81

Федеральное агентство по образованию

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

Кафедра химии и технологии

основного органического

синтеза

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

по теме:

«Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена»

Зам. заведующего кафедрой Тимошенко А.В.

ХТООС, проф., д.т.н.

Руководители работы:

профессор, д.х.н. Тёмкин О.Н.

с.н.с., к.х.н. Городский С.Н.

Консультанты:

по экономической части, ст. преподаватель Сысоев В.А.

по охране труда и Панова С.А. промышленной экологии, доц.

по патентным исследованиям Тациевская Г.И.

с.н.с., к.т.н.

Дипломант, студент гр.БС-64 Шлыков И.В.

Москва 2006 г.

Оглавление

• 1. Введение 4
• 2. Литературный обзор 6
• • 2.1. История изучения химических колебаний 6
  • • 2.1.1. Открытие химических осцилляций 6
    • 2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского 9
    • 2.1.3. Реакции Брея - Либавского и Бриггса-Раушера 11
  • 2.2. Нелинейные и нестационарные явления 13
  • • 2.2.1. Нелинейные процессы 13
    • 2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике 16
  • 2.3. Сущность феномена колебательной химической реакции 19
  • • 2.3.1 Способы нахождения механизма колебательного процесса 19
    • 2.3.2. Математическая модель 21
    • 2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов 22
    • 2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия 25
• 3. Экспериментальная часть 27
• • 3.1.Исходные вещества и методы их очистки 27
  • 3.1.Методика получения монооксида углерода 28
  • 3.1.Методика проведения экспериментов 28
  • • 3.3.1. Описание экспериментальной установки 28
    • 3.3.2. Методика проведения опытов 29
  • 3.4.Результаты экспериментов 31
• 4.Обсуждение результатов 34
• • 4.1.Замена аниона в соединении палладия 34
  • 4.2.Исследование систем, содержащих 37
  • бромиды калия и лития 37
  • 4.3.Исследование систем c бромидами палладия 39
  • 4.4 Выводы 42
• 5. Патентный поиск 43
• • 5.1. Введение 43
  • 5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств. 44
  • 5.3.Краткое описание и анализ патентов 46
  • • 5.3.1. Палладиевые каталитические системы 46
    • 5.3.2. Примеры реакций карбонилирования 47
    • 5.3.3. Способы получения реагентов 48
  • 5.4. Выводы: 49
• 6.Экономическая часть 50
• • 6.1. Введение 50
  • 6.2. Сетевой график выполнения дипломной работы 50
  • • 6.2.1. Условные обозначения 50
  • 6.3. Расчет материальных затрат на проведение исследований 54
  • • 6.3.1. Затраты на сырье, материалы и реактивы 54
  • 6.5.Расчет амортизационных отчислений 56
  • 6.6. Затраты на заработную плату 57
  • 6.7. Суммарные затраты на проведение исследования 58
  • 6.8. Оценка эффективности результатов выполнения исследовательской работы 58
  • 6.9. Выводы 61
• 7.Охрана труда 62
• • 7.1.Введение 62
  • 7.2. Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними 62
  • 7.3. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности 64
  • 7.4. Вопросы электробезопасности в соответствии с «Правилами устройства электроустановок» (ПЭУ) 66
  • 7.5. Анализ потенциальных опасностей и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований 68
  • 7.6. Меры предосторожности при проведении потенциально опасных операций 70
  • 7.7.Санитарно-гигиенические условия в рабочем помещении 71
  • 7.8. Пожарная безопасность и средства пожаротушения 73
  • 7.9. Выводы 74
  • 7.10. Промышленная экология 74
  • • 7.10.1. Предлагаемые методы очистки отходов: 75
• 8.Список используемой литературы 76
• 1. Введение
• Колебательные процессы играют существенную роль в жизнедеятельности различных организмов, определяя основной механизм многих явлений биологической подвижности (летательные мышцы насекомых, биение сердца, перистальтика кишечника) и взаимодействие видов в биоценозах [1]. Колебательные процессы в «активных биологических и химических средах» приводят к возникновению автоволновых процессов.
• Интересные данные получены в Кардиологическом центре г. Владивостока при исследованиях биологических ритмов человеческого организма [2]. Судя по этим данным, физиологическое состояние организма меняется в течение суток многократно, а вместе с ним меняется и работоспособность, и сопротивляемость болезням, и даже восприимчивость к тем или иным лекарствам. Гипотеза о существовании в природе биологических часов появилась впервые в начале XVIII века - в связи с наблюдением за движением листьев и цветов некоторых растений. Затем обнаружили биологические часы и у животных, в том числе - высших. Но лишь в последние десятилетия человек стал понимать принцип действия этих часов, он связан с колебательными химическими реакциями внутри клеток.
• Колебательные химические реакции - процессы, в ходе которых наблюдаются колебания скорости реакции и концентраций некоторых промежуточных веществ. Периоды большинства колебательных реакций составляют от долей секунды до десятков минут. Колебательные реакции лежат в основе важнейших биологических процессов - генерации нервных импульсов и биоритмов, мышечного сокращения. Химические колебания - частный случай пространственно-временной самоорганизации неравновесных систем [3].
• Колебательные реакции представляют собой циклические процессы. На молекулярном уровне цикличность лежит в основе протекания обширного класса химических процессов, в том числе и каталитических.

Подавляющее большинство использующихся в промышленности химических процессов является каталитическими. На сегодняшний день каталитические реакции - основной путь получения химических продуктов в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. В течение последних 50 лет особенно интенсивно развивалась область катализа, связанная с использованием комплексов металлов в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. В промышленности реализовано более 50 процессов на базе металлокомплексных катализаторов. Повышенный интерес к металлокомплексным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими превращений, а также возможностью осуществлять новые реакции, трудно реализуемые другими методами.

Среди многочисленных реакций, катализируемых комплексами металлов, реакции карбонилирования ненасыщенных соединений занимают важное место. Эти реакции являются многомаршрутными многосубстратными процессами, позволяющими получать из простого сырья ценные продукты с хорошими показателями в мягких условиях при малом числе технологических стадий.

Процессы карбонилирования алкинов представляют практический интерес для получения ряда продуктов основного и тонкого органического синтеза: ненасыщенных моно- и дикислот (акриловой, малеиновой, фумаровой, муконовой, гидромуконовой, метакриловой, цитраконовой, мезаконовой, янтарной), их эфиров, ангидридов и других производных. Достоинством этих процессов является малостадийность синтеза из относительно дешевого и доступного сырья [4].

Цель инженерной работы: выяснение влияния роли компонентов каталитической системы на характер колебательного режима реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена, выявление общих черт и различий колебательных

2. Литературный обзор

2.1. История изучения химических колебаний

2.1.1. Открытие химических осцилляций

Первую колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII века [5]. Одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 году. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 году В. Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна публикация М. Розеншельда [6] в 1834 году. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда [6] приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с "мерцающей колбой" продолжил француз М. Жубер [6] (1874 год). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование "светящихся облаков". Еще через двадцать лет, опять в Германии, А. Центнершвер [6] исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с двадцати секунд и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии Т. Торп и А. Таттон [6] наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триокисида фосфора. Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми "кольцами Лизеганга" [6]. В 1896 году немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фото-химикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим химически-волновым явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлись и практические применения этому явлению. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовались для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п.

Предсказания возможности колебаний в химических системах делались, начиная с 1910 года на основе анализа системы дифференциальных уравнений в работах А. Лотки [7], однако модели Лотки не описывали реальные химические системы. К тому же все попытки экспериментально обнаружить колебательные реакции долгое время не давали положительных результатов.

В 1921 году У. Брей опубликовал статью [8], в которой достаточно подробно описана первая колебательная жидкофазная реакция разложения пероксида водорода, катализируемая иодатом. Хотя эксперимент осложнялся выделением кислорода, Брей осознал связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однако его работа не вызывала интереса в течение примерно 40 лет. Одна из причин такого безразличия - довольно низкий уровень развития методов исследования механизмов сложных химических реакций. Другой причиной было широко распространенное мнение, что второй закон термодинамики запрещает такие колебания даже вдали от равновесия. Фактически большинство химиков считали, что колебания концентрации в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает.

В 1952 году появилась статья А.М. Тьюринга "Химические основы морфогенеза" [5], в которой он показал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, где области высоких и низких концентраций чередуются.

Всем, кто размышлял о колебательных реакциях, становилось ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы оказались удобной моделью для того, чтобы перейти от общих рассуждений к конкретному анализу.

