЕ При действии трансляции на элементы симметрии важны два случая: а) трансляция перпендикулярна элементу симметрии и б) трансляция параллельна последнему. Если трансляция перпендикулярна направлению элемента симметрии, например поворотной оси (рис. 12, a и с), то происходит трансляция этого элемента симметрии, т. е. образуется бесконечное множество этих элементов Рис. 12. Действие трансляционного вектора на перпен­дикулярные ему оси 4 и 6 симметрии (допустим, поворотных осей 6). Этот процесс имеет важную особен­ность (рис. 12, b и d); трансляция осей, кратность которых п может быть представлена как произведение двух отличных от единицы целых чисел п = тр (т. е. 4 = 2*2 и 6 = 2*3), приводит к образованию, кроме семейства осей n, также семейств осей низшей кратности: т и р {2 соответственно 3 и 2). Идентичными называются элементы симметрии, возникающие друг из друга(т. е. совмещаемые друг с другом) в результате трансляции. Трансляция образует бесконечное множество идентичных элементов симметрии. Эквивалентными, равнозначными, называ­ются элементы симметрии, совмещаемые друг с другом с помощью операций точечной симметрии. Скользящая плоскость симметрии. Если трансляция парал­лельна плоскости симметрии, то возможно осуществление новой операции симметрии. Операция симметрии, являющаяся результатом совместного дей­ствия зеркального отражения и трансляции, параллельной зеркаль­ной плоскости отражения, на расстояние, равное полупериоду иден­тичности, называется операцией скользящего отражения, а соответ­ствующий ей элемент симметрии — скользящей плоскостью симмет­рии (плоскостью скользящего отражения). На рис. 13, а и b точка Рдает зеркальное изображение в S1 и в результате трансляции попадает в положение Р2. Точка Р2 дает зеркальное изображение в S2 и в результате трансляции по- падает в положение . Вектор - называется компонентой скольжения. Если компонента скольжения (а значит и сама плоскость сколь­зящего отражения) параллельна оси а, b или с, то и плоскость обо­значается а, b или с. (Плоскость а не может быть (100), которая пер­пендикулярна а, но может быть (010) или (001).) Если плоскость скользящего отражения параллельна диагонали основания, ее обо­значают п и называют клиноплоскостыо скольжения. В этом случае компонента скольжения равна полусумме двух векторов, т. е. или , или , т. е. половине диагонали соответ­ствующего параллелограмма. На рис. 13, с и d рассмотрен случай, когда точка лежит на сколь­зящей плоскости симметрии. В отличие от точки, смещенной из общего положения на плоскость или на ось симметрии, у точки, смещенной на скользящую плоскость симметрии или на винтовую ось, не только кратность v и кратность позиции p, но и со собственная симметрия не меняются, равно как и не налагаются никакие ограничения на ее ориентировку. Наконец, если компонента скольжения, параллельная простран­ственной диагонали элементарной ячейки, равна 1/4 суммарного вектора, плоскость обозначают d и называют плоскостью алмазного скольжения. Винтовые оси. Если трансляция параллельна поворотным осям, возникают винтовые оси. Совмещение фигуры в результате совместного действия вращения вокруг поворотной оси (гиры) n-го порядка и трансляции параллель­но оси называется винтовым преобразованием, а соответствующий элемент симметрии — винтовоповоротной или винтовой осью (гелико-гирой) n-го порядка. Рис. 13. Скользящая плоскость симметрии Наименьший угол поворота винтовой оси, который осуществляет (при одновременной трансляции всех точек на величину ) совме­щение с исходным положением, называется элементарным углом, соответствующий вектор - элементарной трансляцией (ходом) этой винтовой оси. Величины и тесно связаны между собой через величину п=. При п= 6 совмещение произойдет, если элементарный ход винтовой оси составит , причем точка совершит путь вправо вверх (рис. 14, а). К тому же результату приведет вращение по винту в другую сторону и вниз на -. Вращение же влево вверх на или вниз на -приведет к возникновению фигуры, показанной на рис. 14,a, которая энантиоморфна предыдущей. Если направленная к чита­телю точка Pпри повороте смещается вправо вверх, ось называется правой и обозначается (6), если влево вверх — ось называется левой и обозначается (65).
