41

Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10)

ОГЛАВЛЕНИЕ

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. Общая характеристика алифатических полиамидов
• • 1.1 Технические характеристики некоторых полиамидов
• 2. Получение полиамидов
• • 2.1 Получение алифатических полиамидов
  • • 2.1.1 Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов - полиамидирование
    • 2.1.2 Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов
    • 2.1.3 Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов
• 3. Физико-химические закономерности получения полиамидов
• 4. Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов
• 5. Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6

Литература

ВВЕДЕНИЕ

• Полиамиды представляют огромный по числу представителей и очень важный по своему научному и практическому значению класс высокомолекулярных соединений.
• Почти полтора века, которые прошли со дня получения Харбордтом в 1862 г, первого синтетического полиамида, представляют историю непрерывного научного развития этой области, результаты которого находят все более широкое применение на практике.

Выдающееся значение, которое приобрели полиамиды в современной промышленности, видно из того, что производство их в мире исчисляется сотнями тысяч тонн и непрерывно увеличивается.

• Среди синтетических высокополимеров по масштабу производства полиамиды занимают одно из первых мест.
• Ассортимент материалов, изготавливаемых из различных видов полиамидов, весьма велик. В него входят как синтетические волокна, широко используемые для производства текстильных изделий бытового и технического назначения, так и разнообразное литье и пленки.
• На примере полиамидов впервые было установлено, что линейные полимеры определенного молекулярного веса способны образовывать волокна, Первые синтетические волокна практического значения были получены из полиамидов. Полиамидные волокна отличаются чрезвычайно высокой прочностью и занимают первое место по масштабу производства среди всех других синтетических волокон.
• В настоящее время химия и физика полиамидов составляют большой раздел во всей науке о высокомолекулярных соединениях. Если на первом этапе развития химии высокомолекулярных соединений их особенности изучались в основном на целлюлозе, то в настоящее время эти исследования проводятся с широким использованием полиамидов.
• Основные закономерности поликонденсации, а также полимеризации циклических соединений установлены главным образом при получении полиамидов. Ориентация и кристаллизация полимеров широко изучены на примере многих полиамидов.
• Полиамиды широко представлены в природе. Это - разнообразные белки и многочисленные другие биологически важные вещества, входящие в состав организмов животных и растений.
• Первый синтетический полиамид был получен в 1862 г, Харбордтом, который, подвергая м-аминобензойную кислоту действию хлористого водорода при 200°, выделил порошок серого цвета, не растворимый в щелочах и кислотах за исключением концентрированной серной кислоты, В последней этот продукт хорошо растворялся и высаживался при добавлении воды, Таким образом был получен поли-м-бензамид - первый представитель синтетических полиамидов.
• В 1881 г, Михлер и Циммерман при насыщении фосгеном раствора м-фенилендиамина в хлороформе получили полифениленмочевину. В настоящее время указанная реакция широко применяется в межфазной поликонденсации, Курциус и Гебель в 1888 г, впервые выделили полиамиды при поликонденсации эфиров -аминокислот.
• В 1889 г, синтезировали полиамиды, известные под названием карбамидных или мочевино-формальдегидных смол, путем поликонденсации мочевины с формальдегидом. Эти продукты вскоре приобрели большое практическое значение и уже в 20-х годах нашего века было начато промышленное производство карбамидных смол. Таким образом, карбамидные смолы - первые представители полиамидов, производство которых и до настоящего времени играет большую роль в промышленности пластических масс.
• Поли--капроамид (поликапролактам) впервые был получен в 1899 г, Габриэлем и Маасом при поликонденсации -аминокапроновой кислоты. При этом было сделано очень важное наблюдение, что нагревание -аминокапроновой кислоты приводит к образованию наряду с полимером также и низкомолекулярного циклического продукта - -капролактама.
• Поли--капроамид впоследствии сыграл большую роль в развитии промышленности синтетических волокон: его широко применяют в качестве исходного материала для производства волокна. Это произошло после того, как Шлак в 1938 г открыл, что -капролактам при нагревании с водой способен полимеризоваться, образуя при этом высокомолекулярный полимер. На основе этого полиамида было создано синтетическое волокно, получившее название перлон или капрон.
• В 1906 г, Лёйхс синтезировал соединения нового класса - N-карбангидриды -аминокислот, из которых стало возможным получать синтетические полипептиды с большим молекулярным весом.
• В 1935 г, Карозерс синтезировал полигексаметиленадипинамид путем поликонденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой, Из этого полиамида было получено первое синтетическое волокно.
• Особенно бурное развитие исследований по синтезу и применению полиамидов началось после работы Карозерса по синтезу полиамидов из различных диаминов и дикарбоновых кислот. Карозерс показал, что из синтезированных им полиамидов путем вытяжки из расплавленной смолы могут быть получены прочные волокна. В 1938 г в США приступили к производству синтетического волокна из полигексаметиленадипинамида, которое приобрело мировую известность под названием нейлон. В настоящее время нейлон-66 занимает ведущее место среди всех синтетических волокон и масштаб производства этого волокна исчисляется сотнями тысяч тонн.
• В конце 1939 г. в Германии приступили к производству перлонового волокна. Затем производство полиамидных волокон было начато в других странах.
• Полиамиды представляют собой высокомолекулярные соединения линейной структуры с молекулярным весом до 30 тысяч. Макромолекулы состоят из гибких метиленовых цепочек и регулярно расположенных вдоль цепи полярных амидных групп.