В 1955 году Илья Романович Пригожин, бельгийский физик и физикохимик, лауреат Нобелевской премии 1977 года за работы по термодинамике необратимых процессов, показал [9], что в открытой системе химические колебания возможны около стационарного состояния, достаточно удаленного от термодинамического равновесия; колеблется только величина скорости производства энтропии, а ее знак всегда остается положительным. В работах И. Р. Пригожина и его сотрудников было показано, что колебательные химические реакции не только возможны, но и вероятны. Старая парадигма, утверждающая, что Природа запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в которой они рассматриваются как интересная и фундаментально важная область науки. С этих работ начался современный этап исследований колебательных химических реакций.

Периодические колебательные режимы в гетерогенных, состоящих из нескольких фаз, физико-химических системах были обнаружены в конце XIX в. Р. Лизегангом, открывшим периодическое выпадение осадка нерастворимой соли при диффузии одного из реагентов в двумерном пространстве, заполненном другим реагентом (кольца Лизеганга). Работы ученого вызвали большой интерес: описанные явления наблюдались в разных физико-химических системах. В то же время колебательные режимы в однофазных, или гомогенных, растворах долгое время не удавалось зафиксировать экспериментально. Правда, в 1914 - 1917 гг. были сделаны попытки обнаружения таких режимов в ферментативных реакциях, а затем П. П. Лазарев [10] высказал предположение о важной роли биохимических колебательных реакций в физиологических процессах, однако эти исследования не получили продолжения.

Постепенно сложилось убеждение, что колебания скорости реакции в гомогенных системах противоречат статистической физике. В самом деле, при огромном, числе (10¹² - 10²⁰) реагирующих молекул вероятность того, что все они (или заметная часть) окажутся лишь в одном из ряда возможных состояний, практически равна нулю. В этом, широко распространенном убеждении неверным было лишь применение равновесной термодинамики к заведомо неравновесной системе. Тем не менее убеждение в невозможности периодических режимов в гомогенных системах становилось все более «очевидным». В 1939 г. Д. А. Франк-Каменецкий опубликовал глубокие работы по периодическим режимам химических реакций [11]. Сам он наблюдал подобные режимы в процессах окисления углеводородов («холодные пламена»), но не был убежден в том, что наблюдаемые колебания осуществимы и в заведомо гомогенной системе. В опытах с «холодными пламенами» происходил обмен теплом и осуществлялись конвективные потоки вещества при взаимодействии со стенками реакторов. Однако Д. А. Франк-Каменецкий отметил принципиальную возможность колебательных режимов в полностью гомогенных системах.

В 1951 г. Б. П. Белоусов открыл гомогенную периодическую химическую реакцию - окисление лимонной кислоты броматом при катализе ионами церия в сернокислотной среде [12]. В этой чрезвычайно эффектной, легко воспроизводимой реакции наблюдались колебания цвета реагирующей смеси: желтый - бесцветный или (при добавлении железофенантролинового комплекса) красный - синий.

Тем не менее статью Б. П. Белоусова в 1951 г. не приняли для опубликования «ввиду теоретической невозможности» таких режимов. Б. П. Белоусов послал новый вариант этой же статьи в другой журнал и снова получил отказ, основанный на представлении о невозможности таких реакций. Лишь в 1959 г. ему удалось опубликовать краткий реферат своей работы, а его результаты стали известны и послужили началом экспериментальных и теоретических исследований проблемы гомогенных колебательных реакций. В 1980 г. группе авторов в составе Б. П. Белоусова, А. М. Жаботинского, А. Н. Заикина, В. И. Кринского и Г. Р. Иваницкого за открытие нового класса автоволновых (и автоколебательных) процессов была присуждена Ленинская премия.

2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского

Современный этап в исследовании колебательных химических реакций начался со случайного открытия, сделанного в 1951г. Б.П.Белоусовым. Он заметил, что в ходе реакции окисления лимонной кислоты броматом BrO₃^-, катализируемой ионами церия, были обнаружены регулярные периодические колебания окраски раствора от бесцветной (цвет ионов Се³⁺) к желтой (цвет ионов Се⁴⁺) и наоборот. Белоусов показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10-100 с, совпадая с естественным масштабом времени человека-наблюдателя.

В 1961 году А. М. Жаботинский, тогда аспирант МГУ, начал исследования в этой области. Хотя Жаботинский не имел тогда статьи Белоусова, он имел доступ к первоначальному рецепту. На первом этапе исследовались в основном реакции в условиях постоянного перемешивания. Он выяснил, что в качестве катализатора вместо церия можно применять марганец и железо, а в качестве восстановителя в реакции Белоусова можно использовать ряд органических соединений, либо имеющих метиленовую группу, либо образующих ее при окислении. К таким соединениям относятся малоновая и броммалоновая кислоты. Обычно реакция проводят при 25⁰С в сернокислом растворе смеси бромата калия, малоновой и броммалоновой кислот и сернокислого церия. А.М. Жаботинский провел подробные исследования колебаний в системе с малоновой кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем, так как протекание реакции не осложнялось газовыделением [12].

В реакции Белоусова - Жаботинского при взаимодействии ионов Ce⁴⁺ с малоновой кислотой происходит их восстановление:

Ce^{4 +} + C₃H₃O₄ > Ce^{3 +} + продукт (1)

Образующийся в ходе реакции Ce^{3 +} должен затем вступить в реакцию с бромат - ионом:

Ce^{3 +} + HBrO₃ > Ce^{4 +} + продукт (2)

В результате происходит стационарное распределение церия между степенями окисления. Однако, реакция (2) относится к автокаталитическим, и в ней самоускоряющемуся протеканию предшествует период индукции, то есть реакция включается не сразу. Поэтому за время периода индукции практически все ионы Ce⁴⁺ переходят в Ce³⁺. При этом окраска раствора, обусловленная поглощением света в видимой области спектра комплексом Ce⁴⁺ с малоновой кислотой, исчезает. По завершении периода индукции происходит самоускоряющийся быстрый переход ионов Ce³⁺ в Ce⁴⁺ и раствор окрашивается вновь.

Периодический характер процесса (предполагается, что в исходной системе содержится некоторое количество Ce⁴⁺) можно объяснить следующим образом. В результате реакции (1) образуются бромид-ионы, замедляющие реакцию (2). Однако концентрация бромида в системе зависит от скорости реакции, в которой бромид расходуется за счет взаимодействия с броматом. Если концентрация бромида достаточно высока, то реакция (2) прекращается, так как Ce^{4 +} не регенерируется при окислении Ce³⁺ броматом, и в результате каталитический цикл прерывается. Когда концентрация Ce^{4 +}, уменьшающаяся в результате реакции (1), достигает минимально возможного значения, концентрация Br^- начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (2) заметно ускоряется и концентрация Ce^{4 +} растет до некоторого значения, при котором концентрация бромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем самым реакцию (2). Затем весь цикл повторяется.

Механизм реакции весьма сложен с химической точки зрения и содержит десятки промежуточных стадий [13]. Выделим основные стадии, которые определяют колебательный характер реакции.

Это:

1) окисление трехвалентного церия броматом:

2) восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой (МК):

Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии 1, бромируют МК. Получающиеся бромопроизводные МК разрушаются с выделение Br^-.

Когда реакция происходит в хорошо перемешиваемой среде, в некоторой области начальных концентраций наблюдаются колебания концентраций, которые имеют период порядка минуты и продолжаются около часа. Например, при взаимодействии Ce⁴⁺ с малоновой кислотой в присутствии бромат-иона раствор периодически окрашивается то в вишнево-красный цвет, то становится бесцветным. Такие химические часы будут тикать до тех пор, пока в системе есть бромат и малоновая кислота. Временная периодичность может быть переведена и в пространственную. Капля реактива, нанесенная на подложку из желатина или агар-агара, за счет диффузии рисует великолепные кольца, а две капли создают настоящую интерференционную картину. Постепенно колебания затухают, поскольку система замкнута и в нее не поступают исходные вещества, необходимые для протекания реакции. Если реакцию проводить в длинной трубке, в ней можно наблюдать возникновение горизонтальных зон, соответствующих чередующимся областям высоких концентраций. Наконец, если реакция протекает в тонком перемешиваемом слое, например, в чашке Петри, можно наблюдать различные типы волновой активности- это и концентрационные волны с цилиндрической симметрией, и вращающиеся спиральные волны.

2.1.3. Реакции Брея - Либавского и Бриггса-Раушера

Определенный интерес представляют гомогенные колебательные химические реакции с участием пероксида водорода - реакции Брея - Либавского и Бриггса - Раушера, основанные на проявлении двойственной роли H₂O₂ как окислителя и восстановителя.