Принятый нами в согласии с IТ способ обозначения винтовых осей (например, 61) позволяет сразу найти величину элементарной трансляции в долях . Сделав индекс обозначения числителем, а по-
Рис. 14. Винтовые оси рядок оси — знаменателем, сразу находим величину элементарной трансляции: . Помимо рассмотренных, возможны еще винтовые оси 62 и 64 (ход равен ), а также 63 (ход равен ) (рис. 14, b). В этих случаях подвергается винтовому перемещению совокуп­ность из двух, соответственно трех, точек, расположенных в плоско­сти, перпендикулярной винтовой оси. Если сумма индексов двух осей одного и того же порядка равна порядку п оси, то получающиеся фигуры энантиоморфны. Пример: 6и 65 (1+5=6) или 62 и 64. Если индекс равен , различить левое ^ и правое вращение по расположению точек невозможно (63). На рис. 14, с и d показаны винтовые оси и других порядков: 4,4,4,3,3,2. Следует обратить внимание на то, что, например, в случае осей 6, 61,6,63, 64 и 65 проекции точек на плоскость, перпендикулярную оси, во всех случаях одинаковы и оси по этому признаку неразличимы. Лишь изучение разреза параллельно оси позволяет установить, с ка­кой осью мы имеем дело. То же относится к винтовым осям других порядков. Таким образом, в теории симметрии дисконтинуума мы должны различать следующие элементы симметрии: 1, , 2, 21, 3, , 31, 32, 4, , 41, 42, 43, 6, , 61, 62, 63, 64, 65, т, а, b, с, n, d. В табл. 1 приведены изображения винтовых осей по IT. Координаты точек и линий в элементарной ячейке.Как мы знаем, вектор , где m, п и р — целые числа, опреде­ляет положение в пространственной решетке любой идентичной точки (узла) по отношению к одному из узлов, принятому за нулевую точку. Для описания положения любой точки внутри элементарной ячей­ки, т. с. базиса, пригодно то же уравнение, однако значения /а, пир в этом случае будут дробными числами, характеризующими значения координат точек по отношению к нулевой точке в долях от величины описывающих данную ячейку векторов а, b, с (ее осей). Координаты точек элементарных ячеек прежде проставлялись в двойных квадрат­ных скобках [[ ]], однако в современной литературе, как правило, пользуются круглыми. За нулевую точку (000) чаще принимается позиция в левой ниж­ней передней вершине элементарной ячейки, но иногда точке (000) отвечает левая нижняя задняя вершина. В литературе пользуются также разными направлениями осей а, b, c. В IТ и пояснениях к ним вектор обычно уходит от читателя вглубь ячейки, вектор — вправо, вектор — вверх. Иногда вектор уходит вправо от читателя, вектор — вглубь, вектор — вверх, или вектор направлен вперед к читателю, вектор — вправо, вектор — вверх (рис. 15). При рассмотрении рисунков элементарных ячеек надо обращать внимание на направление осей. Таблица 1. Изображения винтовых осей по IТ На рис. 16 показаны точки P(0); P(); P();P(). Рис. 15. Различный выбор направления осейэлементарной ячейки При этом, например, P() означает, что для нахождения точки Р3 надо отложить a, b и с. Точка Pлежит в центре элементарной ячейки. Точки с тремя одинаковыми координатами, т. е., например, A();A();A();A(), лежат на диагонали элементарной ячейки. Если все три координаты точки фиксированы, например P()
число степеней свободы точки равно 0. Если одна координата может быть переменной, например (), возникает одна степень свободы. Точка может иметь любые значения у — от 0 до 1. Следовательно, запись () отвечает геометриче­скому месту бесконечно большого количества точек, в данном случае прямой линии, параллельной оси у.
