Гальваническое покрытие хромом

1. Литературный обзор

1.1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Хром -- элемент 6-й группы периодической системы элементов Д И- Менделеева. Его атомный номер 24, атомная масса 51,99. До хрома ни один элемент периодической системы не выделяется электролизом из водных растворов.

Физические свойства хрома следующие: температура плавления 1890--1900 °С; температура кипения 2500 °С; плотность (при 20 °С) 6,9-- 7,2 г/см³; температурный коэффициент линейного _ расширения (при 20 °С) 6,6* 10"⁶ К ¹; удельная теплоемкость 0,46-10³ Дж/(кг-К).

Соединения шестивалентного хрома являются сильными окислителями. Хромовый ангидрид при растворении в воде образует смесь полихромовых кислот. В разбавленном растворе образуется Н₂[Сг0₄], при средней концентрации -- Н₂ [СгО₃(СгО₄) ]. При дальнейшем увеличении концентрации образуются Н₂ [СгО₃(СгО₄)]₂ и Н2[Сг0₃(Сг0₄)₃]. Все хромовые кислоты относятся к сильным, по мере усложнения их состава степень их диссоциации в разбавленных растворах возрастает. При 25 °С константы диссоциации хромовой кислоты но первой и второй ступеням составляют соответственно 1,8-10-¹ и 3,20- 10-⁷. Оксид Сг₂О₃ обладает амфотерными свойствами. Соединения Сг²⁺, обладающие основными свойствами, неустойчивы.

1.2 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО ХРОМА

Структура. Электролитический хром отличается мелкокристаллической структурой. Наименьшими размерами обладают кристаллы блестящего хрома 0,001--0,01 мкм. Кристаллы матового и молочного хрома имеют размеры кристаллов 0,1--10 мкм. Осадки хрома характеризуются слоистостью и образованием на поверхности характерных наростов -- микросфероидов (рис. 10), которые наблюдаются при осаждении достаточно толстых покрытий (более 30--50 мкм).

Известны две основные структурные модификации электроосажденного хрома:

а-хром -- объемно-центрированный куб с параметром элементарной ячейки а = 2,878 А (0,2878 нм) и плотностью 7,1 г/см³;

?-хром -- гексагональная решетка с параметрами а = 2,717 А (0,2717 нм) и с= 4,419 А (0,4419 нм), плотностью 6,08 г/см⁵*. Помимо этих двух модификаций обнаружена также модификация ?-Сr с элементарной ячейкой типа а-Мп, содержащей 58 атомов в элементарной ячейке [а = 8,717 (0,8717 нм], а также хром, имеющий кубическую гранецентрированную решетку.

Структура а-Сr является стабильной, характерной для осадков блестящего типа, т. е. осадков, полученных при высокой температуре.

Структура Р~Сr является метастабильной, характерной для осадков, полученных при низкой температуре, т. е. для матовых осадков. Гексагональный хром представляет собой фазу внедрения водорода в хром или гидрид хрома состава от СrН до СrН₂. Гексагональный хром самопроизвольно переходит в стабильную кубическую структуру (а-Сr), что вызывает сокращение объема осадка примерно на 15--16%, возникновение внутренних напряжений растяжения и растрескивание осадка.

Содержание газов. Электролитически осажденный хром содержит (масс, доля, %) в среднем 0,04--0,05 Н₂ и до 0,2--0,5 О₂, а также незначительное количество N₂. Примерное содержание Н₂ (масс, доля, %) в осадках, полученных при различных температурах: 32-0,07; 52 - 0,06, 65 -0,03. Водород может быть в различной форме: в составе гидрида, в адсорбированном состоянии, в растворенном состоянии. Кислород попадает в осадок при захвате частиц катодной пленки, содержащих Сr₂О₃ или дру-гие кислородсодержащие соединения, осака. Полагается, что при включение в осадок N2 является основной причиной хруппкости хромовых покрытий.

Включение газов в осадок в значительной мере зависит от температуры электролиза. При повышении температуры в интервале 40--70 °С содержание газов снижается примерно в 2 раза. Увеличение плотности тока приводит к некоторому увеличению содержания газов в хроме.

Термическая обработка после хромирования приводит к удалению водорода из хромового покрытия, причем основная масса водорода выделяется при температуре, близкой к 200 °С.

Внутренние напряжения. В процессе электроосаждения в хромовых покрытиях возникают ?вн растяжения. Причина возникновения этих напряжений -- структурные превращения, вызывающие сокращение объема осадка при самопроизвольном переходе нестабильной гексагональной структуры в объемно-центрированную кубическую.