В 1931 году Брей и Либавский и их сотрудники начали серию исследований по реакциям соединений иода с H₂O₂ [13]. Разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом, включает в себя два процесса:

-окисление иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода

5H₂О₂ + I₂ = 2HIO₃ + 4H₂O

-восстановление иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода

5H₂O₂ + 2HIO₃ = I₂ + 5O₂ + 6H₂О

Хотя эти реакции были впервые описаны Оже [13], только Брею в 1921 году удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях эксперимента затухающий характер. Реакция окисления иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода - автокаталитическая и протекает с высокой скоростью; скорость реакции восстановления иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода относительно невелика.

Система Брея - Либавского является первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонентов.

Эти колебательные явления почти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 1951 году Перд и Каллис [13] подтвердили колебательное выделение О₂ и измерили влияние каждого компонента на ее суммарную скорость. Они приписали колебания “очень необычному сочетанию химических и физических факторов”, включая улетучивание иода.

Шоу и Притчард [13] также наблюдали эти колебания, но утверждали, что для колебаний необходим свет, и оспаривали возможность существования гомогенных колебательных систем. Почти полвека продолжались попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе взаимодействия иодат-пероксид водорода. Однако в 1967 году было подтверждено наличие колебаний в этой реакции и предложена математическая модель, описывающая колебания, подобные экспериментально наблюдаемым.

В конце 60-х годов Дегн, а также Дегн и Хиггинс [13] показали, что свет не является необходимым для возникновения колебаний; они также использовали Na₂O₂ и перегнанный H₂O₂ чтобы исключить влияние ингибиторов. Дегн считал, что, поскольку окисление I₂ сильно подвержено влиянию галогенидов и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реакцию эти реагенты не влияли. Он отмечал также, что H₂O₂ ингибирует реакцию. Линдбладу и Дегну [13] удалось смоделировать колебательное поведение, используя гипотетическую схему реакций, включающую квадратичное размножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу химической природы переменных этой модели.

Шопен-Дюма [13] использовала проточный реактор постоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электродной системы Pt |HgSO₄| Hg. Она варьировала [H₂SO₄] и [KIO₃] и температуру (50-95⁰С), очертила границы колебательной области и определила типы переходов к неколебательному поведению. Ею были также найдены области колебаний сложной формы.

Вавилин и др. [13] использовали иод - серебряный электрод и спектрофотометр для одновременной записи [I-] и [I₂]. Они также обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес представили данные, включая действие света и кислорода на эти колебания. Их статья 1976 года подводит итог проделанной работы и состояния знаний об этой системе на то время.

В 1972 году два преподавателя высшей школы Бриггс и Раушер впервые сообщили всему научному миру о новом химическом осцилляторе, названном «иодными часами» [13]. Эта реакция похожа на реакцию Брея и, кроме того, включает некоторые элементы реакции Белоусова. В ходе неё периодически изменяются концентрации иода I₂ и иодид-ионов I-.

Исходный состав, состоящий из KIO₃ (0,067 M), HClO₄ (0,053 M), MnSO₄ (0,0067 M), малоновой кислоты (0,050 М), H₂O₂ и 0,01 % крахмала, дает сначала бесцветный гомогенный раствор, который вскоре желтеет, быстро становится ярко - синим, затем обесцвечивается до прозрачного, и все это повторяется снова с частотой несколько колебаний в минуту. Осциллятор Бриггса - Раушера хорошо работает при комнатной температуре после небольшого периода индукции, и колебания происходят в течение примерно 5 - 10 минут. В растворе наблюдаются колебания значений потенциала платинового электрода.

Брутто - реакция описывается уравнением :

IO₃- + 2H₂O₂ + RH + H⁺ = RI + 2O₂ + 3H₂O

Эта реакция может осуществляться в условиях открытой системы. Помимо незатухающих колебаний в этом случае можно наблюдать резкие изменения концентраций, что указывает на существование полистационарности.

2.2. Нелинейные и нестационарные явления

2.2.1. Нелинейные процессы

Среди нелинейных процессов, встречающихся в науке и технике, можно выделить множественное стационарное состояние, детерминированный хаос, гистерезис, а также колебания концентраций интермедиатов. Нелинейные процессы математически описываются системами дифференциальных уравнений. Графическим изображением этих систем служат предельные циклы или странные аттракторы. Эти аттракторы (от английского to attract --- притягивать) действительно странные и очень красивые.

Рис.2.2.1. Странный аттрактор, соответствующий установившемуся режиму в модели, описывающей колебательную химическую реакцию. Точка, определяющая состояние объекта, принадлежит трехмерному пространству (математики говорят, что фазовое пространство этой динамической системы трехмерно). Представлены проекции аттрактора на две различные плоскости.

На рис.2.2.1 показан "портрет" такого аттрактора, описывающего колебания в некой химической реакции, которую моделировали на компьютере. Аттрактор на рис.2.2.2. получен при обработке эксперимента по изучению знаменитой колебательной химической реакции Белоусова-Жаботинского [14].

Рис. 2.2.2. Проекция аттрактора, полученная при экспериментальном исследовании реакции Белоусова-Жаботинского. Эта колебательная химическая реакция при определенных условиях может идти в хаотическом режиме.

Смысл динамического хаоса легко понять, глядя на второй рисунок. Точка, определяющая состояние системы (например, концентрации химических реакций), движется по этому аттрактору, как "сани" по американской горке. Эти "сани" будут поворачивать и двигаться то по левой, то по правой "ленте". Допустим, мы запустили рядом двое "саней" (например, одни --- идеальная модель системы, другие --- сама система). Сначала, когда они двигаются близко друг к другу, по положению одних "саней" можно сказать, где находятся другие (тут и возможен прогноз). Но, начиная с некоего момента времени ( горизонта прогноза), одни "сани" поворачивают влево, а другие --- вправо. Даже точно зная, где одни "сани", мы теряем возможность что-либо сказать о других.

Из рис.2.2.1 и 2.2.2., видно, что в странных аттракторах довольно много порядка. То же относится ко всему детерминированному хаосу. Поиски этого порядка заняли у многих специалистов по нелинейной науке, или нелинейщиков, как их часто называют, последние двадцать лет. Эти поиски оказались захватывающим занятием. Например, оказалось, что в природе существует всего несколько универсальных сценариев перехода от порядка к хаосу. Можно изучать самые разные явления, писать разные уравнения и получать одни и те же сценарии. Это поразительно. Исследователи пытаются увидеть за этим новый, более глубокий уровень единства природы. Выяснилось, что множество систем нашего организма работают в хаотическом или близком к нему режиме. Причем часто хаос выступает как признак здоровья, а излишняя упорядоченность - как симптом болезни. Это привело к появлению новых методов анализа кардиограмм и энцефалограмм, миограмм, новых видов диагностики технических систем [6].

Кроме колебательных реакций в химии существует целый ряд нелинейных явлений, учет которых необходим в химической технологии. Существуют целые классы нелинейных явлений, не сопровождающихся фазовыми переходами. Например, во взрывных явлениях, возникающих при распространении свободных радикалов, условие реализации взрыва может впервые выполняться в макроскопически малой области, хотя и содержащей большое число молекул. С конца 30-х годов хорошо известна множественность стационарных состояний, в которых протекают одновременно химические, тепловые и диффузионные процессы. Так, в неизотермическом реакторе идеального смешения зависимость скорости тепловыделения от температуры экспоненциальная, а скорость теплоотвода - линейная [11]. Зависимости эти могут уравновесить друг друга более чем в одной точке, что и будет означать несколько стационарных состояний. В неизотермических системах возможны и автоколебания скорости реакции (уже для реакций первого порядка). Сейчас накоплен большой экспериментальный материал, характеризующийся изотермическими критическими эффектами. Так, еще в начале 50-х годов Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [15] нашли, что кинетика реакции окисления водорода на никелевом катализаторе отличается критическим эффектом. В изотермических условиях при определенном составе газовой фазы происходит “скачок вниз” скорости реакции. Одному и тому же составу газа соответствуют резко различающиеся величины скорости реакции. Это и есть множественность стационарных состояний. Меняется и порядок реакции - от первого к нулевому.

В. В. Барелко и Ю. Е. Володин, разработав специальный электротермо-графический метод [16], показали, что существуют критические явления чисто кинетического происхождения. В реакции окисления аммиака на платине они наблюдали гистерезис: переход от “верхнего” стационарного состояния к “нижнему” и обратно происходит при разных значениях параметров. Кинетические зависимости, полученные при увеличении параметра и его уменьшении, различаются.

