Синтез нанокристаллических полупроводниковых частиц

13

Оглавление

• 1. Введение 2
• 2. Литературный обзор 3
• 2.1. Твердофазный синтез в стекле 3
• 2.2. Осаждение из растворов 3
• 2.3. Гидротермальный метод. 4
• 2.4. Метод MOVPE. 4
• 3. Экспериментальная часть 5
• 3.1. Исходные вещества. 5
• 3.2. Синтез нанокристаллических PbS в растворе поливинилового спирта. 5
• 3.3. Синтез нанокристаллов в стеклянной матрице 5
• 3.4. Оптические измерения 5
• 4. Результаты и их обсуждение. 7
• 4.1. Полупроводниковые наночастицы PbS, полученные в матрице ПВС. 7
• 4.2. Полупроводниковые наночастицы PbS и PbTe, полученные в матрице стекла. 7
• 5. Выводы 9
• 6. Список литературы 10
• 7. Приложения 11


1. Введение

В последнее время одним из ведущих направлений в современном материаловедении стал синтез нанокристаллических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе.

Повышенный интерес к наноматериалам можно объяснить двумя основными причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов является традиционным способом улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, реакционная способность по отношению к твердофазным реакциям, спекаемость порошкообразных веществ, механическая прочность. Во-вторых, при уменьшении размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины физико-химические и функциональные свойства вещества могут претерпевать значительные изменения, в результате чего вещество приобретает особые, не характерные для объемного материала, свойства (магнитные, оптические, сверхпроводящие, диэлектрические).

Все методы синтеза нанокристаллических материалов должны удовлетворять совокупности четко определенных критериев:

1. Неравновесность, позволяющая добиться спонтанного зародышеобразования и не допустить роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Высокая химическая однородность получаемого наноматериала.

3. Монодисперсность образующегося вещества.

В настоящее время, известно множество различных методов получения вещества в нанокристаллическом состоянии. Их можно разделить на несколько основных групп:

-высокоэнергетические методы (испарение с последующей конденсацией, механохимический метод);

-синтез в нанореакторах (мицеллах, каплях, пленках и т.д.);

-химические методы (золь-гель, криохимический, гидротермальный методы);

-методы, основанные на удалении одного из компонентов микрогетерогенной системы за счет химической реакции (получение стекла, модифицированного полупроводниковыми или металлическими наночастицами).

Цель настоящей работы стало получение различными методами нанокристаллических полупроводников (PbS, PbTe, PdSe) и определение размера образующихся частиц.

2. Литературный обзор

2.1. Твердофазный синтез в стекле

Для получения нанокристаллических полупроводниковых материалов на основе халькогенидов свинца в качестве матрицы обычно применяют фосфатные [1] или силикатные [2] стекла, удовлетворяющие всем перечисленным требованиям. Кроме того, как известно, эти стекла имеют каркасную структуру с относительно большими размерами пустот. Наличие таких пустот облегчает начало кристаллизации получаемого вещества, но лимитирует размеры образующихся кристаллитов.

Для осуществления указанного синтеза первоначально отжигом при высокой температуре (большей температуры плавления исходного стекла) получают раствор PbSe в стекле. Далее эту систему отжигают при температурах порядка 400-600 єС (ниже температуры плавления обоих компонентов), что приводит к кристаллизации PbSe в наноразмерные кристаллиты. Поскольку в обычных стеклах PbSe малорастворим, применяют стекла, в состав которых входит оксид бора. Кроме того, обычно используются стекла, содержащие оксид цинка, которые имеют относительно низкие температуры плавления.

Получение первоначальных растворов PbSe в стекле можно осуществлять несколькими методами. В работе [2], для примера, в состав стекла кроме указанных B₂O₃ и ZnO вводили также PbO. Далее это стекло смешивали с Se и проводили отжиг при температуре 1200-1300 єС (T_пл(PbSe) = 1081 єС [3], T_пл(стекла) 900 єС). При этом образовывался PbSe в виде его раствора в стекле. Далее эту систему охлаждали до 460 - 540 єС и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Это позволило получить нанокристаллический PbSe с размерами зерен 1.6-7.3 нм.