В наибольшей степени на величину ?_вя оказывает влияние температура электролиза: в интервале получения блестящих и молочных осадков внутренние напряжения ?_вн снижаются. При каждой температуре электролиза минимум 0_ВН в осадках обеспечивается при определенной плотности тока, А/дм²: при 50 °С -- 30, при 55 °С -- 40. Внутренние напряжения незначительно снижаются при увеличении концентрации СО₃.

При Т, близкой к 90 °С, возможно получение хромовых покрытий, не имеющих с_ЕН.

Микротвердость. Твердость покрытий определяется режимом электролиза. При увеличении температуры электролиза твердость снижается, при увеличении плотности тока максимум микротвердости наблюдается при плотности, близкой к 60 А/дм². При Т= 35-:-45 °С твердость покрытий, осажденных из разбавленного (150 г/л) и из стандартного электролитов (250 г/л), практически не отличается. При температуре 65--75 ^СС твердость осадков из разбавленного электролита выше на 10--20%. Термическая обработка после хромирования приводит к снижению твердости и к увеличению размера зерен покрытия.

Износостойкость. Наиболее износостойкие покрытия, как правило, наносят при режимах электролиза, обеспечивающих получение покрытий на границе областей осаждения блестящих и молочных покрытий. Однако во многих случаях установлено, что с увеличением твердости износостойкость осадков растет. Термическая обработка, осуществляемая после хромирования, влияет на износостойкость покрытий. Наиболее высокой износостойкостью обладают покрытия, термообработанные в интервале 150-200 °С. Термическая обработка при более высокой вызывает существенное снижение износостойкости. Осадки полученные при Т = 70 С более, практически не изменяют износостойкость, в результате термической обработки.

Пористость. Для хромовых покрытий характерна пористость, возникающая в результате растрескивания покрытий под действием а_т. Появление пористости в виде сетки трещин начинается по достижении определенной толщины покрытия.

Пористая структура осадков хрома, полученных при различной температуре хромирования, определяет скорость его разрушения СР в 1 н. НС1 при Т=40°С:

На пористость хрома основное влияние оказывают температура электролиза и соотношение между СгО₃ и Н₂5О₄. В качестве количественного критерия пористости выбрано число площадок, образующихся в результате появления на покрытии сетки трещин, приходящееся на мм² поверхности.

1.3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА

Размерное хромирование. При нанесении толстых износостойких покрытий как на новые детали, так и на ранее эксплуатировавшиеся (восстановление) требуется применять специальные подвесные приспособления и аноды. Это необходимо для равномерного осаждения покрытия, ибо электролиты для хромирования обладают низкой РС. Процесс получения равномерных по толщине хромовых покрытий, частично или полностью исключающий оконча тельную механическую обработку де талей, получил название размерного хромирования.

Во многих случаях, например, при хромировании штампов, для размерного хромирования применяют профилированные аноды, воспроизводящие рельеф покрываемой поверхности. При завеске детален в ванну следует учитывать, что при электролизе выделяется обильное количество газов, которые не должны скапливаться внутри детали или внутри подвески.

При хромировании внешней поверхности цилиндрических деталей в случаях, когда не применяются специальные подвесные приспособления с кольцевыми индивидуальными анодами, рекомендуется использовать круглые аноды диаметром 40--80 мм. Аноды располагают таким образом, . чтобы вокруг каждой детали было не менее четырех анодов. Оптимальным межэлектродным расстоянием считается 100-150 мм. При сокращении этого расстояния до 50 мм. Наблюдается при увеличении межэлектродного расстояния свыше 200--250 мм.

При вертикальном завешивании деталей в ванну нижние края деталей должны отстоять от дна более чем на 200 мм. Расстояние от поверхности электролита 100--150 мм.

С целью улучшения равномерности осаждения хрома возможно вести хромирование деталей в горизонтальном положении. При этом необязательно непрерывное вращение деталей. Периодическое вращение осуществляют с помощью специального приспособления (рис. 1).

Рис 1. Подвески для хромирования деталей в горизонтальном положении: а - завешиваемая на две штанги ванны: 1 - траверса; 2 -- штанга подвески; 3 -- спица ворота для периодического поворота детали; 4 - уплотнительные диски; 5 - экран; 6 -- втулки подвески; б -- завешиваемая на одну штангу; 1 -- рукоятка для поворота; 2 - крючок; 3 -- траверса; 4 - винипластовые зубчатые колеса; 5 - штанга; 5 -- муфты для крепления деталей

Поворот деталей на угол 90° осуществляют перемещением рукояток-спиц, которые находятся выше уровня электролита. Поворот осуществляют до того момента, когда очередная спица выйдет из электролита. Периодичность вращения зависит от толщины наращиваемого слоя следующим образом:

Периодическое вращение деталей возможно проводить и при иной конструкции подвесного приспособления, когда одновременно осуществляется вращение нескольких деталей.