2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике

В конце пятидесятых годов на Охтинском химкомбинате в Ленинграде осваивалось производство полиэтилена при высоком давлении. Установка должна была работать непрерывно, но непрерывность наблюдалась скорее в авариях и ремонтах, чем в ее работе. Причин для этого было достаточно - высокое давление, неустойчивость реакции полимеризации, слабая изученность процесса и т. д. В результате за год работы установки было зарегистрировано более двухсот аварий с взрывами и другими неприятностями. А когда она была автоматизирована и стала работать непрерывно, проявились явно выраженные колебания температуры и другие ритмические изменения хода процесса. Для специалиста по автоматике колебания и ритмы - явление вполне нормальное, но проявление четких ритмов в химическом процессе показалось неожиданным [6].

С начала 50-ых годов в промышленности применяются реакции окисления ароматических углеводородов воздухом. Впервые такой процесс внедрили советские химики, разработавшие способ одновременного получения фенола и ацетона. Четверть века спустя выяснилось, что ключевая стадия процесса - окисление воздухом кумола, происходящее при катализе солями кобальта,- тоже колебательная реакция. Колебания обнаружены и в других промышленно важных каталитических реакциях - в горении водорода, оксида углерода [17].

В Липецком Государственном Техническом Университете была произведена интерпретация реакции обезуглероживания стали через феноменологическую модель автокаталитической реакции. В зависимости от параметров системы было показано многообразие возможных схем протекания реакции. Расчеты показывают, что у реакции обезуглероживания в реальных условиях возможно наличие колебательных режимов, объясняемых кинетическими процессами этих реакций [14].

Широкое развитие идей химической кибернетики позволяет в принципе создавать химические реакторы, работающие на принципах самоорганизации. Для автоматического поддерживания заданного режима работы аппарата необходимо прежде всего знать, какова устойчивость этого режима, а в случае колебательной неустойчивости, - каков период возникающих колебаний, при которых нарастание амплитуды ограничивается уже не просто исчерпанием исходного вещества, но самой кинетикой реакций и условиями теплоотвода. Такие автоколебания принято называть кинетическими. Если неустойчивость приводит только к кинетическим автоколебаниям, то не исключена практическая допустимость работы реактора в автоколебательном режиме, что может существенно облегчить требования, предъявляемые к системе регулирования. Везде, где это технологически и экономически целесообразно, следует, конечно, работать на устойчивых режимах. Однако во многих случаях наивыгоднейшим оказываются именно неустойчивые режимы [3].

Демонстративным примером являются процессы мягкого окисления органических веществ, где на нижнем устойчивом режиме скорость реакций недопустимо мала, а на верхнем устойчивом - велик выход нежелательных продуктов глубокого окисления (углекислого газа и воды). Одна из заманчивых задач химической кибернетики - проведение подобных процессов на среднем неустойчивом температурном режиме для получения максимального выхода ценных продуктов неполного окисления.

В настоящее время распространенно мнение о том, что для процессов со сравнительно медленным изменением активности катализатора стабилизация во времени условий работы реактора является залогом высокой эффективности процесса. Однако, возможен и другой, принципиально отличающийся от «стационарного» подход к обеспечению оптимальных условий процесса - «нестационарный». Пусть в искусственно создаваемом нестационарном, например циклическом, режиме средние значения нагрузки и начального состава реакционной смеси равны нагрузке и составу смеси для процесса, осуществляемого традиционным стационарным способом. Совершенно ясно, что в нестационарных условиях возникают широкие возможности в формировании полей концентраций, температур и, что особенно важно, состояний катализатора, при которых можно добиться более благоприятных, чем в стационарном состоянии, условий протекания процесса. Стационарный режим, надёжная стабилизация которого кажется на первый взгляд залогом высокой эффективности процесса, оказывается лишь частным случаем нестационарного режима [17].

Химическую нестационарность необходимо учитывать во многих случаях - при изменении активности катализатора, при расчете процессов в псевдоожиженном слое, когда зерно катализатора “болтается” в потоке реакционной смеси и может не успеть прийти к стационарному состоянию, при анализе переходных процессов и в решении проблем регулирования. Ныне возникла и развивается нестационарная технология, то есть технология, предусматривающая программированное изменение параметров процесса - температуры, скорости потока, концентраций. Развитие такой технологии невозможно без ясного понимания нестационарного поведения реакции.

В таблице 2.2.2. приведены основные опубликованные к настоящему времени экспериментальные результаты, в которых показана эффективность перехода к искусственно создаваемым нестационарным условиям в каталитических реакторах по сравнению с традиционными стационарными способами.

Таблица 2.2.2.

Экспериментальные исследования искусственно создаваемых нестационарных условий в химических реакторах [17]

Это лишь некоторые примеры, показывающие эффективность каталитического процесса в нестационарном режиме. Увеличивается производительность и избирательность, упрощается конструкция реактора. Общая теория таких процессов лишь зарождается, и поэтому сегодня можно только надеяться на быстрое достижение высокой эффективности новых промышленных процессов в искусственно создаваемых нестационарных режимах.

2.3. Сущность феномена колебательной химической реакции

2.3.1 Способы нахождения механизма колебательного процесса

В последние годы объем знаний о возможных механизмах каталитических реакций все более стремительно увеличивается; при выдвижении механизма реакции заведомо можно предполагать несколько вариантов последовательностей стадий, ведущих к образованию одного и того же продукта. Вместе с тем необходимость получать все более сложные продукты из простого и доступного сырья в малое число технологических стадий стимулирует изучение очень сложных процессов. А чем сложнее механизм реакции, тем меньше вероятность его установления при использовании традиционной стратегии.

Сложился и успешно используется подход к изучению механизма [18] и построению теоретической математической модели химического процесса, который называют рациональной стратегией исследования механизмов реакций. Ключевым этапом рациональной стратегии является использование гипотез о механизме с самого начала исследования и в явном виде:

- анализ априорной информации

- предварительный эксперимент

- выдвижение гипотез о механизме

- анализ гипотез и планирование эксперимента

- эксперимент

- оценка констант конкурирующих моделей

- дополнительный дискриминирующий эксперимент

- механизм (или механизмы) процесса.

Гипотеза не может быть подтверждена экспериментом. Можно лишь показать, что эксперимент не противоречит данной гипотезе. Более или менее уверенно можно исключить из рассмотрения только гипотезы, противоречащие экспериментальным данным. Выдвижение гипотез должно быть основано на конкретной информации об известных механизмах реакций, а дискриминация должна проводиться с использованием всего арсенала химических, физических и кинетических методов.

Колебательные системы до сих пор обнаруживают не в результате планомерного поиска, но более или менее случайно. Гипотезы о механизме колебаний формулируются после скрупулезного изучения системы. На сегодняшний день, еще не существует банка данных, который бы включал стадии, позволяющие описывать феномен колебаний в сложной химической системе. Так же как не существует приемлемых компьютерных программ, позволяющих проводить оптимизацию гипотетической модели по набору входящих в нее констант стадий. Однако, на основе анализа изучаемых колебательных систем удалось предложить несколько критериев, которые можно рассматривать как необходимые условия возникновения колебаний в химических системах. Это:

а) наличие нелинейных стадий взаимодействия интермедиатов;

б) наличие автокатализа или автоингибирования;

в) наличие в механизме обратных связей.

Экспериментально были установлены [19] зависимости изменения частоты и амплитуды колебаний от различных факторов: скорости перемешивания, излучения системы, температуры, кислотности среды и концентрация катализатора. При увеличении интенсивности этих факторов частота колебаний увеличивается, а время протекания реакции уменьшается.

2.3.2. Математическая модель

По бытующим в настоящее время представлениям для существования колебаний один из продуктов реакции должен быть автокатализатором, т.е. ускорять ход реакции, в которой он образуется. Исходное вещество будем добавлять в реагирующую среду, поскольку оно расходуется в реакции образования автокатализатора. Предположим, что расход автокатализатора происходит в результате его распада с образованием какого-либо продукта, в дальнейшем не участвующим в ходе реакции. Для простоты предположим, что в уравнении автокатализа взаимодействуют по одной молекуле каждого вещества, а скорость распада автокатализатора пропорциональна его концентрации [12] .