Рис. 16. Координаты точек и линий в элементарной ячейке 2 . На том же рис. 16 показаны прямые (); (x0);(). Прямые (x00) (0y0) (00x) совпадают с осями а, b, с. I, А, В, С и F-ячейкам отвечают координаты точек: I:(000, ); А : (000, 0) ; В (000,0); С:(000, 0); F(000,0,0,0). При описании координат точек во избежание повторного выписы­вания меняющихся местами одних и тех же дробей, характеризующих позиции нескольких точек, иногда приводят координаты одной из них, после чего ставится знак. Например, положение точек в F-гранецентрированной ячейке записывается так: (000, 0,). 3. СИММЕТРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ. О РАСЧЕТАХ РАССТОЯНИЙ И ОБЪЕМОВ В ПРОСТРАНСТВЕННЫХ РЕШЕТКАХ Симметрия элементарной ячейки определяется следующими фак­торами: а) метрикой элементарной ячейки (т. е. осевыми отрезками а, b, с и углами ); б) расположением центров тяжести точек (частиц) в элементарной ячейке; в) собственной симметрией точек; г) их ориентировкой по отношению к осям элементарных ячеек. Рис. 17. Влияние собственной симметрии и ориентировки СN-групп на струк­туру и вид симметрии NаСN: a- ромбическая (низкотемпературная) {показаны большие оси эллипсоидов СN-ионов}; b — кубическая(вид симметрии Т); с — кубическая,вид симметрии O Например, у цианидов типа NaCN при низких температурах ган­тельные сигарообразные группы СN ориентируются перпендикулярно оси с, так что аbс, = 90°, элементарная ячейка NаСN ромбическая. Вид симметрии (рис. 17, а). Структура — деформированный тип NаС1. При более высоких температурах группы СN статистически равномерно ориентированы по отношению ковсем трем осям так, что а =b= с, и вид симметрии Т; куби­ческая структура пирита FеS2, т. е. тоже деформированный тип структуры NаС1, но симметрия элементарной ячейки уже значитель­но выше (рис. 17, b). Наконец, при высоких температурах группа СN, вращаясь, приобретает шаровую симметрию и -NаСN образует структуру типа NаС1 (рис. 17, с), вид симметрии Оh. Условия фазо­вых переходов неясны из-за недостатка надежных данных. О расчетах расстояний и объемов в пространственных решетках. Расстояния между двумя точками в пространственной решетке могут быть охарактеризованы вектором [см. уравнение (3)] (5) Если за нулевую точку выбрана некоторая идентичная точка (узел) и m , п и р — целые числа, уравнение (5) определяет, как мы знаем, положения других идентичных точек; если же m , п и р — правильные дроби, то уравнение (5) определяет положения точки внутри эле­ментарной ячейки. Для определения абсолютной величины расстоя­ния от точки (000) до любой (тпр) внутри элементарной ячейки надо умножить вектор скалярно на самого себя, причем получим функцию =f(тпр) в виде квадратичной формы, где а, b, c - скаляры соответствующих векторов (периоды идентичности) (6) С повышением симметрии решетки формула (6) упрощается. Для ромбической сингонии (,= 0) (7) Для кубической сингонии (a=b=c, ) , . (8) Квадратичная функция (6) характеризует сингонию простран­ственной решетки. Нетрудно видеть, что уравнение (8) является частным случаем известного уравнения аналитической геометрии (9) для пространства в декартовых координатах, где х1у1z1 — координаты первой, х2у2z2 — координаты второй точки; уравнение (9) превра­щается в (8), при для точек (000) и х1=mа, у1 = nа, z1 = ра. Оно пригодно и для тетрагональных и ромбиче­ских структур с учетом (7). Так, например, для точек P() и P(000) в кубической элементарной ячейке
Это расстояние равно половине объемной диагонали куба. Для точек P(3/4 1/2 3/4) и P2 (1/4 ½ 1/2)
В кристаллохимии и рентгеновском анализе принято выражать межплоскостные расстояния как функцию (hkl). В общем случае получается довольно сложная зависимость, ко­торая сильно упрощается в случае кубической сингонии. Для более подробного рассмотрения этого очень важного вопроса нам необходимо разобрать принципы индицирования плоскостей кристаллической решетки. Нам известны принципы индицирования граней, в том числе то, что, например, грань (100) или (110) параллельна оси с. Но при исследовании строения кристалла нам приходится индицировать не грани кристалла, а плоскости кри­сталлической решетки. Помимо плоскостей (100), мы встречаемся с плоскостями (200), (300) и др. Помимо плоскости (110), -- с плоско­стями (220), (330) и др. Помимо плоскости (111), — с плоскостями (222), (333) и т. д. Как проходят эти плоскости и