При горизонтальном положении деталей в электролите хромирование ведут с плоскими анодами, отстоящими от поверхности деталей на 100--150 мм.

1.4 ЭЛЕКТРОЛИТЫ ХРОМИРОВАНИЯ

СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ХРОМИРОВАНИЯ

Основной электролит для осаждения хрома содержит два компонента: СгО₄ и H₂SO₄. Соотношение по массе между этими компонентами должно быть 100 : 1. При этом соотношении достигается наиболее высокий выход по току.

Обычное содержание СгО₃ 150-- 300 г/л, хотя .известны электролиты содержащие 60--80 г/л этого основного компонента. Электролит, содержащий 220--250 г/л, называют стандартным:

Разбавленный электролит рекомендуется для получения износостойких покрытий, концентрированный -- для защитно-декоративных. Наиболее распространен - стандартный, или универсальный, электролит.

Фторидиые электролиты. F и F-содержащие ионы используются в электролитах холодного хромирования, в том числе ля осаждения покрытий в колокольных и барабанных установках. Однако ряд электролитов этого типа широко используется для износостойкого хромирования.

По сравнению с электролитами, содержащими добавку SO4, фторидные электролиты имеют следующие преимущества:

возможность ведения процесса при комнатной температуре;

лучшую рассеивающую и кроющую способность;

меньшую критическую плотность тока, т. е. возможность вести осаждение хрома при очень низкой t_к (0,5--2 А/дм²); более высокий выход по току.

Недостатки фторидных электролитов следующие: более высокая агрессивность и формирование на анодах пленки фторида свинца, обладающей высоким электрическим сопротивлением.

В связи с указанной особенностью работы анодов при осаждении хрома из фторидных электролитов применяются только аноды, содержащие Sb или лучше Sn.

Осадки хрома, получаемые из фторидных электролитов, имеют более низкую твердость и более пластичны, чем осадки, полученные из стандартного электролита. Более низки ?_вп в хромовых покрытиях.

Фторидные электролиты могут работать и при более высокой температуре. Возможно хромирование из электролитов, содержащих 4--6 г/л одного из следующих соединений: К₂ТiF₆, К₂ZrF₆ и Na₃А1F₆, способных быть катализаторами электроосаждения хрома.

Саморегулирующиеся электролиты. Принцип действия электролитов -- автоматическое поддержание постоянного соотношения между концентрациями СrO₃ и постороннего аниона, которое обеспечивается тем, что указанные анионы вводят в электролит в составе ограниченно растворимых солей. Эти соли вводят в электролит в количествах, превышающих их растворимость. По этому имеющийся осадок на дне (избыток соли) всегда находится в равновесии с ионами, перешедшими в раствор.

В качестве солей-катализаторов, обеспечивающих присутствие в растворе посторонних анионов, используют SrSО₄, К2SiF6 и СаF₆. Растворимость этих солей линейно возрастает в температурном интервале 30--80 ^СС. С увеличением концентрации СгО₃ максимум растворимости солей отвечает концентрации 250--300 г/л.

Преимущества саморегулирующихся электролитов следующие: стабильность состава, так как концентрация постороннего аниона поддерживается автоматически; более высокая СП по сравнению со стандартным электролитом; практическая независимость ВТ от і_к (выше 40 А/дм²) и t (выше 50 ^СС); широкий интервал изменения t и t_к, обеспечивающий получение блестящих осадков; более высокая РС по сравнению со стандартным электролитом.

Недостаток саморегулирующихся электролитов -- их более высокая агрессивность. Аноды из РЬ--Sn сплава должны содержать 5--10 % 5п.

Перед пуском саморегулирующегося электролита в эксплуатацию следует его прогревать при рабочей / в течение 2--3 ч с одновременным перемешиванием раствора. Это необходимо для насыщения электролита посторонними анионами.

Наиболее широко применяется в практике электролит № 1 (сульфатно-кремнефторидный). Максимальная твердость покрытий, осаждаемых при 60 °С, получается при і_к = 55 А/дм², осаждаемых при 50 °С-- при і_к = 45 А/дм².

Электролит рекомендуется для получения твердых износостойких покрытий при размерном хромировании.

Электролит имеет следующие характерные неполадки:

при снижении t ниже 50 °С наблюдается появление шероховатости покрытия;

при уменьшении концентрации СгО₃ ниже 200 г/л или при увеличении выше 350 г/л осадки становятся матовыми;

-при недостатке в электролите К₂SiF₆ осадки получаются матовыми;

-при недостатке в электролите SrSО₄ на поверхности покрытий появляются мелкие черные точки.