A > X (kґ₀)

X + Y > 2Y (k₁)

Y > B (k₂)

Заметим, что реальные химические реакции являются многостадийными и приведённые ниже уравнения химической кинетики, являются лишь удобной математической моделью [12], позволяющей объяснить существование колебательных химических реакций. Запишем уравнения математической модели химической кинетики, обозначив А_*kґ₀ = k₀:

dx/dt=k₀ - k_1*x_*y;

dy/dt=k_1*x_*y - k_2*y;

Система уравнений имеет стационарное решение:

X = k₂/k₁;

Y = k₀/k₂;

Существует также решение Y=0, X=k_0*t, которое соот ветствует отсутствию химической реакции, в результате чего концентрация исходного вещества постоянно нарастает, а автокатализатора не образуется, в связи с его отсутствием в начальный момент.

Линеаризованная система уравнений химической кинетики в окрестности точки X=k₂/k₁; Y=k₀/k₂ может быть записана как:

dx/dt = k_2*y - (k_1*k₀/k₂)_*x

dy/dt = (k_1*k₀/k₂)_*x- k_2*y

Данная система может быть сведена к линейному дифференциальному уравнению второго порядка d²x/dt²+2_**dx/dt+w²_*x=0, являющимся уравнением осциллятора.

Заметим, что при условии k_1*k₀<(k₂)² решением уравнения будут затухающие гармонические колебания.

Модифицируем начальную систему уравнений химической кинетики, таким образом, чтобы решением уравнения осциллятора были незатухающие периодические колебания. Проведённое компьютерное моделирование показало, что этого можно добиться, сделав коэффициент распада автокатализатора k₂ зависящим от концентрации автокатализатора в растворе. Предположим для простоты, что k₂ имеет максимум в окрестности равновесной концентрации X=k₂/k₁, Y=k₀/k₂, тогда система уравнений химической кинетики запишется в виде:

dx/dt = k₀-k_1*x_*y;

dy/dt = k_1*x_*y-k_2*(1-k_3*(y-(k₀/k₂)²))_*y;

Вид уравнения для автокатализатора позволяет предположить, что скорость распада автокатализатора при увеличении отклонения концентрации от равновесной будет уменьшаться относительно исходной модели, что может привести к незатухающим колебаниям концентрации. В данной модели, описывающей феномен незатухающих колебаний, коэффициент k₃ определяет амплитуду колебаний.

2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов

В настоящее время кинетика колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. В настоящее время показано, что хаотические режимы наблюдаются во многих областях биологии (в биохимии, биофизике, учении о биоритмах, при изучении динамики популяций, миграции организмов и т.д.), экологии и в самом широком понимании этого понятия некоторых социальных процессах (изменение народонаселения, развитие экономики). Детальное изучение взаимодействия колебаний, распространяющихся от двух пространственно удаленных центров, помогло разобраться в различных видах аритмий, возникающих в сердечной мышце [12]. Во многих случаях сравнительно простые динамические химические системы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных и промежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящими функциональными моделями при изучении хаотических процессов в других областях знаний (науке о Земле и других планетах, физике твердого тела, ядерной физике и физике элементарных частиц, инженерной механике и т.д.).

Влияние физических и химических факторов на систему Белоусова-Жаботинского также занимает важное место в современных исследованиях.

В 1974 году профессором химии и биологии Аризонского университета (США) Артуром Т. Уинфри [13] были открыты пространственно-временные структуры в неперемешиваемой системе Белоусова-Жаботинского, возникающие и существующие в виде различных двух- и трехмерных пространственных рисунков (например, концентрических колец, спиралей, волновых фронтов и т.п.). С тех пор интерес к системам без перемешивания постоянно растет и в последнее время в большой мере не остается только академическим, но и указывает на перспективность исследований в данном направлении. Большинство широко исследованных колебательных химических реакций - реакции Белоусова - Жаботинского. В этих реакциях органические субстраты окисляются броматными ионами в серной кислоте в присутствии метал-ионов катализатора. В 1987 году в лаборатории физической химии в Университете Юнтедо (Япония) были найдены органические субстраты, производящие двойную частоту колебаний реакции Белоусова - Жаботинского [20]. В опытах с использованием одного из четырех органических субстратов, среди них метиловый эфир ацетоуксусной кислоты и этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, наблюдали эффект колебаний двойной частоты.

Еще одним новым направлением научных исследований является изучение особенностей самой реакции Белоусова- Жаботинского или сходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.). Например, ранее реакцию Белоусова проводили в закрытом реакционном сосуде, поэтому из-за расходования реагентов (бромата и малоновой кислоты) колебания затухали. Затем в проточном реакторе непрерывного перемешивания получили незатухающие колебания [21], что позволило изучать тонкие стороны механизма автоколебаний, в частности зависимость периода и амплитуды колебаний от интенсивности ультрафиолетового излучения. В таком реакторе был зарегистрирован и режим прерывистой генерации.
Рис.2.3.3 Автоколебания концентрации церия и принудительная смена стадий I и II, вызываемая добавкой Br^-, Ag⁺ и Ce⁴⁺.

В системе имеется некоторая концентрация Ce⁴⁺. На стадии II образуется Br^-, который после взаимодействия с активными частицами реакции окисления Ce³⁺ исчезает из системы. При достаточно большой концентрации Br^- окисление полностью заторможено. Когда концентрация Ce⁴⁺ уменьшается и достигает минимального значения, резко падает концентрация Br^-. Окисление Ce³⁺ (I стадия) начинается с большой скоростью, и концентрация Ce⁴⁺ возрастает; когда она достигает максимального значения, увеличивается концентрация Br^-, что тормозит окисление Ce³⁺. После этого цикл повторяется. Одновременно измеряя концентрацию йода спектрофотометрически и потенциал йодсеребряного электрода (концентрацию I^-), получается классическая картина разрывного предельного цикла в периодической реакции Брея, когда в системе концентрация I₂ служит медленной переменной, а концентрация I^- - быстрой. Используя спектрофотометрическую запись (Ce⁴⁺) одновременно с записью потенциала бромсеребряного электрода (Br^-), можно увидеть достаточно сложные фазовые портреты.

В Ивановском Институте растворов РАН в 2001 г. были проведены экспериментальные исследования динамических свойств плазмы в условиях инициирования гетерогенных химических реакций. Было доказано, что химически реагирующая плазма при пониженном давлении проявляет колебательный динамический режим, который влияет на линейный выход продуктов. Можно полагать, что многие известные в настоящее время “гладкопротекающие” сложные реакции могут проходить при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательном режиме. В табл.2.3.3. приведены некоторые из найденных гомогенных колебательных окислительно-восстановительных процессов.

Таблица 2.3.3.

Гомогенные окислительно - восстановительные каталитические колебательные процессы [22].

*- L¹ - тетраазамакроциклический лиганд; L² - бипиридил; L³ - фенантролин.

Также были осуществлены колебательные реакции с участием малоновой кислоты в кислой среде в системе: иодат калия - сульфат марганца - перекись водорода - крахмал.

2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия

В 1985 году [23] в МИТХТ О. Н. Темкиным и Г. М. Шуляковским при исследовании реакции карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr₂ - PPh₃ - HBr - н-бутанол - диметилсульфоксид были обнаружены периодические изменения скорости поглощения газовой смеси (CO и C₂H₂) и цвета каталитического раствора от желто - оранжевого до зелено - бурого. Колебания в условиях опыта длятся 9 часов с периодом около 30 минут; амплитуда колебаний скорости поглощения газа 0,4 моль./л_*час.; амплитуда колебаний значений платинового электрода 300 мВ. Выходу системы на колебательный режим предшествует индукционный период, продолжительность которого зависит от состава катализатора и условий проведения процесса. Характер изменения скорости поглощения газа в индукционный период различный, а потенциал платинового электрода (E_Рt) понижается от 630 - 500 мВ до 560 - 200 мВ в зависимости от условий опыта. По истечении индукционного периода происходит резкое увеличение скорости поглощения смеси CO и C₂H₂, уменьшение E_рt от 560 - 250 мВ до (+50) - (-50) мВ и изменение цвета раствора. Устойчивые колебания начинаются после определенной раскачки системы, которая выражается в форме нарастающих или затухающих по величине амплитуды и частоте колебаний. При удельной скорости подачи исходного и V_уд = 1,1мин^-1 (состав газ CO/C₂H₂ = 1) продолжительность раскачки составляет от 6 до 12 периодов, а частота колебаний уменьшается от 30 - 20 до 6 - 1,5 кол/час. Устойчивые колебания сохраняются в течение опыта. Амплитуда колебаний потенциала платинового электрода на участке устойчивых колебаний от 330 до 212 мВ.

