Ионная и ковалентная связь. Молекула водорода. Обменный интеграл

Ограничимся рассмотрением только двухатомных молекул. Различают два вида связи между атомами в молекулах. Один из них осуществляется в том случае, когда электроны в молекуле можно разделить на две группы, ка­ждая из которых все время находится около одного из ядер. Электроны рас­пределяются так, что около одного из ядер образуется избыток электронов, а около другого - их недостаток. Таким образом, молекула как бы состоит из двух ионов противоположного знака, притягивающихся друг к другу. Связь этого типа называется гетерополярной (или ионной). Примеры молекул с ионной свя­зью: NaC1, КВr и т.д.
Второй вид связи наблюдается в тех молекулах, в которых часть элек­тронов движется около обоих ядер. Такая связь называется гомеополярной (или ковалентной, или атомной). Она образуется парами электронов с проти­воположно направленными спинами. Среди молекул этого типа следует раз­личать молекулы с одинаковыми ядрами (Н2, N2, O2) и молекулы с разными ядрами (СN). В молекулах первого рода электроны распределены симмет­рично. В молекулах второго рода имеется некоторая асимметрия в распреде­лении электронов, благодаря чему молекулы приобретают электрический дипольный момент.
Простейшей молекулой с гомеополярной связью является молекула во­дорода. Вскоре после создания квантовой механики Гайтнер и Лондон (1927) предприняли успешную попытку квантово-механического расчета основного состояния молекулы Н2. Им удалось решить уравнение Шредингера для сис­темы, состоящей из двух протонов (ядер атома водорода) и двух электронов (рис.10.1).
Потенциальная энергия такой системы равна:
.
Ядра имеют массу, примерно в две тысячи раз превышающую массу электрона. Поэтому они движутся гораздо медленнее электронов, и в первом приближении их можно считать неподвижными. В первом приближении уравнение Шредингера имеет вид:
. (10.1)
Здесь - оператор Лапласа, содержащий координаты одного электрона, - оператор Лапласа, содержащий координаты другого электрона.
Рассмотрим механизм образования молекулы водорода Н2 при взаимо­действии двух его атомов. Атом водорода в изолированном состоянии на внешней оболочке имеет 1s1 электрон, ему не хватает одного электрона для того, чтобы полностью за­полнить эту s - оболочку. При постепенном сближении двух атомов водоро­да возможно перекрытие электронных оболочек и переход электрона от пер­вого атома ко второму, а от второго атома — к первому. Это перекрытие мо­жет происходить без перехода электронов на более высокие энергетические уровни, т.к. электронные оболочки не полностью заполнены, и принцип за­прета Паули разрешает такое перекрытие.
Если энергия системы двух взаимодействующих атомов при перекры­тии ниже, чем энергия системы, в которой атомы изолированы, то за счет перекрытия могут возникать силы притяжения, которые при дальнейшем сближении атомов сменяются быстро возрастающими силами отталкивания ядер. При некотором расстоянии между ядрами, соответствующем минимуму энергии системы, силы притяжения уравновесятся силами отталкивания, и образуется молекула Н2, электронная оболочка которой подобна электронной оболочке атома гелия (инертного газа). В такой молекуле атомов водорода нет - в ней содержатся только составные части этих атомов - два протона и два электрона. Электроны, которые входили в состав атомов, стали общими для обоих ядер — электроны коллективизируются обоими ядрами. Т.к. элек­троны совершенно одинаковы, то при их обмене местами состояние системы не меняется.
С точки зрения квантовой механики поведение валентных электронов в атомах описывается волновой функцией ψ(r), где r - расстояние от центра ядра до места нахождения электрона.
Рассмотрим два изолированных атома а и b. Поведение валентных электронов этих атомов описывается соответственно волновыми функциями ψa и ψb. Пусть в изолированном состоянии Еа — энергия атома a, Eb — энергия атома b, так что Еа + Eb - полная энергия системы двух атомов. При сближе­нии атомов на расстояние порядка суммы атомных радиусов начнется значи­тельное перекрытие волновых функций взаимодействующих атомов. Когда валентные электроны находятся в межъядерном пространстве, электрические поля, действующие со стороны атомов, примерно одинаковы, и возможно обобществление валентных электронов, которые теперь движутся в поле обоих атомов (ядер).
Поведение обобществленных электронов описывается молекулярной волновой функцией ψ, которая включает в себя свойства невозмущенных волновых функций ψa и ψb.
Молекула вещества в большинстве случаев состоит из нескольких электронов и нескольких атомных ядер, поэтому кинетическая энергия моле­кулы состоит из двух частей - одна часть соответствует кинетической энер­гии движения ядер, другая - кинетической энергии движения электронов. Потенциальная энергия системы равна ее общей электростатической энергии.
При исследовании движения системы состоящей более чем из двух частиц, решение уравнения Шредингера может быть только приближенным. Так как масса ядер существенно больше массы электронов, ядра в молеку­ле движутся значительно медленнее электронов. Поэтому движение ядер и электронов можно описывать отдельно.
При решении уравнения Шредингера считают координаты ядер фиксированными параметрами (т.е. движе­нием ядер можно пренебречь). В этом случае молекулярная волновая функ­ция является функцией только координат электронов.
В качестве молекулярной волновой функции ψ выберем волновую функцию, которая описывает движение одного электрона в общем поле двух атомов а и b. Такая волновая функция называется молекулярной орбиталью (МО). Для одномерной молекулы МО является линейной комбинацией атом­ных орбиталей изолированных атомов:



где ψa, ψb — невозмущенные атомные волновые функции; са, cb - постоянные коэффициенты, характеризующие долевое участие в молекулярной волновой функции каждой из атомных орбит. Из условия нормировки волновой функции

найдем: , где – интеграл перекрытия, характеризующий степень перекрытия атомных волно­вых функций при взаимодействии, обычно s < 1.
Для полной энергии системы получим выражение:
,
где , - энергии кулоновского электростатического взаимодействия элек­тронов с ядрами, электронов между собой и ядер между собой; А - обменный интеграл, который представляет собой дополнительную энергию взаимодействия, возникающую в результате перераспределения электронной плотности при перекрытии атомных волновых функций:
,
, Ĥ — оператор Гамильтона; — функция , комплексно сопряженная с .
Решение уравнения Шредингера для симметричной двухатомной моле­кулы показало, что волновая функция принимает два значения:
1. симметричная , для которой полная энергия равна
,
2. антисимметричная , для которой .
Из этих результатов вытекают два важных вывода:
1. При сближении атомов и перекрытии их волновых функций проис­ходит расщепление энергетического уровня Еa – Eb на два молекулярных уровня энергии Ecим и Eант.. При этом уровень Ecим. понижается (s < 1, А < 0), а уровень Eант повышается относительно исходного уровня энергии в изоли­рованном состоянии Еa - Eb.
Понижение уровня Ecим. соответствует возникновению сил притяжения, и так как , то понижение уровня обусловлено в основном обменным инте­гралом А, поэтому такие силы и получили название обменных;
2. Понижение энергии Ecим. связано с повышением электронной плот­ности между ядрами взаимодействующих атомов из-за значительного пере­распределения электронной плотности по сравнению с плотностями в изоли­рованных атомах. В случае понижения энергии в пространстве между ядрами электронная плотность повышается по сравнению с электронной плотно­стью, которая могла бы получиться при простом сложении плотностей изо­лированных атомов.
В возбужденном состоянии Eант электронная плотность в межъядерном пространстве значительно понижается, а в случае одинаковых атомов и вовсе становится равной нулю. Ядра оказываются менее экранированными элек­тронами, и силы отталкивания между ними превышают силы притяжения. Молекулы не образуются (рис.10.2)
Итак, основной характерной особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных внешних электронов атома в свободном состоянии или в возбужденном валентном состоянии. В этом смысле ковалентная связь является насыщенной.
Атомы при взаимодействии могут возбуждать друг друга и произво­дить распаривание электронов, т.е. переводить один из спаренных электро­нов в свободную ячейку на незанятый электрический уровень. Так, у элементов IV группы, имеющих 4 валентных электрона s2p2 (рис.10.3а), происходит переход в s1p3 состояние (Рис.10.3.б):
В результате взаимного возбуждения все четыре электрона снялись со своих орбит и находятся на смешанных (или гибридных) орбитах. Это явле­ние называется гибридизацией s и р электронов.
Характерная черта ковалентной связи - ее сильная направленность в пространстве. Она образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность. Вследствие направленности связи ковалентные кри­сталлы обладают высокой твердостью и хрупкостью.