"Электролит № 3 (фториднокремне-фторидный) рекомендуется применять для скоростного хромирования.. Осадки хрома получаются слабо-голубого цвета. Электролит обеспечивает получение прочного сцепления покрытия с высоколегироваными и коррозионно-стойкими стялями и специальными сплавами. Состав саморегулирующегося электролита для защитно-декоративных покрытий следующий (г/л):

Режим осаждения: і_к = 2 -80 А/дм²; t=20-60°С; ВТ = = 20 -23 %.

Рекомендуются также электролиты с добавками ДХТИ-10, ДХТИ-11 или ДХТИ-хром-11 в количестве 7--10 г/л.

Сверхсульфатный электролит.

Этот электролит имеет следующий состав (г/л):

СгО_а нной и восстановленной форм вещества, а=С?, ? - коэффициент активности; С - концентрация вещества; ? - стехиометрический коэффициент.

В большинстве случаев электролит в электрохимических производствах представляет собой смесь разных компонентов с различными концентрациями. При этом, на величину коэффициента активности потенциал-определяющих ионов оказывает влияние концентрация всех компонентов. Выражение для равновесного потенйиала катодной реакции при 30 град. Будет:

Активность воды определим по закону Рауля:

Запишем вырожение для :

Разность потенциалов:

6.2 РАСЧЁТ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ БАЛАНСА НАПРЯЖЕНИЯ

Расчёт катодной поляризации:

Расчёт поляризаций произведём согласно уравнению Тафеля:

Для щелочного электролита обезжиривания при t=20?C константы соответственно ровны:

;

Если температура процесса отличается от 298К, то вводят температурную поправку.

где А~8^.10⁴ Дж/моль - энергия активации[12];

? - коэффициент переноса электрона, примем равным 0,5.

Пересчёт этих величин на температуру процесса Т=308?К:

На катоде:

Тогда

Аналогично рассчитываем перенапряжение переноса выделения кислорода на аноде:

;

Тогда

6.3 РАСЧЁТ ПАДЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Расчёт падения напряжения в электролите производится по формуле:

где I - ток ванны, А;

? и ? - удельное сопротивление и удельная электропроводность,

Ом^-1 · см^-1 и Ом · см, соответственно;

l - расстояние между электродами, см;

S - среднее сечение электролита, см? ;

i_ср - средняя плотность тока в электролите, А/см?,

? - (NaOH)=0.211 1/Ом*См|

За минимальное расстояние принимаем среднее между минимальным и максимальеным расстоянием от анода до детали, т. е.

Так как для электрохимического обезжиривания іа =ік =5,3 А/дм(кВ.), то і(ср.)=5,3А/дм(кВ.)

6.4 РАСЧЕТ ПАДЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОДАХ

Падение напряжения в анодах складывается из падения напряжения в непогруженой в электролит части и погруженной части:

I - ток ванны, А

? - удельное сопротивление материала анода при t=35 ?C Ом*м;

ln - длина погруженной части анода, (750мм.)

lнп - длина непогруженной части анода, (50мм.)

Sa - поперечное сечение всех анодов, м.

Удельное сопротивление анода:

Сечение анодов:

где ?а - толщина анода, паринята по ГОСТ 1180-70, (0,01м.)

bа - ширина анода (0,25м.);

na - кол-во анодов в ванне (8шт.)

Тогда

6.5 РАСЧЕТ ПАДЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ НА КАТОДНЫХ ШТАНГАХ

где ? - удельное сопротивление металла штанги,

lшт - длина штанги - 1700мм. Кол-во штанг 2шт.

Sшт - поперечное сечение штанги

Материал штанги - медь

Падение напряжения в анодной штанге составит:

Падение напряжения в катодной штанге составит:

Оющее падение напряжения составит:

6.6 РАСЧЕТ ПАДЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ В ПОДВЕСКЕ

Так как большая часть подвески заизолирована, то падение напряжения будет величиной незначительной, ее можно принять Е=0,001В.

6.7 РАСЧЕТ ПАДЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ В КОНТАКТАХ

Определяют как сумму падений напряжения во все последовательно расположенных контактах на пути прохождения тока ванны от одной клеммы источника к другой. суммарное Еконт.=0,2В.

Общее напряжение на ванне химического обезжиривания составляет:

Баланс напряжения ванны электрохимического обезжиривания:

7. Тепловой расчет ванн хромирования

Техническая характеристика ванны.

Определим условие теплового равновесия хромовой ванны и удельного расхода энергоносителя на 1 м(кв.)поверхности.

Составим уравнение теплового баланса за 1 час.