Наличие амидных групп, способных образовывать водородные связи, определяет физико-химические свойства, общие для всех полиамидов.

В настоящее время практическое значение имеют лишь некоторые из большого числа синтезированных полиамидов.

• Основные марки полиамидов, выпускаемые на сегодняшний день:

Алифатические кристаллизующиеся (гомополимеры и сополимеры): PA 6 - полиамид 6, поликапроамид, капрон, PA 66 - полиамид 66, полигекса-метиленадипамид, PA 610 - полиамид 610, полигексаметиленсебацинамид, PA 612 - полиамид 612, PA 11 - полиамид 11, полиундеканамид, PA 12 - полиамид 12, полидодеканамид, PA 46 - полиамид 46, PA 69 - полиамид 69, PA 6/66 (PA 6,66) - полиамид 6/66 (сополимер), PA 6/66/610 - полиамид 6/66/610 (сополимер), PEBA (TPE-A, TPA) - термопластичный полиамидный эластомер, полиэфирблокамид.

Алифатические аморфные: PA MACM 12 - полиамид MACM 12, PA PACM 12 - полиамид PACM 12.

Полуароматические и ароматические, кристаллизующиеся - (PAA): PPA (PA 6T, PA 6T/6I, PA 6I/6T, PA 6T/66, PA 66/6T, PA 9T, HTN) -полифталамиды (полиамиды на основе терефталевой и изофталевой кислот), PA MXD6 - полиамид MXD6, полуароматические и ароматические, аморфные (PAA), PA 6-3-T (PA 63T, PA NDT/INDT) - полиамид 6-3-T [1].

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Алифатические полиамиды являются гибкоцепными кристаллизующимися (С_кр = 40-70%) термопластами. Молекулярная масса - 8-40 тысяч, плотность 1010-1140 кг/м³, температура плавления (кристаллизации) - 210-260С, расплав обладает низкой вязкостью в узком температурном интервале. Полиамиды - гидрофильные полимеры, их водопоглощение достигает нескольких процентов (иногда до 8) и существенно влияет на прочность и ударную вязкость. Наибольшее значение имеют полиамиды общих формул

[-HNRNHOCRCO-]_n и [-HNR"CO-]_n, где R, R = Alk, Ar, R" = Alk.

В термопластах макромолекулы связаны между собой водородными связями, что обусловливает относительно высокие температуры плавления полиамида.

Таблица 1. Показатели пожароопасности (Т_в - температура воспламенения, Т_св - температура самовоспламенения)

Полиамид: Поведение пламени - горит и самозатухает, окраска пламени - голубая, желтоватое по краям, запах - жженого рога или пера.

Таблица 2. Пределы изменений механических свойств полиамидов:

Полиамиды (ПА) - это группа пластмасс, выпускаемая промышленностью под торговыми марками: "капрон", "найлон", "анид" и др. Полиамиды применяются для производства изделий всеми способами переработки пластмасс. Наиболее часто - литьем под давлением для выпуска конструкционных деталей и экструзией для получения пленок, труб, стрежней и других профилей.

Кроме того, ПА широко применяется в текстильной промышленности для производства волокон, нитей, пряжи, тканей и т.д.

Таблица 3. Основные свойства полиамидов и стеклонаполненных (НС) материалов на их основе

Таблица 4. Температурные характеристики:

Таблица 5. Влияние влажности на свойства полиамидов

у_и-прочность при изгибе, Е-модуль упругости материала

В настоящее время на рынке полиамидов все более существенную роль играет вторичный ПА, который предлагают различные производители компаундов.