Собственные значения энергии, полученные из уравнения Шредингера (10.1), зависят от расстояния между ядрами R, причем в случаях парал­лельной и антипараллельной ориентации спинов электронов характер этой зависимости существенно различен.
Так как образование молекулы возможно лишь при сближении атомов с антипараллельными спинами, молекуле соответствует нижняя кривая на рис. 10.4.
Аналогично обстоит дело и в случае других двух атомных молекул. Энергия, обусловленная электронной конфигурацией (электронная энергия) имеет минимум при некотором значении R и изображается кривой такого же вида, что и для водородной молекулы.
Изменение электронной конфигурации молекулы приводит к измене­нию кривой зависимости электронной энергии от расстояния между ядрами R. Асимптотическое значение энергии также становится другим - равным новой суммарной энергии изолированных атомов в новом квантовом состоя­нии (кривая 2 на рис.10.5):
В основном изменение энергетического запаса молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменений в электронной конфигурации, обра­зующий периферийную часть молекулы, однако при заданной электронной конфигурации ядра молекулы могут различным образом колебаться и вра­щаться относительно общего центра масс. С этими видами движения связаны запасы колебательной и вращательной энергии, которые должны быть учте­ны в общем балансе.
Введем обозначения:
Ес – энергия, обусловленная электронной конфигурацией (электронная энергия);
Еv – энергия, соответствующая колебаниям системы (колебательная или вибрационная энергия);
Еr – энергия, связанная с вращением молекулы (вращательная или ро­тационная энергия).
В первом приближении отдельные виды молекулярных движений - движение электронов, колебание и вращение молекулы — можно считать не­зависимыми друг от друга. Поэтому полную энергию молекулы можно пред­ставить в виде:

Энергия гармонического осциллятора определяется выражением
(v = 0,1,2,...) (10.2)
где v — колебательное квантовое число, ωv — классическая частота осциллятора. Для колебательного квантового числа имеет место правило отбора: .
Кривая потенциальной энергии молекулы (рис.10.5) совпадает с парабо­лой только при малых колебаниях. Ангармоничность, наступающая при уве­личении интенсивности колебаний, приводит к тому, что с увеличением квантового числа уровни сгущаются, имея своим пределом энергию дис­социации молекулы (рис.10.6). Однако при небольших значениях можно с достаточной степенью точности считать, что колебательная энергия моле­кулы определяется формулой (10.2).
Вращательная энергия молекулы, имеющей момент инерции I и вра­щающейся с угловой скоростью ωr , равна:

где М= Iωr - момент импульса системы, (=0,1,2,...)
где — квантовое число момента импульса.
Следовательно, вращательная энергия молекулы может иметь только квантованные значения


где I – момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через ее центр инерции,
– вращательное квантовое число. Правило отбора для вращательного квантового числа .
Расстояние между вращательными уровнями . значительно меньше расстояния между колебательными уровнями , которые в свою очередь значительно меньше, чем расстояние между электронными уровнями , то­гда схема энергетических уровней двухатомной молекулы выглядит так, как показано на рис. 10.7.