как различаются межплоскостные расстояния? Рис. 19. Плоскости (214) в куби­ческой решетке Рис. 18. Плоскости с раз­ными (hk0) в кубической ре­шетке (параллельные оси z) Начнем с плоскостей, параллельных оси с. Соответствующий ин­декс = 0. Пересекая плоскость, образованную трансляционными векторами и , они оставляют следы пересечения, показанные для некоторых плоскостей на рис. 18. Сформулируем общее правило: значения индексов определяются числом плоскостей, пересекаемых соответствующим трансляционным вектором от одного узла решетки до другого, идентичного. Как применять это несложное правило, видно из рис. 18. Этот раздел важен также для правильного понимания вы­водов из уравнения Вульфа—Брэгга: . Очевидно, что межплоскостное расстояние вдвое больше расстояния , втрое больше межплоскостного расстояния и т. д. Следовательно, расстояние вдвое больше расстояния и вчетверо больше межплоскостного расстояния . Теперь рассмотрим плоскость, пересекающую все три оси (рис. 19). Подсчет значений индексов, как указано выше, приводит нас к символу плоскости (214). Рис. 20. Наибольшие расстояния в кубических Р-, Т- и F-решетках В случае кубической сингонии величина межплоскостного рас­стояния, выраженная в единицах периода идентичности a, как функ­ция (hkl) выражается уравнением (10) или (11) и, например, Из(7) и (1.11) вытекает важный вывод: с увеличением межплоскостные расстояния уменьшаются. На рис. 20 представлены межплоскостные расстояния в куби­ческих Р-, I и F-решетках. Из рисунка видно, что в случае Р-решетки наибольшим является расстояние d100. На основании формулы (11) это же межплоскостное расстояние должно было бы быть наи­большим реальным и для объемноцентрированной I- и для гранецентрированной F-решетки. Однако из рис. 20 видно, что это не совсем так. В случае I-решетки в центре элементарной ячейки имеются атомы, т. е. параллельно плоскостям (100) проходят плоскости (200), рас­стояния между которыми равны . Это же вытекает и из (11). Таким образом, наибольшими в данном случае являются расстояния d110. В случае F-решетки атомы лежат не только в плоскостях (200), но и (220). В этом случае наибольшим реальным является расстояние d111, следующим оказывается d200 и еще меньше d220. Естественно, это следует и из (11). 4. ОБ ОСНОВНЫХ ТИПАХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ РЕШЕТОК. О ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУППАХ В настоящее время известны многие сотни различных структур. Здесь мы остановимся только на важнейших, представляющих либо теоретический, либо практический интерес в кристаллохимии полу­проводников. Плотные упаковки.Если условно рассматривать атомы в кристалле как касающиеся друг друга шары, то возникает вопрос, каким об­разом можно их наиболее плотно уложить, т. е. создать структуру с максимально плотной упаковкой (с минимальным незанятым ато­мами объемом). Анализ приводит нас к выводу, что возможны только две исходные плотнейшие упаковки: кубическая и гексагональная. С ними мы уже поверхностно знакомы (рис. 11, е и d). Рассмотрим их подробнее. Существует только одно решение задачи плотнейшей упаковки шаров одинакового диаметра в одной плоскости: вокруг центрального шара должно быть расположено 6 шаров в вершинах правильного шестиугольника (рис. 21, a). Если следующий ряд укладывать на первый так, чтобы центры тяжести шаров приходились друг над другом, плотная упаковка не получится. Для ее получения надо уклады­вать шары второго ряда в промежутки между шарами первого ряда (рис. 21, а — пунктир). Центры тяжести шаров второго ряда по­казаны черными кружками. До сих пор упаковка по кубическому и гексагональному закону совпадает. Если теперь шары третьего ряда уложить так, что их цент­ры тяжести придутся над центрами тяжести шаров первого ряда (рис. 21, b), получится плотнейшая гексагональная упаковка. Если шары третьего ряда уложить так, что их центры тяжести придутся над позициями, отмеченными белыми кружками на рис. 21, а, а шары четвертого ряда — над шарами первого ряда, то получим плотнейшую кубическую упаковку (рис. 21, с). На рис. 21, d, е показаны координационные сферы в плотнейшей гексагональной и плотнейшей кубической упаковках. Рис. 21. Плотные упаковки Обратим внимание, что в гексагональной упаковке треугольники верхнего и нижнего оснований повернуты в одну и ту же сторону, а в кубической — в разные.