Где

qкомп - теплота, необходимая для компенсации избытка или недостатка тепла, кДж/час;

qгр - теплота, выделенная в ванне в процессе электролиза, кДж/час.;

qnдет qудет - теплотавносимая м выносимая деталями из ванны при рабочей температуре, кДж/час.

qпр - теплота уносимая продуктами реакции, кДж/час.;

qпот - потери теплоты в окружающую среду, кДж/час.

Электрохимические процессы, протекающие в ванне:

1. Вт=13%

2. Вт=77%

3. Вт=10%

Термодинамические данные участников реакции:

Энтальпия реакции:

7.1 ТЕПЛОТА ВЫДЕЛЯЕТСЯ В ВАННЕ ЗА 1 ЧАС

где I - 484А токовая нагрузка на ванну;

Eb - 7,974В - напряжение на ванне;

Ku - коэффициент использования ванны;

?Hr - энтальпия реакции, кДж.;

n - число электронов;

F - число Фарадея

Для автооператорных автоматов коэффициент использования ванны рассчитывается по формуле:

Где n - Число одноименных ванн (9);

T - Темп выхода 6,76мин.;

?1 - время хромирования. 51,41мин.

7.2 ТЕПЛОТА РАСХОДУЕМАЯ НА НАГРЕВ ДЕТАЛЕЙ

Где С- теплоемкость стали - 0,46кДж/кг*град

G - масса подвески с деталями - 20кг.

Nзагр - число загрузок в час:

Где n - число ванн - 8;

T - 6,76 темп выхода

7.3. ТЕПЛОТА УНОСИМАЯ ПРОДУКТАМИ

а) Хромом

I=484 (токовая нагрузка на ванне)

Ссr - Удельная теплоемкость хрома

б) Водородом

Определим удельную теплоемкость водорода:

в) кислородом

Определим удельную теплоемкость кислорода:

Теплота, уносимая всеми продуктами (твердыми и газообразными):

7.4. ОПРЕДЕЛИМ ТЕПЛОВОЙ ПОТОК, УНОСИМЫЙ ПАРАМИ ВОДЫ

Где Спара - удельная теплота парообразования при рабочей температуре электролита tp=50?C, Спара=2380кДж/кг

СpO - средняя удельная теплоемкость воды 1,28кДж/кг.к

tp=50 ?C - рабочая температура;

tв - температура окружающей среды(20град.)

qисп - масса испарившейся воды в еденицу времени с поверхности зеркала электролита. Рассчитаем ее по уравнению Дальтона:

Где Св - коэффициент, зависящий от скорости движения воздуха(0,71)

Sзерк. - площадь зеркала электролита; здесь 1,6м. - длина ванны; 0,8 - ее ширина

Р - 101325Па - армосферное давление;

Р1 - давление насыщенного водяного пара про t-50

Р1=0,1258кгс/см(кв.)*9,81*10^4=12340Па

Р2 - парциальное давление водяного пара при температуре воздуха: Р2=?Р2

где P2 - давление насыщенного водяного пара при температере воздуха:

P2=0.0238 кгс/см(кв.)=0,0238*9,81*10^4=2335Па

? - относительная влажность воздуха (0,8)

Р2=0,8*2335=1868Па

Тогда

Тепловой поток, уносимый парами воды:

7.5 УДЕЛЬНЫЕ ПОТЕРИ ЭЛЕКТРОЛИТА ЗЕРКАЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТА ИЗЛУЧЕНИЕМ И КОНВЕКЦИЕЙ

[2]

7.5. ПОТЕРИ ТЕПЛОТЫ СТЕНКИ ВАННЫ

Потери теплоты стенки ванны путем излучения и конвекции находим, решая систему двух уравнений, приняв температуру внутренней стенки ванны:

[2]

Для определения температуры наружной стенки ст2, решим 2 уравнения: зависимость теплового потока через стенку при tст1=49град от tст2

[2]

Где ?ст и ?ст - толщина и удельная теплоемкость стали, соответственно, ?фут и ?фут - толщина и удельная теплоемкость футеровки,

?окал и ?окал - толщина и удельная теплоемкость окалины на поверхности стенки

?ст = 0,005м ?ст = 46,5Вт/м К

?фут = 0,0005м ?фут = 1,16Вт/м К

?окал = 0,004м ?окал - 0,16Вт/м К

При q1=q2 получим:

?С

Тогда потери тепла стенками:

7.7 ТЕПЛОВОЙ ПОТОК ПОТЕРЬ ДНИЩЕМ ВАННЫ, ОБРАЩЕННЫМ К НИЗУ БУДЕТ

7.8 ОБЩИЕ ПОТЕРИ ТЕПЛОТЫ ВАННОЙ ЗА 1 ЧАС

Ванна имеет 2 не экранированные стенки:

Sнеэкр=2*1,25*0,8=2м(кв.)

И 2 экранированые:

Sэкр=2*1.6*1.25=4 м(кв.) Коэффициент экранирования Кэ=0,5

кДж/час

7.9 ТЕПЛОТА КОМПЕНСАЦИИ - ПО РАЗНОСТИ МЕЖДУ ПРИХОДОМ И РАСХОДОМ

Ежечасно необходимо отводить 208085,84кДж тепла (избыточного),чтобы поддерживать температуру ванны на заданном уровне. Если же не отводить, то электролит нагреется на:

Где Ср-ра - теплоемкость раствора (3,9кДж/кгК)

m эл-та - масса электролита (кг.)

m крп - масса корпуса (кг.)

Сст - теплоемкость стали (0,46 кДЖ/кгК)

? эл-та - плотность эл-та (1150кг/м(куб.))

чего допускать нельзя!

7.10 РАСХОД ВОДЫ С НАЧАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ 20?С И КОНЕЧНОЙ 30 ?С

[2]

7.11 РАСЧЕТ ЗМЕЕВИКА ДЛЯ ОТВОДА ИЗБЫТОЧНОГО ТЕПЛА

Введем обозначения:

20?С - температура воды на входе;

30?С - температура воды на выходе;

gв - массовый поток воды (4978,13кг/час)

W - линейная скорость, м/ч

Змеевик - свинцовая трубка, наружный диаметр 60мм. ? ст=5мм.

Теплопроводность свинца ?=34,9 Вт/мК;

Плотность воды при tср=(30+20)*0,5=997кг/м(куб.)

Коэффициент вязкости воды при 25 град.

? (25)=902*10^-6Па*с

? (50)=549*10^-6Па*с

Коэффициент теплопроводности воды

? =60,0*10^-2 Вт/мК

Критерий Прандтля при 25?С

Pr = 6.22

Рассчитаем ряд параметров для определения критерия Рейнольдса и коэффициента теплопередачи.

Внутренний диаметр трубы:

dвн=dн-2*?ст=60-2*5=50мм.

Площадь поперечного сечения трубы:

Объемная скорость воды в трубе:

Линейная скорость воды в трубе:

Находим критерий Рейнольдса:

Коэффициент теплопередачи для горизонтального расположения трубы:

Рассчитываем коэффициент теплопередачи от электролита к воде по формуле:

Определим поверхность теплопередачи:

Определим длину змеевика для охлаждения:

Где dср - (dн+dвн)*0.5=(0.06+0.05)*0.5=0.055м

7.12 РАСЧЕТ ЗМЕЕВИКА ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО НАГРЕВА

Qнагр - кол-во теплоты, необходимой для нагрева, кДж:

k - коэффициент теплопередачи от пара к раствору,

? - время разогрева в сек.

?tср - средняя разность температур пара и раствора, к.

,большая разность емператур пара и р-ра

,меньшая разность температур

Расчет коэффициента теплопередачи от пара к рнаствору через стальную стенку трубой Толиной 5мм. при учете слоев ржавчины со стороны пара и рас-ра толщиной 0,2мм.

;

Где ?1 - коэффициент теплопередачи при конденсации пара в трубках:

?=12000

? - толщина слоя ржавчины, 0,2мм.

?рж - удельная теплопроводность ржавчины, принимаем 1,16 Вт/м(кв.)К

?ст - 5мм.

? 2 - коэффициент теплоотдачи от стенки к раствору, определим по формуле:

l - определяющий размер, диаметр трубы0,05м.;

Где С - теплоемкость раствора 4,19кДж/кгК

?р - удельная теплоемкость раствора, принимаем 0,58

? - вязкость рас-ра 0,8*10^-3Па

g - 9.81? м/с(кв.);

d - диаметр трубы, принимаем 50мм=0,05м;

? - коэффициент объемного разширения, 0,63*10^-3

- кинематическая вязкость, м(кв.)/с

50 - рабочая температура раствора

20 - начальная температура раствора

Расход тепла на разогрев электролита(от 20 до 50):

где Сэл-та - теплоемкость Эл-та;

mэл-та - масса Эл-та;

a(CrO3)=12% C(CrO3)=0.762 кДж/кгК

a(pO)=88% C(pO)=4.18 кДж/кгК

Vраб - 1.4м(куб.) ?эл-та - 1150кг/м(куб.)

Расход тепла на нагревание Эл-та:

Расход тепла на нагревание корпуса ванны:

Сст - удельная теплоемкость стали 0,46

mкорп = 335кг.