В связи с изложенным предполагают, что окисление СО до СО₂ происходит внутрисферно на диметилсульфоксидных комплексах:

X₂Pd (ДМСО)₂ + CO = X₂Pd (ДМСО) (ДМС) + СО₂

где ДМС - диметилсульфид.

Гидридные же комплексы палладия, образование которых возможно при окислительном карбалкоксилировании ацетилена по алкоголятному механизму, по-видимому, не окисляются ДМСО, а восстанавливают полиеновые олигомеры ацетилена, что приводит к нелинейной кинетике процесса и возникновению колебаний скорости реакции.

В 1994 году на кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова при исследовании окислительного карбонилирования алкинов по С-Н связи было обнаружено, что в каталитической системе PdI₂-KI-МеОН процесс протекает в режиме автоколебаний [24]. Исследование реакции проводили в метаноле при следующих условиях: t = 40⁰C, P_O2 = 0,5 атм., P_CO = 0,5 атм., [PdI₂]₀/[KI]₀ = 1/40. В ходе опытов наблюдались периодические изменения значений pH и потенциала платинового электрода по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, а также периодическое поглощение газовой смеси (СО и О₂) порциями по 1,5 - 2,0 мл.

Система в этих условиях делала 15 - 17 колебаний в течение 2,5 часов. В дальнейшем колебания затухали. Было отмечено, что экспериментальным фактам не противоречит металлоциклический механизм окислительного карбонилирования с участием комплексов Pd (I). Предполагалось, что появление в растворе соединений Pd (I) может вызываться процессом окисления СО до СО₂ на PdI₂. Общий механизм авторы работы [24] представляли состоящим из трех основных процессов:

процесс образования каталитически активной формы - Pd (I);

процесс карбонилирование алкина на Pd (I);

процесс окисления Pd (I, 0) до исходной формы Pd (II).

Каталитическая система более проста по сравнению с системой карбалкоксилирования ацетилена: в ней нет кислоты, а каталитически активный комплекс палладия на содержит лигандов. Были проведены исследования механизма реакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенных дикислот, протекающих в колебательном режиме и предложена математическая модель этого процесса. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейные стадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процесса карбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из них выявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний.

Необходимо было изучить более подробно колебательный процесс окислительного карбонилирования алкинов в растворах комплексов палладия и выяснить влияние различных условий на течение этого процесса, что и явилось темой данной инженерной работы.

3. Экспериментальная часть

3.1.Исходные вещества и методы их очистки

Фенилацетилен: фенилацетилен марки «ч» очищали перегонкой под вакуумом (0,1 атм.)

Оксид углерода: оксид углерода получали разложением муравьиной кислоты над концентрированной серной кислотой при 80-100⁰С.

Иодид лития: марки “хч”.

Иодид калия: марки “хч”.

Иодид палладия: получали из хлорида палладия марки «хч».

Бромид палладия: марки «хч».

Бромид лития: марки “хч” .

Бромид калия: марки “хч” .

Хлорид калия: марки “хч” .

Хлорид лития: марки “хч” .

Хлорид палладия: марки “хч” .

Кислород: газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.

Метилацетилен (пропин): газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.

Ацетон: марки “хч”.

Триэтиламин: марки “хч”.

Метанол: марки “хч”.

3.1.Методика получения монооксида углерода

Монооксид углерода получали разложением муравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте. В круглодонную колбу, снабжённую капельной воронкой и газоотводной трубкой, наливали 100мл. серной кислоты и нагревали её до 80-100⁰С. Затем в разогретую серную кислоту (марки «хч») с помощью капельной воронки приливали по каплям муравьиную кислоту (марки «хч»), регулируя скорость образования монооксида углерода. Образующийся монооксид углерода пропускали через две склянки, соединённые навстречу друг другу и заполненные раствором щёлочи (КОН), для удаления из газа примеси СО₂. Чистоту оксида углерода проверяли хроматографически. 98-99%-ный СО собирали и хранили в газометре.

3.1.Методика проведения экспериментов

3.3.1. Описание экспериментальной установки

Исследование реакции окислительного карбонилированию алкинов проводилось в закрытой системе. Установка состояла из газометра, заполненного смесью газов (СО+О₂+МА), соединяющегося с заполненной водой бюреткой, служащей для измерения объема поглощаемых в ходе опыта газов, стеклянного реактора объемом 200мл с обратным холодильником, сосуда Мариотта для продувки системы смесью газов. Объем жидкой фазы в реакторе составлял 10мл. Перемешивание раствора производилось с помощью магнитной мешалки. В ходе опытов реактор термостатировали с помощью термостата. Опыты производились при температуре 40⁰С и давлении смеси СО+О₂+МА = 1атм. Ввод реагентов и отбор проб реакционного газа производили шприцем через специальные штуцера. Для измерения разности потенциалов (E_pt) использовался платиновый электрод марки ЭС - 10601/7, для измерения рН среды - стеклянный марки ЭВЛ - 1М 3.1. В качестве вспомогательного электрода использовался проточный хлорсеребряный электрод. Электролитический мостик и хлорсеребряный электрод заполнялись насыщенным раствором КCl в метаноле.

3.3.2. Методика проведения опытов

Общая методика эксперимента заключалась в следующем. В сухой термостатированный при 40⁰С реактор с установленными электродами загружали навеску галогенида металла, служащих для улучшения растворения катализатора и метанол, перемешивали 15мин, затем загружал навеску палладиевого катализатора и перемешивали раствор ещё 25 мин. Реактор продували смесью газов СО и О₂ (объём продуваемого газа не менее 500мл., состав газа в реакторе контролировали хроматографически). Затем с помощью шприца вводили через пробоотборник - фенилацетилен в метаноле, доводя общий объём раствора до 10 мл. Момент ввода алкина считали началом опыта. В ходе опыта измеряли рН и E_pt, а также изменение объёма газа в реакторе. Периодически отбирали пробы реакционного газа и анализировали их методом газоадсорбционной хроматографии с использованием насадочных колонн длиной 3м, диаметром 3мм, заполненных активированным углём АР-3 (определяли содержание воздуха, СО, СО₂) и молекулярными ситами 13Х (определяли содержание О₂, N₂, CO). И в том и другом случае использовали фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм, детектор-катарометр, газ-носитель - аргон.

1) Т_дет. = 160⁰С; T_исп. = 170⁰С; Т_кол. = 150⁰С; I_дет. = 70 мА

2) Т_кол. = 50⁰С; T_дет. = 80⁰С; I_дет. = 80 мА;

Для расчета концентраций компонентов газовой смеси использовался метод внутренней нормализации. При этом содержание i-го компонента рассчитывали по формуле:

_N

С_i = (k_i ^. H_i ^. M_i)/( k_i ^. H_i ^. M_i)

^{i =1}

где С_i - концентрация i-го компонента газовой смеси;

H_i - высота хроматографического пика;

k_i - поправочный коэффициент;

M_i - масштаб;

N - число компонентов газовой смеси.

Таблица 3.6.1. Поправочные коэффициенты и масштабы

*- на разных хроматографах

.4.Результаты экспериментов

Таблица 3.4.

Экспериментальные данные по окислительному карбонилированию фенилацетилена и метилацетилена.

4.Обсуждение результатов

Полученные ранее на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В.Ломоносова данные [25, 26] показывают, что в системах KI - PdI₂ - фенилацетилен (ФА) и KI - PdI₂ - метилацетилен (МА) наблюдаются развитые релаксационные автоколебания Е_pt и рН, которым соответсвуют ступенчатые кривые поглощения смеси газов.

4.1.Замена аниона в соединении палладия

В результате проведённых экспериментов было показано, что при замене PdI₂ на PdCl₂ также наблюдаются устойчивые колебания Е_pt и рН, однако для выхода на режим колебаний при карбонилировании МА необходимо вводить основание - триэтиламин (ТЭА) (рис.4.1.1). Опыты с ФА протекали в данной системе без добавок ТЭА (рис.4.1.2).

Рис. 4.1.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdCl_2.

KI=0,4M; PdCl₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Рис. 4.1.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdCl_2.

KI=0,4M; PdCl₂=0,05M;ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 1:1

В системе KI - PdBr₂ также наблюдались колебания похожего вида, они продолжались в среднем около двух часов, однако протекали при немного более низких значениях рН, равных 3,0-4,0. Эти опыты проводили с использованием ФА (рис.4.1.3) и МА (рис.4.1.4) в качестве субстрата.

Рис.4.1.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdBr₂.

KI=0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:2

Рис.4.1.4. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdBr₂.

KI=0,4M; PdBr₂=0,05M; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Из приведённых данных можно сделать вывод о том, что природа аниона влияет на характеристики (период, амплитуда) колебаний.