Аналогичные схемы применяются также и для синтеза сульфида свинца и теллурида свинца.

2.2. Осаждение из растворов

Другим способом стабилизации нанокристаллического сульфида свинца является получение органо- или гидрозолей (например, PbS[DBS] или PbS[ПВС]) [4]. Они образуются при осаждении PbS из растворов нитрата свинца в DBS (додецилсульфонатбензол) или ПВС (поливиниловый спирт). Осаждение можно проводить как сероводородом, так и сульфидом натрия, в зависимости от природы используемого прекурсора и полимерной матрицы. В литературе описаны и другие методы получения нанокристаллических частиц PbS путем их осаждения из растворов:

· осаждение сероводородом из метанольного раствора Pb(ClO₄)₂, Pb(CH₃COO)₂ в присутствии ПВС или из этанольного раствора в присутствии гидроксипропилцеллюлозы [5].

· обработка раствора Pb(OAс)₂ ·3H₂O в глицерине небольшим количеством сероуглерода CS₂ [6].

· осаждение сульфидом натрия из метанольного раствора Pb(NO₃)₂, в присутствии тетраметоксисилана Si(OCH₃)₄ (золь-гель метод) [7].

· синтез с использованием пленок Ленгмюра-Блоджетт (образованных свинцовой солью арахиновой кислоты) в атмосфере сероводорода [8].

2.3. Гидротермальный метод.

В работе [9] нанокристаллический PbS получили нагреванием в течении 24 часов, при температуре 180⁰ С, смеси водных растворов ацетата свинца и тиосульфата натрия, в присутствии ПАВ - C₁₇H₃₃COOK, в автоклаве из нержавеющей стали.

2.4. Метод MOVPE.

Авторы работы [11] предлагают в качестве метода синтеза нанокристаллических веществ метод напыления пленок металлоорганических соединений из газовой фазы.

В качестве объектов исследований были выбраны PbS и PbTe.

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные вещества.

Pb(NO₃)₂*10H₂O (“ч.д.а.”), Na₂CO₃ (“х.ч.”), CaO (“ч.д.а.”), B₂O₃ (“х.ч.”), FeS₂, HСl (конц), поливиниловый спирт (ПВС), PbTe (“х.ч.”), SiO₂ (“ч.д.а.”).

3.2. Синтез нанокристаллического PbS в растворе поливинилового спирта.

Для получения нанокристаллических частиц PbS в растворе поливинилового спирта на первом этапе работы были проведены исследования по выбору оптимальной концентрации спирта. Было решено приготовить четыре раствора спирта с концентрациями 1%, 10^-1%, 10^-2%, 10^-3% и с концентрацией Pb(NO₃)₂ 10^-2M в каждом. При обработке данных спектрометра оказалось, что оптимальным из представленных растворов является 1% раствор ПВС. На следующем этапе работы было решено провести исследование влияния концентрации свинца на величину получаемых нанокристаллических частиц и соответственно энергий запрещенных зон. Было приготовлено четыре раствора нитрата свинца: 0,1М, 0,01М, 0,001М и 0,0001 в 1% растворе спирта. Далее, к полученным растворам добавляли свежеполученную серную воду. С полученных растворов были сняты спектры поглощения.

3.3. Синтез нанокристаллов в стеклянной матрице

Получение нанокристаллических PbS и PbTe проводили методом матричной изоляции в силикатном стекле. Первоначально использовали стекло следующего состава:

m(SiO₂) : m(B₂O₃) : m(Na₂CO₃) : m(CaO) = 6 : 2 : 2 : 3

Стехимиометрическую смесь исходных реактивов тщательно перетирали на воздухе в агатовой ступке, после чего отжигали при 1100^оС в течение 12 часов. Свежеосажденные и высушенные сульфиды перетирались с порошком стекол. Было приготовлено четыре смеси: с содержанием PbS/PbTe 6%, 0,6% массовых процента. Полученные массы наносились на пластинки и отжигались при 1200⁰С в течение 2 часов. С полученных стекол были сняты спектры поглощения.

3.4. Оптические измерения.

Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 35 в диапазоне длин волн 1100 - 190 нм. В качестве образца сравнения использовали дистиллированную воду при анализе наночастиц, полученных в матрице ПВС, и подложку Al₂O₃ при использовании стекла в качестве матрицы.