В составе макромолекул полимера присутствует амидная связь и метиленовые группы, повторяющиеся от 2 до 10 раз. Полиамиды - кристаллизующиеся полимеры. Свойства различных полиамидов довольно близки. Они являются жесткими материалами с высокой прочностью при разрыве и высокой стойкостью к износу, имеют высокую температуру размягчения и выдерживают стерилизацию паром до 140°С.

Полиамиды сохраняет эластичность при низких температурах, так что температурный интервал их использования очень широк. Однако полиамиды отличает довольно высокое водопоглощение. Однако после высушивания первоначальный уровень свойств восстанавливается. В этом отношении лучше ПА-12, у которого водопоглощение меньше, чем у ПА-6 и ПА-6,6. ПА обладают высокой прочностью при ударе и продавливании, легко свариваются высокочастотным методом. ПА обладает очень высокой паропроницаемостью и низкой проницаемостью по отношению к газам, поэтому их применяют в вакуумной упаковке. На ПА легко наносится печать.

Прозрачность ПА-пленок высока, особенно двуосно-ориентированных, блеск также улучшается при ориентации. Электрические и механические свойства материала зависят от влажности окружающей среды. Новейшей разработкой является получение аморфного полиамида. Он имеет меньшую паропроницаемость по сравнению с кристаллическими полиамидами. [2]

1.1 Технические характеристики некоторых полиамидов

Тальконаполненный окрашенный пластифицированный композиционный материал ПА6-ЛПО-Т18 отличается повышенной стабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью. Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного и электротехнического назначения, требующих повышенной размерной точности. При переработке обеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ПА66-1А

Конструкционный полиамид ПА66-1А - термостабилизированный продукт поликонденсации гексаметилендиамида и адипиновой кислоты. Отличается высокими прочностными свойствами, теплостойкостью, деформационной стабильностью.

Устойчив к действию щелочей, масел, бензина. Используется для изготовления деталей, работающих при повышенных механических нагрузках (шестерни, вкладыши подшипников, корпуса и т. д.).

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ПА66-2

Конструкционный полиамид ПА66-2 - термостабилизированный продукт поликонденсации гексаметилендиамида и адипиновой кислоты. Отличается высокими прочностными свойствами, теплостойкостью, деформационной стабильностью.

Устойчив к действию щелочей, масел, бензина. Используется для изготовления деталей, работающих при повышенных механических и тепловых нагрузок в электротехнической промышленности.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ПА66-1-Л-СВЗО

ПА66-1-Л-СВЗО - стеклонаполненная композиция на основе полимидной смолы.

Рекомендуется для изготовления изделий конструкционного, электроизоляционного назначения, применяемых в машиностроении, электронике, автомобилестроении, приборостроении, работающих в условиях повышенных температур.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Полиамид ПА66-ЛТО-СВ30

Полиамид ПА66-ЛТО-СВ30 - термостабилизированная стеклонаполненная композиция, отличающаяся стойкостью к действию антифризов, минеральных масел, бензина. Имеет высокие физико-механические показатели. Рекомендуется для изготовления деталей в автомобилестроении.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Полиамид ПА610-Л

Полиамид ПА610-Л - литьевой термопласт, получаемый поликонденсацией гексаметилендиамида и себациновой кислоты. Обладает высокими физико-механическими и электроизоляционными свойствами, повышенной размерной стабильностью, низким влагопоглощением. Материал масло-, бензиностоек. Применяется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного назначения, прецизионных деталей точной механики (мелкомодульные шестерни, золотники, манжеты и т.д.). Разрешен для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, и игрушек.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ПА610-Л-СВЗО

ПА610-Л-СВЗО - стеклонаполненная композиция на основе полимидной смолы ПА610. Отличается повышенной прочностью, теплостойкостью, износостойкостью, малым коэффициентом теплового расширения. Изделия могут работать при температуре до 150С и кратковременно до 180С. Рекомендуется для конструкционных деталей, работающих в условиях повышенных нагрузок и температуры.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ПА610-ЛПО-Т20

Тальконаполненный окрашенный пластифицированный композиционный материал ПА610-ЛПО-Т20 отличается повышенной стабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью. Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного и электроизоляционного назначения, требующих повышенной размерной точности. При переработке обеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки. [3]

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАМИДОВ

Аналоги полипептидов можно получить синтетически из -аминокис-лот, причем практическое применение находят соединения этого типа, начиная с «полипептида» -аминокапроновой кислоты. Эти полипептиды (полиамиды) получаются нагреванием циклических лактомов, образующих посредством бекмановской перегруппировки оксидов циклических кетонов.