Необходимо привлечь внимание читателя к следующему важнейшему обстоятельству. В гексагональной плотнейшей упаковке мы кладем шары первого и третьего ряда друг над другом, занимая «черные» позиции. Белые позиции остаются свободными. В резуль­тате по всей вертикали, проходящей через белые позиции, сохраня­ются незанятые места, люки, похожие на шахты лифтов. По этим люкам может происходить диффузия примесей. Напротив, в кубической упаковке шары второго и третьего, пя­того и шестого и т. д. рядов поочередно занимают то «белые», то «черные» позиции, уничтожая сквозные люки. В теории структур часто пользуются методом укладки тетраэдров, а не шаров, для интерпретации процесса образования тех же (и других) упаковок (рис. 22). Можно мысленно соединить линиями центры шести шаров первого ряда, образовав верхние грани трех тетраэдров. Затем, проведя ребра этих тетраэдров к трем шарам, лежащим в нижнем ряду, получим средние три тетраэдра (рис. 22, а), на котором также показано расположение тетраэдров двух рядов, при­мыкающих снизу и сверху к тетраэдрам среднего ряда. Рис. 22. Гексагональная и кубическая плотные упа­ковки, интерпретируемые путем укладки тетраэдров Необходимо обратить внимание, что в гексагональной упаковке тетраэдры двух соседних рядов повернуты вершинами в разные стороны, как показано стрелками на рис. 22, b. Так как тетраэдры первого и третьего рядов лежат точно друг под другом, то образуются сквозные люки, хорошо видные на рис. 22, с. На рис. 22, а' показана «четырехэтажная» постройка кубической упаковки из тетраэдров, в которой тетраэдры соседних рядов повернуты вершинами в одну и ту же сторону (рис. 22, ), так что люки перекрываются (рис. 22, с'). Тогда как плотнейшая гексагональная упаковка отвечает элемен­тарной ячейке (см. рис. 11, d), не нуждающейся в пояснениях, плот­нейшая кубическая упаковка не сразу ассоциируется с кубической гранецентрированной элементарной ячейкой (см. рис. 21, с). Эта упаковка видна на рис. 23, где представлены две смежные элементарные ячейки. Центральный атом шестиугольника лежит па середине смежной грани двух ячеек. Чтобы показать для этой структуры располо­жение атомов в вершинах правиль­ного шестиугольника, он выделен пунктиром, как и два треугольника, отвечающие рис. 21 (см. рис. 11, е и 23, b). Важной характеристикой структуры является координационное число (к. ч.), определяющее число ближайших соседей атома. В плотных кубической и гексагональной упаковках к. ч. = 12 (рис. 21 и 23). Междуузлия (промежуточные позиции между узлами в элементарной ячейке) плотных упаковок бывают двух типов: октаэдрические и тетраэдрические. Рис. 23. Плотная кубическая упаковка в кубической гранецентрированной решетке На рис. 24 показаны междуузлия для плотной кубической ячейки. Рис. 24. Октаэдрические и тетраэдрические междуузлия в плотной кубической упаковке Октаэдрические междуузлия распола­гаются в центрах 12 ребер и в центре элементарной ячейки: всего их (12/4)+(1/1)=4 (т.е. столько же, сколько позиций атомов). Тетраэдри­ческие междуузлия располагаются в центрах 8 октантов (кубов с ребром, равным а/2, т. е. объемом, равным 1/8 объема ячейки), всего их имеется в элементарной ячейке 8/1=8, т. е. вдвое больше, чем позиций атомов. Роль междуузлий в протекании физических процессов очень ве­лика. Атомы могут смещаться в междуузлия, диффундировать, передвигаясь по ним. Позиции в междуузлиях могут целиком или ча­стично быть заняты атомами других элементов, что приводит к изме­нению свойств и к образованию иных структур. Литература: 1. Ормонт Б. Ф. «Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников».- М.: Высшая школа, 1968. 2. Павлов П. В., Хохлов А. Ф. Физика твердого тела. - Нижний Новгород, 1993. 3. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М., 1974. 4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М., 1978. 5. Иоффе А. Ф. Физика полупроводников. М., 1957.