Ширину запрещенной зоны определяли из графиков в нормированных координатах по формуле:

(1)

где m* - масса экситона, E_g - ширина запрещенной зоны для объемного кристалла, d - размер частиц, h - постоянная планка.

Из литературных данных [8] для PbS: E_g = 0,41 эВ и m* = 0,1825 m_e, для PbTe: E_g = 0,37 эВ и m* = 0,154 m_e (m_e - масса электрона, равная 9,109*10^-31 кг).

4. Результаты и их обсуждения.

4.1. Полупроводниковые наночастицы PbS, полученные в матрице ПВС.

При изменении концентрации Pb(NO₃)₂ в растворе поливинилового спирта наблюдается смещение края полосы поглощения, что объясняется изменением ширины запрещенной зоны полупроводниковых частиц с изменением их размера.

Также необходимо отметить, что оптимальный размер наночастиц для раствора 1% ПВС получается при концентрации Pb(NO₃)₂ 10^-3М. Об этом свидетельствует наибольшая интенсивность пиков поглощения для данного раствора (рис.1).

Рисунок 1. Сравнение спектров растворов 1% ПВС с разными концентрациями Pb(NO₃)₂.

4.2. Полупроводниковые наночастицы PbS и PbTe, полученные в матрице стекла.

При изменении концентрации PbS и PbTe в стекле так же, как и в растворе, наблюдается смещение края полосы поглощения, что объясняется изменением ширины запрещенной зоны полупроводниковых частиц с изменением их размера (рис.2).

Рисунок 2. Сравнение спектров стекол с разными концентрациями

полупроводниковых наночастиц.

Представленные спектры были построены в приведенных координатах Р²Е² от Е (прил. 1,2) и по формуле (1) были посчитаны значения размеров полученных наночастиц (табл. 1).

Таблица 1. Размеры наночастиц PbS и PbTe.

5. Выводы

1. Синтезированы наноразмерные частицы сульфидов свинца в матрице поливинилового спирта. Показано что при концентрации матрицы ПВС - 1% размеры частиц зависят от концентрации исходного вещества.

2. Синтезированы наноразмерные частицы сульфида и теллурида свинца в матрице стекла. Показано что при концентрации данном методе синтеза размеры частиц практически не зависят от концентрации исходного вещества.

6. Список литературы.

T. Okuno, A. Lipovskii, T. Ogawa, I. Amagai, Y.Masumoto. Journal of Luminescence 87-89 (2000) 491-493;

Y. Baolong, Z. Congshan, X. Haining, C. Hangbing, G. Fuxi. Journal of Material Science Letters 16 (1997) 2001-2004;

Справочник // Физико-химические свойства полупроводников. Москва «Наука» 1979

X. Ai, L. Guo, Y. Zou, Q. Li, H. Zhu // Mater. Lett. 38 (1999) 131 - 135.

S. Lu, U. Sohling, T. Krajewski et al. // J. Mater. Sci. Lett. 17 (1998) 2071 - 2073.

C. Wang, W. Zhang, X. Qian et al. // Mater. Lett. 40 (1999) 255 - 258.

N. Parvathy, G. Pajonk et al. // J. Cryst. Growth 179 (1997) 249 - 257.

V. Erokhin, P. Facci et al. // Thin Solid Films 327 - 329 (1998) 503 - 505.

Y. Jiang, Y. Wu, B. Xie et al. // J. Cryst. Growth 231 (2001) 248 - 251.

«Физико-химические величины». Справочник. М.: «Энергоатомиздат», 1991.

P.Nemec, I.Nemec, P.Nahalkova, K.Knizek, P.Maly // J. Cryst. Growth 240 (2002) 484-488.

7. Приложения.

Московский Государственный Университет

имени М.В. Ломоносова

Факультет Наук о Материалах

Отчет по задаче спецпрактикума

“Синтез нанокристаллических полупроводниковых частиц”

Студенты 5 курса:

Орлов А.В.

Пентин И.В.

Руководители работы:

к.х.н. Лукашин А.В.

Елисеев А. В.

Москва - 2003