4.2.Исследование систем, содержащих

бромиды калия и лития

Во всех опытах предыдущей серии в реакционной системе присутствовали иодид-анионы, это, как может показаться на первый взгляд, обеспечивает необходимые условия для возникновения колебаний в системе. Для проверки этого положения был проделан ряд экспериментов, в которых иодид-анион вводили только в составе PdI₂, а вместо иодида калия использовали бромиды калия и лития. Ни в одном опыте этой серии колебаний зафиксировано не было, что может говорить о более сложном, чем предполагалось изначально, характере влияния иодид-анионов в системе.

Характер изменения Е_pt и рН был похожими для опытов с бромидами калия и лития, хотя абсолютные значения различались. Потенциал в начале опыта падал на 50-100 мВ, достигая 14-17 минуте своего минимума (-50 ? -60мВ), затем плавно рос, выходя к 60 минуте опыта на постоянное значение (230 мВ для KBr; и 100 мВ для LiBr). рН синхронно с изменениями Е_pt падал к 14-17 минуте опыта, оставаясь затем постоянным, или медленно уменьшаясь до 0,5-2,0 (рис.4.2.1.,4.2.2)

Рис.4.2.1. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdI₂.

LiBr=0,4M; PdI₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:1

Рис.4.2.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KBr - PdI₂.

LiBr=0,4M; PdI₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:1

4.3.Исследование систем c бромидами палладия

В этой серии экспериментов изучались системы, включающие PdBr₂ и LiI или LiBr. Для этой серии характерна плохая воспроизводимость опытов, что, возможно, связано с узким диапазоном начальных концентраций, входящих в систему реагентов, который обеспечивает наличие колебательного режима. Колебания, которые удалось зафиксировать, имеют устойчивый характер и носят черты хаотичности. Также следует отметить, что системы с PdBr₂ имеют довольно низкое значение рН - от 0 до 2. В начале опыта после продувки системы смесью газов часто наблюдается восстановление PdBr₂. В подобных случаях в опытах с МА внесение триэтиламина приводило к появлению колебаний, однако они были далеки от стабильных (рис.4.3.1,4.3.2,4.3.3). Кроме того, до конца не ясна роль триэтиламина и других оснований в инициировании колебаний.

Рис. 4.3.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе LiBr - PdBr_2.

LiBr =0,4M; PdBr₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Рис. 4.3.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdBr_2.

LiBr =0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 3:2

Рис. 4.3.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiI - PdBr_2.

LiI =0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 3:2

Кроме перечисленных, у исследуемых бромидных систем было обнаружено ещё одно, не встречавшееся ранее, свойство: кривая поглощения смеси газов в случае колебательных опытов, а колебательный характер (рис.4.3.4.). Причём, эти колебания происходят синхронно с колебаниями E_pt и pH.

Рис. 4.3.4. Поглощение смеси газов в опытах по окислительному карбонилированию ФА.

КI=0,4M; PdBr₂=0,01M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл

Этот феномен можно попытаться объяснить периодическим поглощением и выделением каталитической системой молекул газовой смеси (СО, О₂). Механизм этого явления будет изучен в будущем.

4.4 Выводы

1. Найдены новые каталитические системы, в которых окислительное карбонилирование алкинов протекает в режиме автоколебаний.

2. Изучена связь между составом каталитической системы и вероятностью появления режимов автоколебаний и их характеристиками.

3. Обнаружено, что синхронность E_pt и рН нарушается в каталитической системе KI=0,4M; PdCl₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2. Причины этого эффекта будут изучены в ходе дальнейших исследований.

5. Патентный поиск

5.1. Введение

Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения колебательного режима при окислительном карбонилировании алкинов в присутствии палладиевых катализаторов. Этот процесс представляет большой интерес, поскольку в дальнейшем позволит лучше разобраться в механизме карбонилирования на палладиевых комплексах, а также лучше понять саму природу химических колебаний. С целью выявления аналогов процесса, а также последних достижений в области синтеза реагентов и катализаторов карбонилирования, был осуществлен патентный поиск.

Поиск проведен по реферативному журналу «Изобретения стран мира» в Российской государственной патентной библиотеке и по реферативному журналу «Химия» в Государственной публичной научно-технической библиотеке. Глубина поиска составила 10 лет (1996-2006г.г.).

Результаты патентного поиска представлены в таблицах № 5.2.1., № 5.2.2.,№ 5.2.3.

5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств.

Таблица 5.2.1.

Палладиевые каталитические системы

Таблица 5.2.2.

Примеры реакций карбонилирования

Таблица 5.2.3.

Способы получения реагентов

5.3.Краткое описание и анализ патентов

5.3.1. Палладиевые каталитические системы

В патенте США № 2005123377/04 авторы предлагают обрабатывать органические вещества палладиевыми комплексами с целью получения нового катализатора, в состав которого будет входить только органические вещества, тем самым добиваясь экономии дорогостоящего палладия.

В патенте РФ №2004130804/04 предлагается новый способ каталитического риформинга бензиновых фракций : производится очистка циркулирующего водосодержащего газа от непредельных углеводородов путём их гидрирования на предварительно нагретых до 300-600⁰С палладиевых и платиновых катализаторах, причём в зоне гидрирования соотношение Pt : Pd находится в интервале 1 : 10 - 10 : 1.

В патенте РФ №2004126047/04 авторы предлагают усовершенствованный метод очистки воздуха от монооксида углерода, используя нанесённый на пористый носитель палладиевый катализатор, соль меди, а также промотор, содержащий фтолоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт.

Изобретение №2001112231/04 (патенте Китая) относится к катализаторам селективного гидрирования алкинов С₄ - фракций. Предлагается способ получения и удаления из общей реакционной массы палладиевого катализатора, с помощью которого повышается селективность и стабильность процесса гидрирования алкинов.

В патенте РФ №2590552/04 регенерации катализатора-палладия для получения эфиров этиленгликоля осуществляется обработкой водородом при повышенной температуре, фильтрация выпавшего осадка в уксусную кислоту в присутствии промоторов.

5.3.2. Примеры реакций карбонилирования

В патенте США №2005123377/04 с целью синтеза уксусной кислоты предлагается способ карбонилирования метанола. За счёт нахождения в системе малого количества воды повышается качество продукта.

Сущность изобретения, описанного в патенте № 96116701/04, Великобритания, заключается в карбонилировании спирта и его реакционно-способного производного за счёт повышенных температур и давления при контакте с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей галоген или соединение галогена в качестве промотора и благородный металл VIII группы в качестве катализатора.

В патенте №96100079/04, РФ, предлагается улучшенный способ карбонилирования С₁-С₄ фракций алкилового спирта и его реакционно-способного производного. Способ включает взаимодействие спирта с СО в жидкой реакционной смеси в реакторе при давлении 1-100 бар. Катализатор-родий и акилгалогенид + промотер (рутений или осмий). В результате увеличивается скорость карбонилирования.

В патенте Франции №2003123117/04 авторы предлагают способ получения ненасыщенных или насыщенных карбоновых кислот из алкенов или алкинов, путём реакции с монооксидом углерода и водой в присутствии палладиевой каталитической системы. Указывается также необходимость в обработке реакционной среды водородом для восстановления палладия, а по окончании реакции карбоксилирования - удаление СО.

5.3.3. Способы получения реагентов

В патенте Голландии №98115855/04 описан способ получения метилацетилена путём взаимодействия в отсутсвии воды пропандиен-содержащего сырья с катализатором изомеризации, содержащего сильное основание (рН=13), растворённое в амидном растворителе.

В патенте Японии №2001136033/04 авторы предлагают способ производства метанола реакцией моноксида углерода и водорода с использованием биомассы в качестве сырья. Способ включает газификацию биомассы для выработки газа, причём указанную газификацию осуществляют при среднем размере частиц биомассы, составляющем 0,05-5,0 мм, температуре газификации биомассы 700-1400⁰С.

РФ №2002117251/04 изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола, включающему последовательную подачу в узел смешения реактора, который расположен в разгонной части реактора, нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, последующее прямое окисление углеводородного газа, охлаждение реакционной смеси и её сепарацию, в процессе которой охлаждённую реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, и регенерацию полученного в процессе сепарации метанола-сырца с выделением метанола и отводом отходящих газов.

Сущность изобретения, описанного в патенте № 2001122362/04 РФ, заключается в способе получения метанола из природного газа и «хвостовых» углеводородсодержащих газов химических и нефтехимических производств. Способ включает стадии получения синтез-газа, каталитической конверсии полученного синтез-газа, каталитической конверсии полученного синтез-газа в метанол в нескольких реакторах при повышенных температурах и давлениях, охлаждения продуктов реакции, выделения метанола и утилизации «хвостовых» газов.