Определим расход теплоты на нагрев:

Определим поверхность нагрева:

? - время разогрева 1,5часа

Длина змеевика для нагрева:

м

Змеевик размещается по дну ванны.

8. Очистка сточных вод

Гальванотехника - одно из производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов, наиболее опасных для биосферы. Главным поставщиком токсикантов в гальванике (в то же время и основным потребителем воды и главным источником сточных вод) являются промывные воды. Объем сточных вод очень велик из-за несовершенного способа промывки деталей, который требует большого расхода воды (до 2 м3 и более на 1 м2 поверхности деталей).

На очистных сооружениях наиболее распространенным методом обезвреживания гальваностоков является реагентный метод, в частности, осаждение металлов гидроксидом кальция, не обеспечивающий доведение содержания ионов тяжелых металлов в стоках до современных ПДК. Основным недостатком этого метода является большое количество шламов, содержащих токсичные соединения тяжелых металлов. Утилизация и переработка образующихся шламов - очень сложное и дорогостоящее производство, а в некоторых случаях шламы не поддаются переработке. В таких случаях возврат химреактивов и металлов в цикл производства практически исключен. Основным методом обезвреживания таких отходов является захоронение их на специальных площадках, если таковые предусматриваются. Однако чаще всего эти шламы либо складируются на территории предприятия, либо неконтролируемо сбрасываются в овраги, водоемы, леса, а в лучшем случае на городские свалки. Лишь часть гальваношламов находит применение в строительстве при производстве строительных материалов.

8.1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНОПРОИЗВОДСТВА

Известно большое количество методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. Наиболее используемые методы подразделяются на:

-реагентные,

-биохимические,

-электрохимические,

-мембранные,

-сорбционные,

-комбинированные.

РЕАГЕНТНЫЙ МЕТОД

Наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков.

В качестве реагентов используют гидроксиды кальция и

натрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа(II), пирит [2, 6 - 9]. Наиболее широко для осаждения металлов используется гидроксид кальция, который осаждает ионы металла в виде гидроксидов:

Me n+ + nOH - = Me(OH)n

Наиболее эффективным для извлечения цветных металлов является сульфид натрия, т.к. растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно ниже растворимости других труднорастворимых соединений - гидроксидов и карбонатов. Процесс извлечения металлов сульфидом натрия выглядит так:

Me 2+ +S 2- =MeS ;

Me 3+ +S 2- =Me2S3 .

Сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы, и поэтому для ускорения процесса их осаждения вводят коагулянты и флокулянты.Так как коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, то в качестве коагулянтов используют электролиты с многозарядными катионами - обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа, также их смеси. Соли железа имеют ряд преимуществ перед солями алюминия:

а) лучшее действие при низких температурах;

б) более широкая область оптимальных значений рН среды;

в) большая прочность и гидравлическая крупность хлопьев;

г) возможность использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава.

При использовании смесей Al2(SO4)3 и FeCI3 в соотношениях от 1:1 до 1:2 достигается лучший результат коагулирования, чем при раздельном применении реагентов. Кроме вышеназванных коагулянтов, могут быть использованы различные глины, алюминийсодержащие отходы производства, травильные растворы, пасты, смеси и шлаки, содержащие диоксид кремния. Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0.01% от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2 - 3 раза [6]. Метод реализован на большинстве предприятий в виде станций нейтрализации. Достоинства метода:

1) Широкий интервал начальных концентраций ИТМ.

2) Универсальность.

3) Простота эксплуатации.

4) Отсутствует необходимость в разделении промывных вод и концентратов.

Недостатки метода

1) Не обеспечивается ПДК для рыбохозяйственных водоемов.

2) Громоздкость оборудования.

3) Значительный расход реагентов.

4) Дополнительное загрязнение сточных вод.

5) Невозможность возврата в оборотный цикл очищенной воды из-за повышенного солесодержания.

6) Затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов для утилизации.

7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов.

Процесс осаждения металлов включает следующие стадии:

1) добавление фосфорной кислоты или ее кислой соли к водному раствору из расчета моль фосфата на моль тяжелого металла;

2) понижение рН до 3 добавлением серной кислоты;

3) добавление коагулянта FeCl3 в концентрации 0.75-1.5 г/л;

4) увеличение рН раствора до 8.5 добавлением гидроксида кальция и получение осадка, включающего скоагулированные фосфаты металлов;

5) обезвоживание осадка.

БИОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД

В последнее время у нас в стране и за рубежом увеличились масштабы проводимых исследований по разработке технологии выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводств биохимическим методом сульфатовосстанавливающими бактериями (СВБ). Однако достигнутое при этом снижение концентраций ионов тяжелых металлов, в частности таких, как хром, составило только 100 мг/л, что нельзя признать оптимальным, исходя из реальных концентраций ионов шестивалентного хрома (200 - 300 мг/л). В мировой практике было исследовано влияние высоких концентраций ионов тяжелых металлов на эффективность их извлечения биохимическим методом. Так, скорость изменения концентрации шестивалентного хрома определяли в стеклянных реакторах, строго выдерживая анаэробные условия протекания процесса. Для развития сульфатвосстанавливающих бактерий в реакторы вводили питательную среду Постгейта. Кроме того, отдельные серии опытов проводили на пилотной установке непрерывного действия, состоящей из биотенка проточного типа и отстойника. В Уфимском нефтяном институте разработан комплексный метод биохимического извлечения хрома. Сущность его заключается в использовании специализированных бактериальных культур, отличающихся высокой стойкостью к отравляющему действию хрома. Хромсодержащие сточные воды подают в соответствующие емкости-накопители, затем - в биотенк, где смешиваются с бактериальными культурами. Из биотенка очищенные воды отводятся в отстойник, после чего направляются в фильтры для доочистки. Очищенная вода поступает на повторное использование. Хромсодержащие осадки, образующиеся в биотенках, отстойниках и фильтрах, подаются в шламонакопитель, обезвоживаются на вакуум-фильтрах и используются в качестве добавок при производстве строительных материалов. Достоинствами этого метода являются высокая эффективность и простота технологического оформления процесса.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В настоящее время электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение. К ним относятся процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.

Проведенные исследования по очистке сточных вод гальванического производства в условиях электрохимической неравновесности установили, что восстановительные процессы в сточых водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в комплексные соединения ионами металлов. Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co в сточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК.

7.1.3.1. Метод электрокоагуляции

7.1.3.2. Метод электрофлотации

7.1.3.3 Метод электролиза

7.1.3.4. Метод гальванокоагуляции

МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ

Методы мембранного разделения, используемые в технологии выделения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства, условно делятся на микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичности выделения цветных металлов достигнуты при использовании обратного осмоса, ультрафильтрации и электродиализа.

Достоинства метода

7.1.4.1. Метод обратного осмоса

1) Возможность очистки до требований ПДК.

2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл.

3) Возможность утилизации ценных компонентов.

4) Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей,

что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии.

5) Возможность проведения при комнатных температурах без

применения или с небольшими добавками химических реагентов.

6) Простота конструкций аппаратуры.

Недостатки метода

1) Необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики, растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ.

2) Значительный расход электроэнергии.

3) Дефицитность и дороговизна мембран.

4) Сложность эксплуатации.

5) Отсутствие селективности.

6) Чувствительность к изменению параметров очищаемых вод

СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Сорбционные методы являются наиболее распространенными для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

1) сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);

2) сорбция на ионитах (ионный обмен);

3) комбинированный метод..

КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ

Наиболее распространенным из всех разновидностей сорбционного метода является комбинированный метод, который заключается в использовании и угля, и ионитов одновременно для извлечения хрома. Суть его такова: сточные воды подаются на гравийно-угольный фильтр, затем последовательно на сильнокислый катионит, слабоосновной анионит и далее - сильноосновной анионообменник. После прохождения всего комплекса выделения хрома через ионообменные колонны, вода имеет высокую степень чистоты и может использоваться повторно. Извлеченный хром может быть направлен на утилизацию в кожевенную промышленность для дубления кож.

Для выделения тяжелых металлов, в том числе и хрома, из сточных вод гальванопроизводства учеными было предложено использовать хелатообразующий реагент с дитиоаминогруппами. Последний получают путем смешения одинаковых количеств органических диаминосоединений и CS2 при пониженной температуре в течение нескольких часов с последующей нейтрализацией щелочным раствором и удалением непрореагировавшего CS2. Образующийся после интенсивного перемешивания в течении 20 - 120 минут осадок хелата хрома удаляют седиментацией или фильтрацией.

Литература

1. Гальванические покрытия в машиностроении. Том 1 под редакцией д-ра техн. наук проф. М.А. Шлугера и канд. техн. наук Л.Д.Тока

2. Гальванические покрытия в машиностроении. Том 2 под редакцией д-ра техн. наук проф. М.А. Шлугера и канд. техн. наук Л.Д.Тока.

3. М.А.Дасоян Техника электрохимических покрытий. Машиностроение, 1989.

4. Б.Н.Байрачный Справочник гальваника - Харьков Прапор, 1988.

5. А.М.Ямпольский, В.А.Ильин. Краткий справочник гальваника 3-е изд. Машиностроение 1981.