Из расплава этого полимера капроновой смолы вытягиванием формуют волокно капрон. В принципе этот метод применим для получения гомологов капрона. Полиамиды можно получать и поликонденсацией самих аминокислот (с отщеплением воды):

nNH₃(CH₂)₆ - C - O …-NH(CH₂)₆-CNH(CH₂)₆-CNH(CH₂)₆-C-…

|| || || ||

O O O O

Фрагмент макромолекулы энант

nNH₃(CH₂)₁₀ - C - O …-NH(CH₂)₁₀-CNH(CH₂)₁₀-CNH(CH₂)₁₀-C-…

|| || || ||

O O O O

Фрагмент макромолекулы полиамида рильсана

Полиамиды указанного типа идут для изготовления синтетического волокна, искусственного меха, кожи и пластмассовых изделий, обладающих большой прочностью и упругостью (типа слоновой кости). Наибольшее распространение получил капрон, вследствие доступности сырья и наличие давно разработанного пути синтеза. Энтант и рильсан обладают преимуществом большой прочности и легкости.

Стеклонаполненная термостабилизированная, ударопрочная полиамидная композиция, стойкая к действию масел и бензина, ПА6-ЛТ-СВУ4 рекомендуется для изготовления корпусных деталей электро- и пневмоинструментов, строительно-отделочных и других машин, работающих в условиях ударных нагрузок и вибраций. [4]

2.1 Получение алифатических полиамидов

Общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот:

В промышленности для получения алифатических полиамидов применяются в основном применяются следующие методы.

2.1.1 Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов - полиамидирование

Поликонденсацию проводят преимущественно в расплаве, реже в растворе высококипящего растворителя или в твердой фазе. Для получения полиамидов высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидирование проводят при эквимолярных соотношениях исходных веществ. Для производства стабильных по свойствам полиамидов и регулирования их молекулярной массы процессы ведут часто в присутствии регуляторов молекулярной массы - чаще всего уксусной кислоты.

Для производства алифатических полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов сначала в водной среде получают соль кислоты и амина. Например, соль АГ - соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Кристаллизуют ее. После чего нагревают при температуре не выше 260-280 °С в токе инертного газа или в вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, которая сдвигает равновесие реакции полимеразиции вправо. Повышение температуры поликонденсации выше 280 °С, а также ее продолжительность более 6 часов приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных реакций, каковыми могут быть:

а) взаимодействие концевых аминогрупп между собой и последующее ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH;

б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, которое возможно при темперарах не ниже 300 °С.

2.1.2 Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов

Катализаторами являются, например, кислородные соединения фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот. Процесс проводят при 260-300 °С. Начало процесса вначале ведется под давлением, необходимо периодически выпускать из зоны реакции выделяющийся аммиак. Заканчивают поликонденсацию при атмосферном давлении.

2.1.3 Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов

Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов - следующий пример реализации процесса получения алифатических полиамидов, главным образом, капролактама. Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла, или в присутствии каталитических систем, состоящих из лактаматов металлов I-II группы и активаторов: ациламидов, изоцианатов, в растворе или расплаве при 220-260 °С в случае гидролитической полимеризации или 160-220 °С в случае каталитической полимеризации. [2-5]

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

При поликонденсации, называемой еще ступенчатой полимеризацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют.

Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента.

Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X:

(1)

где [М]₀,[М] - исходная и текущая концентрации мономеров. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [М₁]₀ = [М₂]₀ = [М]₀.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

(2)

которое может быть представлено в виде:

(3)

или

(4)

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т. е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи, Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи , откуда:

(5)

Соотношение (5), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (4) и (5) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:

(6)

Уравнения (4) и (6) позволяют оценить предельно достижимые Х и , т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Из табл. 6 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при K 10⁴, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при K 10³. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при K 10³ - 10⁴.

Таблица 6. Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции поликонденсации X и среднечисловую степень полимеризации

Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 10⁴). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т. е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (3) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:

(7)

Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:

(8)

В таблице 7 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды.

Таблица 7. Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [М]₀ = 5 моль/л

Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 10²), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов. [6]

Кинетика поликонденсации

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере амидирования. Катализаторами реакции является кислота. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии:

1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):

2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:

Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:

(9)

Неопределяемая величина [С⁺(ОН)₂] может быть исключена с помощью выражения (10):

(10)

В результате получаем:

(11)

В отсутствие внешнего катализатора его функцию выполняет кислота-мономер. Тогда:

, (12)

где K = k₃K. Поскольку при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то уравнение (12) можно упростить:

(13)