5.4. Выводы:

Патентное исследование помогло в достаточной мере узнать, насколько изучены процессы каталитического карбонилирования. Найдена информация по гидрированию и карбонилированию алкинов в растворах комплексов палладия.

Изобретения, относящиеся к новым способам получения реагентов дают представление о природе взаимодействующих веществ, а многочисленные примеры исследования комплексов палладия в мире показывают, насколько разнообразно используются такие катализаторы.

В данной работе по карбонилированию алкинов найдены новые каталитические системы, в которых при определённых условиях стационарный процесс переходит в режим автоколебаний. Дальнейшие исследования в этой области позволят рекомендовать подобные системы для внедрения их в производство.

6.Экономическая часть

6.1. Введение

Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения нестационарного режима в химической технологии - колебательного. Исследования в этой области помогут в дальнейшем лучше разобраться в механизме возникновения феномена. В данном разделе были выполнены следующие работы:

1.составлен план выполнения работы (сетевой график);

2.произведён расчет сметы на её проведение;

3.выполнена экономическая оценка результатов (эффективность) работы.

Расчет экономической части проведена в соответствии с пособием [27].

6.2. Сетевой график выполнения дипломной работы

Сетевой график - это графическое изображение взаимосвязи событий и работ, имеющих место в процессе проведения исследований.

Сетевой график составляется с целью правильной организации и контроля выполнения работы, а также для рационального использования времени, отводимого на выполнение дипломной работы. Для данной дипломной работы он представлен рис. 6.2.1.

При составлении сетевого графика различают два вида деятельности:

· Работу - деятельность, связанную с потреблением отдельных видов ресурсов и имеющую продолжительность во времени;

· Событие-переход от одного состояния к другому, не имеющий продолжительности во времени.

Наименование работ и их продолжительность приведены в таблице

6.2.1. Условные обозначения

Длительность всей работы определяется критическим путем, который представляет собой общую продолжительность работ.

Ожидаемое время выполнения работы [27]:

t_ож = ( 3 * t_min + 2 * t_max ) / 5

где t_min, t_max - минимальное и максимальное время выполнения работы, соответственно.

Таблица 6.2.1. Параметры сетевого графика

Сетевой график выполнения дипломной работы

6.3. Расчет материальных затрат на проведение исследований

6.3.1. Затраты на сырье, материалы и реактивы

Таблица 6.3.1.

Расчет материальных и сырьевых затрат [28].

Вспомогательные материалы составляют 10% от общей стоимости затрат на сырье:

10540,342 * 0,1 = 1054,034 руб.

Транспортировка и хранение составляют 10% от общей стоимости затрат на сырье:

10540,342 * 0,1 = 1054,034 руб.

Всего затраты составляют: 10540,342 + 1054,034 + 1054,034 = 12648,41 руб.

6.4.Энергетические затраты

Расчет затрат на электроэнергию определяется по формуле:

Еэ = ? N_i * T_э * Ц_э ,

где N_i - мощность электроприборов по паспорту, кВт;

T_э - время использования электрооборудования, час;

Ц_э - цена одного кВт*ч, руб.?

Таблица 6.4.1.

Расчет затрат на электроэнергию.

6.5.Расчет амортизационных отчислений

Затраты определяются в виде амортизации [29]:

Еам = (? Коб_i * Нам_i * Тоб_i) / (365 * 100) ,

где Коб_i -стоимость ед. прибора или оборудования, руб.;

Нам_i-норма амортизации прибора или оборудования, %;

Тоб_i -время использования оборудования, дни.

Таблица 6.5.1.Расчет амортизационных отчислений.

6.6. Затраты на заработную плату

Таблица 6.6.1.Расчет заработной платы и начислений на социальное страхование [29].

6.7. Суммарные затраты на проведение исследования

Таблица 6.7.1

.Суммарные затраты на выполнение работы.

6.8. Оценка эффективности результатов выполнения исследовательской работы

Из - за отсутствия необходимой информации по количественной оценке экономической эффективности результатов теоретической работы проведем качественную оценку научно - технической эффективности результатов. Она носит экспертно - вероятностный характер и может быть произведена методами экспертных оценок, т.е. методом ранговых корреляций.Для проведения экспертной оценки (таблица № 6.8.1.) имеются 9 основных факторов, характеризующих научно - техническую и экономическую эффективность теоретических работ, факторы имеют разные знаки включения в результирующий показатель эффективности, а также соответствующие корректировочные коэффициенты.

Таблица 6.8.1.

Основные факторы, характеризующие научно - техническую и экономическую эффективность теоретических работ [29].

* - Измерение осуществляется с помощью экспертов и форма ответа является упорядочение оцениваемых объектов в порядке убывания их качества по анализируемому свойству. Таким образом, если i - ый объект поставлен в этом ряду на 1 - е место, то это означает, что он признан экспертом лучшим по анализируемому свойству в ряду из n - оцениваемых объектов и ему приписывается 1-е место (или ранг R_i равен единице).

Величина результирующей комплексной бальной оценки научно - технической и экономической эффективности теоретических работ (Эт) определяется по формуле [29]

Э_т = ( ? К_i * Э_i ) /n

где Э_т - дифференцированная оценка научно - технической и экономической эффективности работы по её i - му основному фактору;

К_i - корректировочный коэффициент;

n - число, учитываемых основных i - ых факторов, характеризующих рассматриваемую эффективность

Э_т = (1,4*1+1,2*1+1,4*4+1,2*5-2*1,0-1*1,0-1,3*1-2*1,3+1,4*1) /9 = 0,967

Уровни эффективности:

1. Очень высокая эффективность [ 2,7 ?3,16 ];

2. Высокая эффективность [ 2 ? 2,69 ];

3. Средняя эффективность [ 0,01 ? 1,99 ];

4. Низкая эффективность [ -1,82 ? 0 ];

На основании полученного Э_т можно сделать вывод, что уровень научно - технической и экономической эффективности теоретических работ соответствует среднему уровню эффективности.

6.9. Выводы

1. В данной дипломной работе изучались условия возникновения колебательного режима в окислительном карбонилировании алкинов в присутствии комплексов палладия.

2. Построенный сетевой график позволил выявить резерв времени и наиболее рационально его использовать.

3. Рассчитана оценка эффективности, которая составляет 0,967, что соответствует среднему уровню эффективности.

7.Охрана труда

7.1.Введение

Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения нестационарного режима в химической технологии - колебательного. Исследования в этой области помогут в дальнейшем лучше разобраться в механизме возникновения феномена.

Выполнение работы предусматривает проведение экспериментов с веществами, обладающими токсичными и пожароопасными свойствами, а также использование электроустановок, сосудов, работающих под давлением; приборов, являющихся источником шума и вибрации. В связи с этим необходимо разработать технические решения по вопросам охраны труда с учетом условий и специфики проведения экспериментальной работы.

7.2. Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними

При выполнении дипломной работы использовались вещества, обладающие пожароопасными свойствами. Сведения о них представлены в таблице № 7.2.1.

Таблица № 7.2.1. Пожароопасные свойства веществ [30].

7.3. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности

При выполнении дипломной работы использовались вещества, обладающие токсичными свойствами. Сведения о них были найдены в справочной литературе и представлены в таблице № 7.3.1.

Таблица № 7.3.1

Токсилогическая характеристика веществ [31].

7.4. Вопросы электробезопасности в соответствии с «Правилами устройства электроустановок» (ПЭУ)

В соответствии с правилами устройства электроустановок [31] наша лаборатория по классу опасности поражения электрическим током относится к помещениям без повышенной опасности.

Условия в лаборатории:

· относительная влажность воздуха - 75 %,

· температура воздуха - 19 - 23 С,

· отсутствие токопроводящей пыли.

В лаборатории разрешено использование установок с напряжением 220В.

В целях обеспечения безопасности используется зануление - присоединение металлических токоведущих частей оборудования (термостата, хроматографов), формально не находящихся под напряжением, но которые вследствие повреждения изоляции могут оказаться под ним, к многократно заземленному нулевому проводу. Все токовыводящие провода приборов снабжены изоляцией.

Таблица № 7.4.1.Классификация помещений по взрывопожароопасности и выбор взрывозащищенного электрооборудования [30].

7.5. Анализ потенциальных опасностей и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований

Таблица № 7.5.1.

Анализ технологических опасностей [30].