Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами
и дикетонами
Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко
И.А.
Надежно
установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает
через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на
карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к
связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза -
1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в
механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой
реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости
практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и
кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции
бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при
комнатной температуре.
БФО
получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных
кислородом воздуха [2]:
Ph2CN2
1Ph2C:
3Ph2C:+O2
Ph2COO+Ph2CN2
Ph2COO+Ph2COO
Ph2COO+RR’C=O
1Ph2C:+N2
3Ph2C:
Ph2COO
Ph2C=O+N2
2Ph2C=O=O2
1,2,4-триоксолан
(1)
(ST, TS)
(2)
(3)
(4)
(5)
Начальная
концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За
расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на
максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2].
Согласно
схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО,
описывается уравнением:
(I)
где
коэффициент экстинкции =1900 л/моль
см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО.
В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с [3].
Методом
нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2),
находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса
угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости
взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).
Таблица. Абсолютные константы скорости реакции
БФО с карбонильными соединениями при 293 К.
Соединение
[RR’CO], моль/л
Среда
k5, л/моль.с
Ph2CO (10)
8.6.10-25.3
10-1
1.10-16
10-1
CH3CN
C6H6
(0.80.2) .103
(1.40.9) .103
ц-C6H10O (3)
1.10-39
10-2
CH3CN
(2.030.41) .103
n-ClC6H4COCH3 (8)
5.10-41.5
10-1
C6H6
(21) .103
PhCOCH3 (6)
1.10-32.4
10-1
5.10-41.5
10-1
CH3CN
C6H6
(2.50.2) .103
(1.80.8) .103
n-CH3C6H4COCH3 (7)
1.10-32
10-1
1.10-31
10-1
CH3CN
C6H6
(4.70.6) .103
(62) .103
камфара (4)
5.10-43
10-2
5.10-43
10-2
CH3CN
C6H6
(73) .103
(123) .103
адамантанон (5)
1.10-31
10-2
1.10-31
10-2
CH3CN
C6H6
(7.00.5) .103
(3020) .103
CH3COC2H5 (1)
5.10-31
10-1
5.10-31
10-1
CH3CN
C6H6
(3.70.3) .104
(6.72.4) .104
втор-C4H9COPh (9)
5.10-31
10-1
CH3CN
(112) .104
ц-C5H8O (2)
1.10-45
10-3
C6H6
(184) .105
C6H4O2 (12)
5.10-41
10-2
2.5.10-41.5
10-1
CH3CN
C6H6
(2.00.4) .105
(196) .105
CH3COCH2COCH3 (11)
1.10-42
10-5
CH3CN
(62) .105
димедон (13)
3.10-41
10-2
CH3CN
(11.21.5) .105
C8H5SF3O2 (14)
5.10-63
10-5
5.10-85
10-6
CH3CN
C6H6
(1900700) .105
(70001400) .105
Результаты
исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной
способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале
103105 л/моль.с.
Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому,
вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого
sp2-гибридизованным атомом углерода.
Дикетоны
характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105108 л/моль.с.
Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не
укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с
карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь,
реализуется иной механизм взаимодействия. По нашим данным, константа скорости
гибели БФО в присутствии карбоновых кислот резко возрастает: эффективная
константа скорости первого порядка лежит в интервале 108109 л/моль.с.
Дикетоны, являющиеся сильными С-Н кислотами, могут реагировать с БФО по
аналогичному механизму. По-видимому, первой стадией этого механизма является
электрофильная атака карбонилоксидом атома углерода, находящегося между
карбонильными группами. Действительно, наблюдается прямая пропорциональность
между кислотностью дикетонов и константой скорости реакции БФО с дикетонами.
Чем выше кислотность органического субстрата, тем больше степень
закомплексованности БФО и тем возможно больше константа скорости
комплексообразования, что и приводит к увеличению константы скорости гибели БФО
по первому порядку.
Список литературы
Bailey P.S. Ozonization in organic
chemistry. V. 1. N.Y.: Acad. Press, 1978. 272 p.
Назаров
А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Известия РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M.,
Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru